本發(fā)明涉及儲(chǔ)氫、供氫和使用金屬氫化物(MH)材料的壓縮系統(tǒng)。

更具體地，本發(fā)明涉及金屬氫化物容器的內(nèi)容物的組成、構(gòu)造和成型方法，或者金屬氫化物床，以及該金屬氫化物床的制備方法。

背景技術(shù)：

金屬氫化物為許多應(yīng)用提供了有效的儲(chǔ)氫(hydrogen storage)，當(dāng)系統(tǒng)的重量是非關(guān)鍵問題時(shí)。由于容納在MH金屬基體的晶體結(jié)構(gòu)中的氫原子的體積密度非常高，所以MH中的儲(chǔ)氫很緊湊。在室溫下，MH材料與氫氣的可逆的相互作用的平衡通?？梢赃m度地發(fā)生在≤1-10bar氫氣壓下。因此，使用MH儲(chǔ)氫本質(zhì)上是安全的，并且具有避免使用具有潛在危險(xiǎn)性的壓縮氫氣以及能源效率低的液態(tài)H₂的益處。吸熱的脫氫作用降低MH的溫度，導(dǎo)致析氫速率降低。反過來，這是使用MH所具有的本質(zhì)安全的特性，使得即使在儲(chǔ)氫容器破裂的情況下也可以避免意外事故。

MH的使用還可以實(shí)現(xiàn)簡(jiǎn)單、高效并且安全的熱驅(qū)動(dòng)氫壓縮技術(shù)，其特征在于缺少活動(dòng)部件并且具有利用廢熱代替電力用于氫壓縮的可能性。

同時(shí)，受熱傳遞限制的充/放慢是MH儲(chǔ)氫、供氫和壓縮系統(tǒng)的一個(gè)嚴(yán)重缺陷，該缺陷需要特殊的工程解決方案加以克服。

在中-大型儲(chǔ)氫罐(>1Nm³H₂/>20kg MH)中加熱/冷卻流體以及金屬氫化物之間的熱交換的典型改進(jìn)由Ulleberg等人¹提出。AB₅-型MH材料(La_0.85Ce_0.15Ni₅)的使用有利于供氫，其特征在于室溫下H₂的平衡壓強(qiáng)高于所需H₂供給壓強(qiáng)(～1bar)。MH中熱傳遞的增強(qiáng)由加熱/冷卻流體(水)通過額外裝配有在MH粉末中處理過的導(dǎo)熱片(heat conductive fins)的內(nèi)部熱交換器得以實(shí)現(xiàn)。該解決方案被證明對(duì)于儲(chǔ)氫¹和熱驅(qū)動(dòng)氫壓縮²均是高效的。然而，內(nèi)部熱交換器的引入使容器的構(gòu)造變得復(fù)雜并且顯著增加了其成本。此外，由于熱交換器額外的重量和體積降低了金屬氫化物罐的儲(chǔ)氫能力。

上述問題的典型解決方案主要與容器的外部加熱和冷卻有關(guān)，該解決方案由Lototskyy和Linkov³在專利及其中的參考文獻(xiàn)中公開。根據(jù)上述解決方案中，氫化物容器含有填充氫化物材料(通常，以粉末形式)的高壓密封部件(containment)并且具有散熱裝置。所述散熱裝置(優(yōu)選地，多個(gè)橫向的導(dǎo)熱片)，與氫化物材料一起，形成金屬氫化物床。除了在MH材料中以化學(xué)鍵合的方式儲(chǔ)氫之外，必須具備足夠高效的熱導(dǎo)率的金屬氫化物床還具有提供將在吸氫/脫氫至/從冷卻/加熱配件的過程中在MH中生成/吸收的熱快速傳遞的作用。

上述公開的MH床的構(gòu)造和成型的常規(guī)方法需要針對(duì)熱傳遞強(qiáng)化進(jìn)行若干額外的改進(jìn)，降低勞動(dòng)力消耗和相關(guān)成本，避免儲(chǔ)氫能力的顯著降低，以及增加操作安全性。后者與MH的填充密度密切相關(guān)。

眾所周知，MH的填充密度的增加預(yù)期將導(dǎo)致有效熱導(dǎo)率的提高⁴。另一方面，當(dāng)氫化可以在MH床中產(chǎn)生高應(yīng)力的過程中晶格膨脹時(shí)，過高的填充密度，超過氫化狀態(tài)下材料的實(shí)際(晶體)密度的61％，對(duì)安全性是不利的，并且，反過來，使密封部件變形或破壞⁵。此外，在吸氫/脫氫循環(huán)過程中MH的粉碎(pulverization)造成密封部件下部的MH顆粒的濃縮和團(tuán)聚，反過來，這也可以導(dǎo)致即使在較低的MH填充密度的情況下其底部具有高應(yīng)力⁶。這就是為什么當(dāng)MH材料以粉末狀形式被使用時(shí)，其填充密度總是在良好的性能和安全性之間折中。為了提供安全操作，填充密度通常保持在氫化的MH材料的實(shí)際密度的50％以下。

一種簡(jiǎn)單且有效的MH床成型方法是將MH粉末和含有膨脹的天然石墨，ENG⁷的導(dǎo)熱材料壓實(shí)。重新壓縮的ENG結(jié)合了兩個(gè)重要的性能，(i)壓縮負(fù)荷下的高可塑性和(ii)在壓實(shí)方向的垂直方向上的高熱導(dǎo)率和透氣性。De Rango等人⁸提出了對(duì)MH/ENG壓實(shí)體(compacts)中的熱傳遞的進(jìn)一步改進(jìn)，在MH儲(chǔ)氫罐中輪流布置導(dǎo)熱片。通常地，這種構(gòu)造適用于相當(dāng)穩(wěn)定的MH(例如，MgH₂)，其被用于在氫化狀態(tài)下與ENG的壓實(shí)過程。對(duì)于形成在室溫下的解離壓強(qiáng)高于1bar的氫化物的MH材料(這些材料必須在“混合”儲(chǔ)氫系統(tǒng)和利用MH的氫壓縮機(jī)中使用)，從未氫化的氫化物形成的材料或者從其穩(wěn)定的氫化物制備MH/ENG壓實(shí)體是很能的，例如，通過暴露在一氧化碳或二氧化硫中⁹。在前一種情況下，很可能由于MH填充物體積的顯著增加導(dǎo)致成型的壓實(shí)體在氫化過程中分解。在后一種方法中，需要利用高毒性的氣體來穩(wěn)定MH。

本發(fā)明的目的是為了提供一種金屬氫化物床及其形成的方法，以助于克服前述問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

根據(jù)本發(fā)明，公開了一種設(shè)置于金屬氫化物容器中的金屬氫化物床，該金屬氫化床包括：

(a)粉末狀氫化物形成材料(hydride forming material)和粘合劑的混合物，所述粉末狀氫化物形成材料適用于在高于大氣壓的壓力下于室溫下與氣態(tài)氫相互作用形成氫化物，所述粘合劑在靜水壓力(hydrostatic pressure)下兼具高熱導(dǎo)率、可塑性和高孔隙率；和

(b)多個(gè)導(dǎo)熱片，所述導(dǎo)熱片被設(shè)置在填充有所述混合物的金屬氫化物容器的氣密性密封部件(gas-tight containment)的內(nèi)部空間中，并且與所述空間的內(nèi)表面具有穩(wěn)固的熱接觸。

所述氣密性密封部件可以被制備成具有兩個(gè)端蓋(end cap)的圓筒，其中一個(gè)端蓋裝配有氫輸入/輸出管道(pipeline)。

所述導(dǎo)熱片可以被穿孔；其可以被橫向設(shè)置在所述密封部件內(nèi)，并且沿著圓筒的軸線均勻地分布在所述氫化物形成材料和所述粘合劑的混合物中。

所述氫化物形成材料可以含有AB₅-型金屬間化合物(intermetallide)。

可選地，所述氫化物形成材料可以含有AB₂-型金屬間化合物和/或BCC固溶體合金(solid solution alloy)。在這種情況下，所述氫化物形成材料還可以含有AB₅-型金屬間化合物，以所述氫化物形成材料的總重量為基準(zhǔn)，所述AB₅-型金屬間化合物的含量為10％。

所述粘合劑可以是膨脹的天然石墨(expanded natural graphite)。

所述氫化物形成材料的重量與其在所述金屬氫化物床中的總體積的比可以在所述氫化物形成材料在氫化狀態(tài)下的實(shí)際密度的0.50-0.60范圍內(nèi)變化。

所述混合物可以以散粉(loose powder)的形式存在，其中，以所述氫化物形成材料的重量為基準(zhǔn)，所述膨脹的天然石墨的含量為1-2％。在這種情況下，所述氫輸入/輸出管道可以與設(shè)置在所述金屬氫化物床中的管式過濾器(tubular filter)縱向連接。

可選地，所述混合物可以以壓實(shí)體的形式存在，其中，以所述氫化物形成材料的重量為基準(zhǔn)，所述壓實(shí)體中膨脹的天然石墨的含量為15-20％。在這種情況下，所述壓實(shí)體在整個(gè)所述金屬氫化物床的長(zhǎng)度上可以具有軸向孔(axial hole)，所述氫輸入/輸出管道可以裝配有同軸(in-line)氣體過濾器，并且所述軸向孔還可以包括多孔元件(porous member)。

當(dāng)所述混合物以散粉的形式存在時(shí)，形成所述金屬氫化物床可以包括以下步驟：

(a)沖壓氣密性密封部件中的導(dǎo)熱片；

(b)稱取并混合氫化物形成材料和膨脹的天然石墨的粉末；

(c)將粉末狀的混合物填充到密封部件中。

可選地，當(dāng)所述混合物以壓實(shí)體的形式存在時(shí)，形成所述金屬氫化物床可以包括以下步驟：

(a)稱取并混合氫化物形成材料和膨脹的天然石墨的粉末；

(b)將混合物分成兩等份；

(c)將所述混合物的第一部分壓實(shí)成球團(tuán)(pellets)；

(d)將多孔元件安裝到密封部件的軸線上；

(e)按以下順序輪流沖壓所述材料和氣密性密封部件內(nèi)的導(dǎo)熱片：

i.由所述混合物的第二部分得到的散粉；

ii.所述導(dǎo)熱片；

iii.所述球團(tuán)；

iv.所述導(dǎo)熱片；

(f)最后壓實(shí)所述金屬氫化物床。

用于制備一個(gè)所述球團(tuán)的壓實(shí)壓強(qiáng)可以為150-250MPa。

在特定的壓實(shí)壓強(qiáng)下，所選擇的用于壓實(shí)一個(gè)球團(tuán)的混合物的用量使得所述球團(tuán)的厚度為10-15mm。

由所述混合物的第二部分得到的所述散粉可以被分成幾個(gè)小部分，其數(shù)量等于壓實(shí)的球團(tuán)數(shù)加一。

在使用所述密封部件中的片沖壓最后一個(gè)球團(tuán)之后，可以添加最后一部分所述散粉。

在這種情況下，所述金屬氫化物床的最后壓實(shí)壓強(qiáng)可以為50-60MPa。

制備金屬氫化物容器的方法可以包括以下步驟：

(a)安裝具有所述氫輸入/輸出管道的端蓋；

(b)從所述密封部件的對(duì)側(cè)形成所述金屬氫化物床；和

(c)安裝第二端蓋。

附圖說明

本發(fā)明現(xiàn)將參照附圖通過實(shí)施例的方式加以描述。

附圖中如下所示：

圖1：根據(jù)本發(fā)明的第一種實(shí)施方式的金屬氫化物床；

圖2：根據(jù)本發(fā)明的第二種實(shí)施方式的金屬氫化物床；

圖3：根據(jù)本發(fā)明的第一種實(shí)施方式(實(shí)施例1)的具有金屬氫化物床的金屬氫化物容器的示意圖；

圖4：根據(jù)本發(fā)明的第二種實(shí)施方式(實(shí)施例2)的具有金屬氫化物床的金屬氫化物容器的示意圖；

圖5：根據(jù)本發(fā)明的第二種實(shí)施方式(實(shí)施例2)的用于形成金屬氫化物床的構(gòu)件和工具；和

圖6：在P＝40bar和室溫下吸氫后不同壓實(shí)條件下制備的球團(tuán)(實(shí)施例2)。

附圖標(biāo)記說明

參照附圖，顯示了根據(jù)本發(fā)明的含有金屬氫化物床的金屬氫化物容器。

所述容器和所述床包括以下構(gòu)件，圖1-5中相應(yīng)的參考數(shù)字所表示的是：

10-金屬氫化物和粘合劑的混合物；

11-以壓實(shí)的球團(tuán)的形式存在的金屬氫化物材料和粘合劑的混合物；

12-導(dǎo)熱片；

13-多孔元件；

21-氣密性密封部件的圓筒部分；

22-裝配有氫輸入/輸出管道的氣密性密封部件的端蓋；

23-氣密性密封部件的對(duì)側(cè)端蓋；

24-氫輸入/輸出管道；

25-氣體過濾器；

30-壓實(shí)工具；

31-基體(matrix)；

32-模具(die)；

33-用于球團(tuán)支撐和將其沖出的配件；

34-密封部件中用于壓實(shí)MH床的模具。

根據(jù)本發(fā)明，金屬氫化物容器包括設(shè)置于氣密性密封部件(21-23)中的金屬氫化物床，優(yōu)選地，所述密封部件被制備成具有端蓋(22，23)的圓筒(21)，其中一個(gè)端蓋(22)裝配有氫輸入/輸出管道(24)。所述金屬氫化物床由粉末狀氫化物形成材料和粘合劑的混合物(10，11)形成。

本發(fā)明涉及金屬氫化物材料領(lǐng)域，所述金屬氫化物材料形成“不穩(wěn)定的”氫化物，即，它們與氣態(tài)氫的相互作用的平衡在高于大氣壓的壓力下于室溫下發(fā)生。氫化物形成材料可以含有AB₅-型金屬間化合物，例如，(La,Ce)Ni₅。可選地，所述氫化物形成材料可以含有AB₂-型金屬間化合物(例如，(Ti,Zr)(Cr,Mn,Fe,Ni)₂)和/或BBC固溶體合金(例如，V基)。由于屬于第二組的材料具有對(duì)受氫氣中的氣體雜質(zhì)(例如，氧氣和水蒸氣)的“毒害”有更高的靈敏度以及與在氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)中具有強(qiáng)催化作用的AB₅-型金屬間化合物相比更不容易活化的特性，所述材料以基于AB₂-型金屬間化合物和/或BBC合金與AB₅-型合金添加劑的混合物的形式存在是有利的。添加劑的含量足以用于活化性能的改進(jìn)，并且“毒害”的耐受性為所述氫化物形成材料的總重量的約10wt％。進(jìn)一步增加AB₅-型合金的含量，具有與AB₂-型金屬間化合物(1.7-1.9wt％H)或BCC合金(2-2.5wt％H)相比較低的可逆吸氫能力(≤1.5wt％H)，這將導(dǎo)致金屬氫化物床的儲(chǔ)氫能力較低。

所述混合物(10，11)還含有粘合劑，所述粘合劑在靜水壓力下兼具高熱導(dǎo)率、可塑性和高孔隙率。具有所需的這些性能組合的最佳材料是膨脹的天然石墨(ENG)。

所述金屬氫化物床的第二構(gòu)件是多個(gè)導(dǎo)熱片(12)，所述導(dǎo)熱片被設(shè)置在填充有所述混合物(10，11)的金屬氫化物容器的氣密性密封部件(21-23)的內(nèi)部空間中，并且與所述空間的內(nèi)表面具有穩(wěn)固的熱接觸，例如，其圓筒部分(21)。這種構(gòu)造預(yù)見了冷卻MH床以排出在放熱的H₂吸收過程中釋放的熱量，以及加熱MH床以補(bǔ)充熱量供在所述容器的外表面進(jìn)行的吸熱的H₂解吸。這種解決方案通過引入現(xiàn)有技術(shù)中已知的的內(nèi)部熱交換器消除了密封部件構(gòu)造的復(fù)雜化，并且在本發(fā)明中，對(duì)所述金屬氫化物床的優(yōu)化的主要目的在于改善金屬氫化物容器內(nèi)部的熱傳遞。

本發(fā)明可以在制備金屬氫化物容器的過程中實(shí)現(xiàn)，其必須包括以下步驟：(a)安裝具有氫輸入/輸出管道的端蓋，(b)從密封部件的對(duì)側(cè)形成金屬氫化物床；和(c)安裝第二端蓋。

根據(jù)本發(fā)明，所述金屬氫化物床的形成通過使用所述混合物(10，11)填充所述密封部件(具有安裝(例如，焊接)的端蓋22的圓筒部分21)，以及導(dǎo)熱片12的安裝實(shí)現(xiàn)。該過程在金屬氫化物床形成之后在安裝(例如，焊接)的端蓋(23)的對(duì)側(cè)進(jìn)行。

根據(jù)本發(fā)明，負(fù)載到容器內(nèi)的金屬氫化物材料的用量相當(dāng)于在氫化狀態(tài)下所述氫形成材料的實(shí)際密度的0.50-0.60的填充率。超出上限對(duì)密封部件不利，密封部件可能由于MH材料在氫化過程中發(fā)生膨脹而變形或被破壞。降低填充率至低于下限將導(dǎo)致所述金屬氫化物容器的儲(chǔ)氫能力降低，以及降低所述MH床的有效熱導(dǎo)率。然而，如背景技術(shù)部分所討論的，傳統(tǒng)的解決方案使用較低的填充率以避免MH材料的局部壓實(shí)超出密封部件底部的安全上限。在本發(fā)明中，添加劑ENG的使用可以緩解該問題。

圖1顯示了根據(jù)本發(fā)明的第一種實(shí)施方式的金屬氫化物床，其中，金屬氫化物材料和粘合劑的混合物以散粉的形式存在。本實(shí)施方式最容易實(shí)施且具有高產(chǎn)率，并且即使用于大尺寸的金屬氫化物容器也具有低成本。

將具有膨脹的天然石墨(10)的金屬氫化物材料的混合物粉末負(fù)載在由圓筒部分(21)和端蓋(22，23)構(gòu)成的氣密性密封部件中。負(fù)載之前，導(dǎo)熱片(12)被均勻地安裝(沖壓)在密封部件的內(nèi)部以提供與其內(nèi)表面穩(wěn)固的熱接觸。這種配置提供了在放熱的充氫和吸熱的放氫的過程中金屬氫化物床內(nèi)的溫度均衡分布。這樣做，相應(yīng)的從MH獲得的熱量排出速率/用于MH的熱量補(bǔ)充的速率將會(huì)受限于容器外部的冷卻/加熱速率而不是內(nèi)部的其本身的熱阻。相應(yīng)的排熱和供熱至/從MH產(chǎn)生的速率將受外部冷卻/加熱密封部件的限制，而不受其內(nèi)容物的內(nèi)部熱阻的限制。

裝配有氫輸入/輸出管道(24)的端蓋22從其對(duì)側(cè)與管狀氣體過濾器(25)連接，使得金屬氫化物床內(nèi)的氫分布均衡并且保護(hù)與管道24連接的氣體集合管(manifold)不被所述混合物(10)細(xì)粉污染。

導(dǎo)熱片12可以如側(cè)視圖A所示進(jìn)行穿孔。導(dǎo)熱片中心的孔使得軸向過濾器25貫穿金屬氫化物床的整個(gè)長(zhǎng)度，而外圍的孔有利于密封部件中粉末狀混合物10的負(fù)載。所述負(fù)載從端蓋22的對(duì)側(cè)實(shí)施，端蓋22攜帶組裝有氫輸入-輸出管道24和過濾器25。負(fù)載后，安裝(例如，焊接)端蓋23。

盡管所述ENG添加劑在本實(shí)施方式中的含量很低，1-2wt％，但是由于具有非常低的密度(低于0.1g/cm³)，其在散粉混合物中的體積分?jǐn)?shù)將很高，約30-60％。因此，如果混合充分，混合物中MH球團(tuán)之間的空隙可以被ENG填充。在氫化過程中，MH球團(tuán)使其體積和壓實(shí)混合物出現(xiàn)的應(yīng)力增大。在易壓縮的ENG的存在下，應(yīng)力會(huì)被其吸收，因此降低密封部件壁的應(yīng)力。此外，形成再壓縮的ENG的網(wǎng)狀物，并且MH床的有效熱導(dǎo)率增加。

MH床的熱傳遞性能的進(jìn)一步改進(jìn)可以通過本發(fā)明的第二種實(shí)施方式實(shí)現(xiàn)，當(dāng)含有更高含量的ENG粘合劑的混合物(10，11)以壓實(shí)體的形式存在時(shí)。第二種實(shí)施方式的示意圖如圖2所示?；旌衔锉环殖蓛傻确?，其中第一部分被用于制備壓實(shí)的球團(tuán)(11)，第二部分以散粉(10)的形式負(fù)載到密封部件內(nèi)。密封部件按以下順序以輪流的方式進(jìn)行填充：(i)部分散粉10；(ii)導(dǎo)熱片12；(iii)球團(tuán)11；(iv)片12。球團(tuán)的外徑應(yīng)該使得其與密封部件21中的圓筒部分的內(nèi)表面穩(wěn)固的接觸。此外，球團(tuán)應(yīng)該具有軸向孔以使得氫沿著整個(gè)金屬氫化物床流動(dòng)。為了避免氫流動(dòng)被散粉的形式負(fù)載的混合物堵塞，在填充前需要在密封部件(21，22)的內(nèi)部軸向安裝多孔元件(13)。該元件13可以是兩端堵住的多孔管或者僅為多孔棒。為了避免氣體集合管被殘留的MH材料粉末污染，氫輸入/輸出管道24中安裝同軸的過濾器25。

所述填充在其安裝前從端蓋23的一側(cè)進(jìn)行，通過負(fù)載散粉，然后沖壓成球團(tuán)和兩個(gè)導(dǎo)熱片。填充之后，密封部件(22，23)中的金屬氫化物床被最后壓實(shí)，然后安裝第二端蓋23。

為了避免壓實(shí)的混合物(10，11)在循環(huán)的氫吸附/解吸過程中發(fā)生分解，粘合劑(ENG)的含量應(yīng)該不低于15wt％，制備一個(gè)球團(tuán)11的壓實(shí)壓強(qiáng)應(yīng)該不低于150MPa，金屬氫化物床的后壓實(shí)壓強(qiáng)應(yīng)該不低于50MPa?；谙嗤脑?，在指定的壓實(shí)壓強(qiáng)下用于壓實(shí)一個(gè)球團(tuán)的混合物的重量的選擇應(yīng)該使得球團(tuán)的厚度不高于15mm。這樣做，負(fù)載在球團(tuán)11之間的散粉10的部分的重量應(yīng)該近似等于該球團(tuán)的重量。最后，負(fù)載在密封部件內(nèi)的第一部分和最后部分的混合物應(yīng)該以散粉10的形式存在。當(dāng)滿足這些條件時(shí)，壓實(shí)的金屬氫化物床在循環(huán)的氫吸附/解吸過程中具有良好的均一性并且可以保持穩(wěn)定。

散粉10的部分，或者相對(duì)于在壓實(shí)條件下球團(tuán)厚度在10mm以下的一片球團(tuán)11的重量的進(jìn)一步減少與用于制備金屬氫化物床的過高的勞動(dòng)力相關(guān)并且從經(jīng)濟(jì)的觀點(diǎn)考慮沒有意義。

ENG增加量超過20wt％，用于制備一個(gè)球團(tuán)的壓實(shí)壓強(qiáng)超過250MPa，以及后壓實(shí)壓強(qiáng)超過60MPa，將導(dǎo)致混合物(10，11)的孔隙率減小，并且，反過來，由于重量轉(zhuǎn)移的限制會(huì)使充/放氫的過程減慢。此外，后壓實(shí)壓強(qiáng)增加至超過60MPa會(huì)導(dǎo)致氣密性密封部件(21，22)的損壞。

在吸氫過程中，金屬氫化物材料的膨脹導(dǎo)致以散粉的形式存在的混合物10的進(jìn)一步壓實(shí)，從而避免密封部件21的壁產(chǎn)生過高的應(yīng)力。同時(shí)，氫化過程中產(chǎn)生的壓實(shí)力促進(jìn)了作為一個(gè)整體的被均勻壓實(shí)的金屬氫化物床的形成，由于其提供了優(yōu)異的熱導(dǎo)率并且，反過來，提供了充氫和放氫的快速動(dòng)力學(xué)。

實(shí)施例1

實(shí)施例1說明了本發(fā)明的第一種實(shí)施方式的實(shí)施。圖3顯示了以縱向截面(A)表示的金屬氫化物容器的裝配圖和部分3D X射線圖(B)。密封部件(21)的圓筒部分由715mm長(zhǎng)的不銹鋼管制成，其外徑為51mm，壁厚為3.2mm。該密封部件還含有端蓋22和23，其中一個(gè)端蓋(22)裝載具有不銹鋼管狀氣體過濾器25的穿孔的管件24，其外徑為6mm，孔徑為1μ；過濾器25的一端與氫輸入/輸出管道(25a，外徑6.35mm)通過穿過管件24相連接，過濾器25的對(duì)側(cè)被堵住。0.5mm厚的銅片(12)在密封部件中被沖壓。片(12)被穿孔(參見圖3B)，以此作為中心孔，直徑為8mm，使得過濾器25得以插入，周圍的孔有利于用混合有ENG粘合劑的MH材料粉末(10)填充容器。

金屬氫化物容器的組裝包括按以下順序進(jìn)行的金屬氫化物床的形成：

(a)從管道21的一端安裝(焊接)端蓋22；

(b)安裝管件24和帶有氫輸入/輸出管道25a的過濾器25；

(c)從管道21的開口端沖壓導(dǎo)熱片，相鄰的片之間的間距為5mm；

(d)混合物(10)粉末的制備：

i.2.88kg(90wt％)的AB₂-型儲(chǔ)氫合金Ti_0.55Zr_0.45Cr_0.84Mn_0.39Fe_0.55Ni_0.22，

ii.0.32kg(10wt％)的AB₅-型儲(chǔ)氫合金La_0.8Ce_0.2Ni₅；

iii.32g(儲(chǔ)氫合金總重量的1wt％)的膨脹的天然石墨(ENG)；

(e)從管道21的開口端填充粉末狀的混合物；

(f)使用第二端蓋23封閉(焊接)管道21的開口端。

密封部件(孔隙內(nèi)部體積0.98L)中MH材料(總重量3.2kg)的填充密度等于3.27kg/L，或者為氫化狀態(tài)下的MH材料的密度(該值由AB₂-型和AB₅-型氫化物的XRD數(shù)據(jù)計(jì)算得到，大約為5.89kg/L)的55.5％。

一次活化循環(huán)(真空加熱至150℃1h后在氫氣壓強(qiáng)為80bar于室溫下進(jìn)行2小時(shí)的吸氫)之后，MH材料吸收550NL H₂，相當(dāng)于儲(chǔ)氫能力為172NL/kg。當(dāng)MH容器被環(huán)境空氣(T₀＝20℃)加熱，流動(dòng)速度約3m/s時(shí)，約500NL H₂或90％的儲(chǔ)氫可以在放氫壓強(qiáng)為2bar(絕對(duì))下釋放，并且H₂輸出流速在7.5NL/min以上(或每1kg儲(chǔ)氫材料2.34ML/min)。在放氫的過程中，MH容器被冷卻至-20℃，而位于金屬氫化物床的不同點(diǎn)處的熱偶測(cè)試的溫度差不超過5度。因此，金屬氫化物床中的空間溫度分布具有良好均一性的特性，以及金屬氫化物容器的外壁的加熱是限制供熱至MH材料的過程，并且，反過來，限制放H₂的流速。

在氫氣壓強(qiáng)為80bar并且通過環(huán)境空氣(T₀＝20℃，v＝3m/s)冷卻下，容器完全充氫的時(shí)間在1.5-2h之間變化；這樣做可以使該MH容器加熱到80-90℃，而位于金屬氫化物床的不同點(diǎn)處的溫差再一次不超過5度。外部冷卻(在T₀＝20℃時(shí)水循環(huán))的加劇，可以使在相同的充氫壓強(qiáng)下再充氫的時(shí)間降至20-25分鐘。

實(shí)施例2

實(shí)施例2闡明了本發(fā)明的第二種實(shí)施方式的實(shí)施。圖4顯示了以縱向截面(A)的形式表示的金屬氫化物容器的裝配圖。容器由288mm長(zhǎng)的不銹鋼管制成，其外徑為32.5mm，壁厚為2mm。為了以環(huán)境空氣的流動(dòng)使該容器得到充分的加熱和冷卻，管道21通過厚鋁管的擠出形成外部的片(21a)。具有用于帶有同軸的氣體過濾器(未顯示)的氫輸入-輸出管道安裝的1/4”NPT內(nèi)螺紋的端蓋22在其填充之前從對(duì)側(cè)與該容器焊接。容器的空隙體積為160cm³，相當(dāng)于560g的MH材料(90wt％AB₂-型合金和10wtAB₅-型合金，與實(shí)施例1相似)。這樣做，MH填充密度為3.5g/cm³，或者該材料在氫化狀態(tài)下的密度的59.4％。

MH材料粉末與84g(15wt％)的ENG粉末混合。混合物(總重量644g)被分為兩等份，每份322g。第一部分用于壓實(shí)14個(gè)球團(tuán)(11)，每個(gè)重23g。第二部分以散粉(10)的形式負(fù)載在容器中。這樣做，MH床按照以下順序輪流布置形成：部分散粉(10)、0.5mm厚的鋁片(12)、球團(tuán)(11)和鋁片(12)。

圖5顯示了用于形成由混合物第一部分產(chǎn)生的全部球團(tuán)11經(jīng)壓實(shí)后的金屬氫化物床的組件和工具。球團(tuán)11、片12和散粉10的第二部分從帶有氫輸入/輸出管道24的端蓋22的對(duì)側(cè)在密封部件的圓筒部分21中進(jìn)行沖壓。沖壓在長(zhǎng)模具34的協(xié)助下進(jìn)行，但是使用基體31、模具32和支撐/壓出附件33壓實(shí)球團(tuán)。與壓實(shí)球團(tuán)的外徑28.5mm相對(duì)應(yīng)的基體31的內(nèi)徑等于密封部件的圓筒部分21的內(nèi)徑和片12的外徑。這樣做，在壓入球團(tuán)11和片12之后，與密封部件21的內(nèi)表面將產(chǎn)生穩(wěn)固的接觸。球團(tuán)11也具有中心軸向孔，直徑為8.3mm，在附件33的中央棒的協(xié)助下在壓實(shí)的過程中形成。

每個(gè)球團(tuán)在壓強(qiáng)為150MPa和室溫下進(jìn)行壓實(shí)，持續(xù)5分鐘。如實(shí)驗(yàn)所示，壓實(shí)壓強(qiáng)減小到該值以下，以及混合物中ENG的含量減少至15wt％以下，會(huì)導(dǎo)致球團(tuán)分解，即使在第一次吸氫(圖6A)之后，而球團(tuán)具有較高含量的ENG，在更高壓強(qiáng)(圖6B)下進(jìn)行壓實(shí)也能保持它們的原本形貌，雖然會(huì)發(fā)生分層。

ENG的含量在20wt％以上并且壓實(shí)壓強(qiáng)在20MPa以上會(huì)導(dǎo)致壓實(shí)球團(tuán)的孔隙率的降低，導(dǎo)致由于氫氣擴(kuò)散速率的不足阻礙其氫化。

在密封部件21的圓筒部分中安裝有端蓋22(見圖5)的MH床的形成按以下順序進(jìn)行：

(a)在容器中軸向安裝多孔元件(13，組裝管式過濾器，外徑6mm，孔徑1μ，堵住兩端)；

(b)使用模具34，在氣密性密封部件中從密封部件的開口一側(cè)輪流沖壓材料和導(dǎo)熱片，按以下順序：

i.部分散粉10；

ii.片12；

iii.球團(tuán)11；

iv.片12；

(c)最后壓實(shí)金屬氫化物床；和

(d)安裝(焊接)第二端蓋。

這樣做，散粉部分約21.5g，相當(dāng)于全部重量份中的15重量份。反過來，負(fù)載在密封部件中的混合物的第一部分和最后部分為散粉的形式。這種布局促進(jìn)了在壓強(qiáng)為55MPa和室溫下持續(xù)5分鐘的最后壓實(shí)。

根據(jù)金屬氫化物容器的測(cè)試結(jié)果，其中，MH床按照上述步驟形成，約90％的儲(chǔ)存的H₂(90NL)可以在壓強(qiáng)為2bar(絕對(duì))下釋放，并且當(dāng)MH容器被環(huán)境空氣(T₀＝20℃)加熱，流速約為2m/s時(shí)，H₂輸出流速超過2.5NL/min(或者每1kg儲(chǔ)氫材料4.46NL/min)。被環(huán)境空氣以相同的流速冷卻的容器可以在氫氣壓強(qiáng)為40bar時(shí)在15分鐘內(nèi)被完全再充滿。金屬氫化物容器充/放動(dòng)力學(xué)性能不會(huì)在至少100次充/放循環(huán)中惡化。同時(shí)，具有相同密封部件的MH容器的對(duì)照測(cè)試，其中，MH床使用現(xiàn)有技術(shù)中⁷(10wt％ENG，在100MPa下壓實(shí)密封部件中的所有混合物)已知的步驟形成，顯示了只有第一充氫循環(huán)表現(xiàn)出類似的良好動(dòng)力學(xué)性能，隨后便急劇惡化(在上述特定的條件下最大放H₂速率低于0.5NL/min)。打開容器后，發(fā)現(xiàn)該惡化過程起始于壓實(shí)體完全分解成粉末。

根據(jù)本發(fā)明形成的金屬氫化物床具有由于高效熱導(dǎo)率實(shí)現(xiàn)的氫吸附和解吸的高速率的特性。它還允許在密封部件中使用MH材料的最大允許填充密度，而不影響安全操作。同時(shí)，由于外部加熱和冷卻可以通過最小的勞動(dòng)力和低成本來實(shí)現(xiàn)，所以它需要非常簡(jiǎn)單的儲(chǔ)氫密封部件構(gòu)造。本發(fā)明的第一種實(shí)施方式的實(shí)施是特別有效的節(jié)約成本的方式，其中，MH材料和粘合劑(優(yōu)選為ENG)的混合物以粉末的形式使用。第二種實(shí)施方式使用根據(jù)上述步驟制備的被壓實(shí)的混合物，從而獲得非常好的充氫和放氫的動(dòng)力學(xué)性能，但是需要額外的用于壓實(shí)的工具和勞動(dòng)力。