本發(fā)明涉及化工
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種基于哌啶類離子液體的復(fù)合型水合物抑制劑。
背景技術(shù)：
：：氣體與水在一定壓力和溫度條件下會(huì)形成類冰狀固態(tài)水合物晶體。根據(jù)客體分子大小和籠子類型，常見水合物結(jié)構(gòu)有I型、II型和H型。目前I型和II型水合物被發(fā)現(xiàn)會(huì)在油氣輸送管路中形成，會(huì)威脅管道的安全運(yùn)行。為解決水合物生成導(dǎo)致堵塞問題，工業(yè)中常添加甲醇、乙二醇等醇類等熱力學(xué)抑制劑，改變水合物的相平衡條件，使系統(tǒng)運(yùn)行條件遠(yuǎn)離水合物生成區(qū)域，以避免水合物生成。但這類抑制劑的加入量大，濃度一般10～60wt％，相應(yīng)的儲(chǔ)存、運(yùn)輸、泵送及注入等成本高，同時(shí)類似甲醇等抑制劑的后期處理對(duì)環(huán)境造成危害。低劑量動(dòng)力學(xué)抑制劑則是通過延緩水合物晶體的成核時(shí)間或阻止晶體的進(jìn)一步生長(zhǎng)，從而抑制其生成，不出現(xiàn)水合物堵塞現(xiàn)象，添加量小，一般濃度不高于5wt％。其中較成熟的產(chǎn)品以含環(huán)狀結(jié)構(gòu)的內(nèi)酰胺基類聚合物為主，包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基己內(nèi)酰胺或N-乙烯基已內(nèi)酰胺、N-乙烯吡咯烷酮和N，N-二甲胺基異丁烯酸乙酯的三元共聚物等。但研究表明單一動(dòng)力學(xué)抑制劑的抑制性能非常依賴水合物結(jié)構(gòu)、過冷度以及氣體溶解性等因素，有一定的使用局限。例如，商業(yè)動(dòng)力學(xué)抑制劑聚乙烯基己內(nèi)酰胺對(duì)甲烷I型水合物的抑制性能遠(yuǎn)沒有對(duì)II型水合物那么強(qiáng)大。當(dāng)過冷度大于10K，抑制性能就會(huì)失效。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：：本發(fā)明的目的是提供一種基于哌啶類離子液體的復(fù)合型水合物抑制劑，該復(fù)合型水合物抑制劑具有抑制效果更好、用量少、應(yīng)用場(chǎng)合更廣的優(yōu)點(diǎn)，在高過冷度條件下，1～2wt％的低用量下仍可滿足水合物抑制要求，大大降低抑制成本，并且減少對(duì)環(huán)境的危害。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)的：一種基于哌啶類離子液體的復(fù)合型水合物抑制劑，該復(fù)合型水合物抑制劑包括結(jié)構(gòu)式如式Ⅰ所示的哌啶類離子液體、動(dòng)力學(xué)抑制劑和水；所述動(dòng)力學(xué)抑制劑為聚乙烯己內(nèi)酰胺；以水合物形成原料料中的水基質(zhì)量為基準(zhǔn)，所述動(dòng)力學(xué)抑制劑聚乙烯己內(nèi)酰胺的質(zhì)量濃度0.5～1wt％；所述哌啶類離子液體的質(zhì)量濃度0.5～1wt％；其中，R1、R2為C1-C4烷基取代基，X-為四氟硼酸根。優(yōu)選地，當(dāng)R1為甲基，R2為乙基時(shí)，所述哌啶類離子液體為N-乙基-N-甲基哌啶四氟硼酸鹽。所述聚乙烯己內(nèi)酰胺的重均分子量為5000～10000。本發(fā)明還保護(hù)所述的復(fù)合型水合物抑制劑的應(yīng)用，所述復(fù)合型水合物抑制劑適用于油-氣-水三相或油-水或氣-水兩相共存體系，使用時(shí)相對(duì)于體系中水的濃度為1wt％～2wt％，適用壓力為1～15MPa，溫度為-10～25℃。本發(fā)明的有益效果如下：(1)本發(fā)明的哌啶類離子液體完全由離子組成，電導(dǎo)率高，憑借所帶電荷抑制作用，可與水分子形成氫鍵，改變水的活度，影響水合物生成熱力學(xué)條件，起到熱力學(xué)抑制作用，此外所述哌啶類離子液體具有類似水合物籠的六元環(huán)狀結(jié)構(gòu)，使離子液體兼具動(dòng)力學(xué)抑制作用，可以減緩水合物的成核、生長(zhǎng)和附聚的速率。(2)所述哌啶類離子液體結(jié)構(gòu)上具有的陰/陽離子可設(shè)計(jì)性，有利于調(diào)整自身極性與親水/親油性，可使基于哌啶類離子液體的復(fù)合型水合物抑制劑適用于油-氣-水三相或油-水或氣-水兩相共存體系。(3)本發(fā)明烷基哌啶類離子液體與動(dòng)力學(xué)抑制劑的協(xié)同作用，可提高單一組分抑制劑對(duì)水合物的抑制性能；該復(fù)合型水合物抑制劑具有抑制效果更好、用量少、應(yīng)用場(chǎng)合更廣的優(yōu)點(diǎn)，在高過冷度條件下，低用量下(1～2wt％)仍可滿足抑制要求，大大降低抑制成本，并且減少對(duì)環(huán)境的危害。具體實(shí)施方式：以下是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說明，而不是對(duì)本發(fā)明的限制。實(shí)施例：抑制效果評(píng)價(jià)除特別說明，本發(fā)明使用的設(shè)備和試劑為本
技術(shù)領(lǐng)域：
常規(guī)市購產(chǎn)品。本發(fā)明采用可視化的高壓攪拌試驗(yàn)反應(yīng)裝置。主要包括高壓反應(yīng)釜、緩沖罐、恒溫水浴、真空泵、磁力攪拌系統(tǒng)、手動(dòng)增壓泵、氣體流量計(jì)、氣瓶、溫度和壓力傳感器及數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)等。其中核心設(shè)備高壓反應(yīng)釜采用不銹鋼316材料制成，最高工作壓力可達(dá)25MPa。恒溫水浴為高壓反應(yīng)釜提供-20～100℃的冷媒循環(huán)液，磁力攪拌系統(tǒng)轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)范圍為0～2500r/min。高壓反應(yīng)釜釜內(nèi)溫度由Pt100鉑電阻溫度傳感器測(cè)量，測(cè)溫精度±0.1℃，壓力由精度為±0.5％的壓力傳感器測(cè)定。高壓反應(yīng)釜釜內(nèi)參數(shù)壓力、溫度和轉(zhuǎn)速可由數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)自動(dòng)采集和儲(chǔ)存。水合物的形成可通過反應(yīng)時(shí)的溫度或壓力變化進(jìn)行判斷或者高壓反應(yīng)釜設(shè)有的可視化視窗直接觀察。所述復(fù)合型抑制劑的抑制效果可根據(jù)水合物的生成誘導(dǎo)時(shí)間、反應(yīng)完成時(shí)間和壓降綜合判斷。水合物的生成誘導(dǎo)時(shí)間越長(zhǎng)，抑制效果越好。壓降越低，水合物生成量越少，越不易堵塞管道，抑制效果越好。具體實(shí)施過程：實(shí)驗(yàn)運(yùn)行前，首先用去離子水反復(fù)清洗高壓反應(yīng)釜三至五遍，然后用氮?dú)獯祾吒邏悍磻?yīng)釜和實(shí)驗(yàn)管路系統(tǒng)，確保系統(tǒng)干燥。將高壓反應(yīng)釜抽真空，吸入配制好的不同濃度的抑制劑水溶液。為排除釜內(nèi)空氣，先通入實(shí)驗(yàn)氣體，然后再抽真空，如此反復(fù)3次，最后通入小于0.5MPa的實(shí)驗(yàn)氣體，保證高壓反應(yīng)釜釜內(nèi)正壓且沒有達(dá)到水合物生成的條件。實(shí)驗(yàn)啟動(dòng)恒溫水浴對(duì)高壓反應(yīng)釜降溫，直至高壓反應(yīng)釜釜內(nèi)溫度達(dá)到設(shè)定實(shí)驗(yàn)溫度。當(dāng)溫度穩(wěn)定后，通入實(shí)驗(yàn)氣體至實(shí)驗(yàn)所需壓力。本發(fā)明對(duì)比例和實(shí)施例中的實(shí)驗(yàn)氣體均為純度99.99％的甲烷，實(shí)驗(yàn)溫度274.15K，實(shí)驗(yàn)壓力7MPa，過冷度約8.9K。啟動(dòng)磁力攪拌系統(tǒng)，模擬流體擾動(dòng)環(huán)境，設(shè)定攪拌速率800r/min。觀察實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，記錄高壓反應(yīng)釜中的壓力溫度變化情況，對(duì)比不同抑制劑水溶液體系下I型甲烷水合物生成誘導(dǎo)時(shí)間。每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次，取平均值。實(shí)施例1將0.5wt％N-乙基-N-甲基哌啶四氟硼酸鹽([EMPip][BF4])和0.5wt％聚乙烯基己內(nèi)酰胺(PVCap)配制成質(zhì)量濃度為1.0wt％復(fù)合型水合物抑制劑水溶液。加入上述高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行測(cè)試，實(shí)驗(yàn)步驟同上，結(jié)果表明，該體系下的水合物生成誘導(dǎo)時(shí)間為180.9min，參見表1。實(shí)施例2將0.5wt％N-乙基-N-甲基哌啶四氟硼酸鹽([EMPip][BF4])和1.0wt％聚乙烯基己內(nèi)酰胺(PVCap)配制成質(zhì)量濃度為1.5wt％復(fù)合型水合物抑制劑水溶液。加入上述高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行測(cè)試，實(shí)驗(yàn)步驟同上，結(jié)果表明，該體系下的水合物生成誘導(dǎo)時(shí)間為210.2min，參見表1。實(shí)施例3將1.0wt％N-乙基-N-甲基哌啶四氟硼酸鹽([EMPip][BF4])和0.5wt％聚乙烯基己內(nèi)酰胺(PVCap)配制成質(zhì)量濃度為1.5wt％復(fù)合型水合物抑制劑水溶液。加入上述高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行測(cè)試，實(shí)驗(yàn)步驟同上，結(jié)果表明，該體系下的水合物生成誘導(dǎo)時(shí)間為237.5min，參見表1。實(shí)施例4將1.0wt％N-乙基-N-甲基哌啶四氟硼酸鹽([EMPip][BF4])和1.0wt％聚乙烯基己內(nèi)酰胺(PVCap)配制成質(zhì)量濃度為2.0wt％復(fù)合型水合物抑制劑水溶液。加入上述高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行測(cè)試，實(shí)驗(yàn)步驟同上，結(jié)果表明，該體系下的水合物生成誘導(dǎo)時(shí)間為255.3min，參見表1。對(duì)比例1：將去離子水加入高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果表明，該體系下的水合物生成誘導(dǎo)時(shí)間為3.5min，如表1所示。對(duì)比例2：將N-乙基-N-甲基哌啶四氟硼酸鹽([EMPip][BF4])水溶液按質(zhì)量濃度分別為0.5％、1％、2％加入高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行測(cè)試，該體系下的水合物生成誘導(dǎo)時(shí)間分別為88.6min、105.1min、119.8min，如表1所示。對(duì)比例3：將重均分子量為5100，質(zhì)量濃度分別為0.5％、1％、2％的聚乙烯基己內(nèi)酰胺(PVCap)水溶液加入高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行測(cè)試，該體系下的水合物生成誘導(dǎo)時(shí)間分別為20.6min、29.5min、45.3min結(jié)果如表1所示。表1水合物抑制劑質(zhì)量濃度％水合物生成誘導(dǎo)時(shí)間/min實(shí)施例11.0180.9實(shí)施例21.5210.2實(shí)施例31.5237.5實(shí)施例42255.3[EMPip][BF4]0.588.6[EMPip][BF4]1105.1[EMPip][BF4]2119.8PVCap0.520.6PVCap129.5PVCap245.3水3.5由表1可知，本發(fā)明烷基哌啶類離子液體與動(dòng)力學(xué)抑制劑協(xié)同作用，可提高單一組分抑制劑對(duì)水合物的抑制性能，在高過冷度條件下，低用量下(1～2wt％)仍可滿足抑制要求。當(dāng)前第1頁1 2 3