本發(fā)明涉及一種用于將試樣中所含有的多個成分按各個成分分離的分析裝置。特別是，涉及使用了超臨界流體的色譜儀。

背景技術：

超臨界流體能夠通過將常溫常壓下為氣體的流體(例如二氧化碳)保持為高于該流體的臨界點(在二氧化碳的情況下，臨界溫度為31℃、臨界壓力為7.4MPa)的溫度和壓力來實現，由于超臨界流體對大多的物質顯示優(yōu)異的溶解性，因此，在超臨界流體提取(Supercritical Fluid Extraction；以下稱為SFE)、超臨界流體色譜法(Supercritical Fluid Chromatography；以下稱為SFC)中被廣泛使用。

在專利文獻1中，公開有一種利用切換閥在SFE用的流動體系與SFC用的流動體系之間切換從而能夠進行SFE和SFC的任一者的、使用了超臨界流體的提取及分離分析裝置。由于SFE和SFC成為獨立的流動體系，因此，將利用SFE從試樣中提取的成分暫時捕獲到捕獲柱，然后，利用溶劑使其溶出。因此，為了利用色譜儀測量利用SFE提取的提取物，必須借助人來調整提取物的濃度、在色譜儀上設置試樣導入部。在像這樣提取物不直接被導入色譜柱的脫機的結構中，無法自動進行從提取到分析的一系列的操作。

在專利文獻2中，記載有一種能夠自動進行從提取到分析的一系列的操作的、具有使SFE和SFC成為一個流動體系的聯機結構的使用了超臨界流體的分析裝置。將這樣的聯機結構的分析裝置的一例子表示在圖3中。

圖3的分析裝置30包括存儲瓶300、壓力泵301、溶劑容器302、改性劑泵303、第1流路換向閥304、采樣收納容器305、溫度調節(jié)裝置306、進樣針307、第2流路換向閥308、分析柱309、紫外線檢測器(UV)310、背壓調節(jié)閥311以及質譜儀(MS)312。

自存儲瓶300利用壓力泵301被引出、并被加壓的二氧化碳(超臨界流體)與自溶劑容器302被引出的改性劑(modifier)一起經由第1流路換向閥304被送到能夠利用溫度調節(jié)裝置306調整溫度的采樣收納容器305。利用壓力泵301和后述的背壓調節(jié)閥311將壓力泵301與后述的背壓調節(jié)閥311之間的流路設為超過臨界壓力的壓力，且利用溫度調節(jié)裝置306將采樣收納容器305設為超過臨界溫度的溫度，于是，在采樣收納容器305內，二氧化碳(超臨界流體)成為超臨界狀態(tài)，利用其優(yōu)異的溶解性在采樣收納容器305內從試樣中提取成分(SFE)。

含有利用SFE提取的提取物的超臨界流體自安裝于采樣收納容器305的進樣針307經由第2流路換向閥308流入分析柱309。含有利用SFE提取的提取物的超臨界流體在利用分析柱309分離為各個成分之后，流入紫外線檢測器(UV)310、背壓調節(jié)閥311以及質譜儀(MS)312，并進行各個成分的分析(SFC)。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開平4-332863號公報

專利文獻2：日本特開昭60-8747號公報

技術實現要素：

發(fā)明要解決的問題

在以往的分析裝置30中，在將農產品作為試樣，并利用色譜儀測量該農產品中的殘留農藥量的情況下，在利用SFE提取的提取物中，除了目標成分以外，還大量提取了農產品自身的色素、脂質、糖類等對于農藥的分析而言成為夾雜物的物質。在將這樣的試樣作為分析對象的情況下，在以往的分析裝置30的結構中，由于利用SFE提取的提取物全部被導入分析柱309，因此，因大量的夾雜物而使分析柱309容易劣化，還容易產生紫外線檢測器(UV)310的飽和、質譜儀(MS)312的污染。像這樣，根據試樣的不同，存在對分析裝置30施加負荷的情況、難以準確的測量的情況，縮小了成為分析裝置30的分析對象的試樣的范圍，且通用性降低。

本發(fā)明要解決的課題在于提供一種擴大可作為分析對象的試樣的范圍且通用性較高的分析裝置。

用于解決問題的方案

為了解決上述課題而做成的本發(fā)明的分析裝置的特征在于，

該分析裝置包括：

a)分支部，其用于使含有試樣成分的流體分開流入第1流路和第2流路；

b)色譜柱，其設于所述第1流路，并用于從所述流體中分離所述試樣成分；

c)第1壓力控制部，其用于控制所述第1流路的壓力；以及

d)第2壓力控制部，其用于控制所述第2流路的壓力，

該分析裝置利用所述第1流路的壓力與所述第2流路的壓力的比來控制流入所述第1流路和所述第2流路的所述流體的流量。

另外，為了解決上述課題而做成的本發(fā)明的分析方法的特征在于，

該分析方法包括以下步驟：

a)利用第1壓力控制部控制第1流路的壓力；

b)利用第2壓力控制部控制第2流路的壓力；

c)利用所述第1流路的壓力與所述第2流路的壓力的比來控制流入所述第1流路和所述第2流路的含有試樣成分的流體的流量；

d)利用分支部使所述流體分開流入所述第1流路和所述第2流路；

e)利用設于所述第1流路的色譜柱從所述流體中分離所述試樣成分。

“流體”優(yōu)選為超臨界流體，但并不限定于此，還可以是氣體或液體。在流體為超臨界流體的情況下，第1流路的壓力和第2流路的壓力設定為第1流路的壓力值和第2流路的壓力值的和成為超過流體的臨界壓力的壓力值。

也可以是，第1壓力控制部和第2壓力控制部均具有壓力控制閥，該壓力控制閥分別設于第1流路和第2流路。

在分支部的上游既可以連接有進行使用了超臨界流體的提取(SFE)的提取部(SFE-Unit)，也可以連接有試樣注入部(自動采樣器)。也就是說，既可以是SFE和SFC成為一個流動體系的聯機結構，也可以是能夠僅進行使用了超臨界流體的色譜法(SFC)的結構。

發(fā)明的效果

根據包括上述特征的本發(fā)明的分析裝置和分析方法，通過使用第1壓力控制部和第2壓力控制部改變第1流路的壓力和第2流路的壓力的比，從而能夠控制在由分支部分開后流入第1流路和第2流路的流體的流量。在含有試樣成分的流體中大量含有對于分析而言成為夾雜物的物質的情況下，為了防止流體全部導入色譜柱，通過減少流入設于第1流路的色譜柱的流體的流量，能夠抑制色譜柱的劣化，能夠降低施加于分析裝置的負荷。由此，能夠提供一種能夠擴大可作為分析對象的試樣的范圍且通用性較高的分析裝置。

附圖說明

圖1是本發(fā)明的第1實施例的分析裝置的概略結構圖。

圖2是本發(fā)明的第2實施例的分析裝置的概略結構圖。

圖3是以往的分析裝置的概略結構圖。

具體實施方式

以下，使用實施例說明用于實施本發(fā)明的方式。

(第1實施例)

圖1是本實施例的分析裝置的概略結構圖。本實施例的分析裝置10包括存儲瓶100、壓力泵101、溶劑容器102、改性劑泵103、提取部114、分析柱109、分支部110、第1背壓調節(jié)閥111、第2背壓調節(jié)閥112、質譜儀(MS)113以及回收容器115。提取部114包括第1流路換向閥104、采樣收納容器105、溫度調節(jié)裝置106、進樣針107、第2流路換向閥108以及連接這些構件的配管。

本實施例的分析裝置10的特征在于包括分支部110、第1背壓調節(jié)閥111以及第2背壓調節(jié)閥112，含有試樣成分的流體以被分支部110分開到第1流路和第2流路的兩條流路的方式在配管內流動。在本實施例中，在分支部110的上游直接連接有提取部114，在下游的第1流路上直接連接有分析柱109，本實施例具有聯機的結構。以下，說明利用由提取部114使用了二氧化碳作為超臨界流體的SFE來提取試樣(農產品)中含有的殘留農藥，并利用分析柱109分離該殘留農藥的成分的情況。另外，作為壓力控制閥的、第1背壓調節(jié)閥111、第2背壓調節(jié)閥112分別對應于第1壓力控制部、第2壓力控制部。分析裝置10如下所示地進行動作，利用分析柱109將由提取部114提取的提取物中含有的多個成分按照每個成分進行分離，并利用質譜儀113對該成分進行認定。

首先，向采樣收納容器105內放入作為試樣的農產品，并在采樣收納容器105的一端安裝進樣針107。這些作業(yè)可以是用戶進行，也可以是未圖示的控制裝置進行。由此，如圖1所示，使各部分成為連接起來的狀態(tài)。另外，采樣收納容器105可以是一個，也可以是圖1所示那樣的多個，還可以是能夠提取多個試樣的結構。

接著，利用壓力泵101加壓且將二氧化碳(超臨界流體)自存儲瓶100引出。另外，利用改性劑泵103將作為極性溶劑(甲醇、乙醇等)的改性劑(modifier)自溶劑容器102引出。該二氧化碳、改性劑一起經由第1流路換向閥104被送到可利用加熱器等溫度調節(jié)裝置106調整溫度的采樣收納容器105。利用壓力泵101和后述的第1背壓調節(jié)閥111以及第2背壓調節(jié)閥112將壓力泵101與分支部110之間的流路的壓力設為超過二氧化碳的臨界壓力(7.4MPa)的壓力，且利用溫度調節(jié)裝置106將采樣收納容器105設為超過二氧化碳的臨界溫度(31℃)的溫度，于是，在采樣收納容器105內，二氧化碳(超臨界流體)成為超臨界狀態(tài)。由于超臨界狀態(tài)的二氧化碳具有優(yōu)異的溶解性，因此，將采樣收納容器105內的試樣(農產品)溶解。由此，除了試樣中的作為目標成分的殘留農藥以外，還大量提取了色素、脂質、糖類等對于殘留農藥的分析而言成為夾雜物的物質(SFE)。

含有利用SFE提取的提取物的超臨界流體自進樣針107經由第2流路換向閥108到達分支部110，并在分支部110被分到第1流路和第2流路。在第1流路上設有利用未圖示的柱加熱爐加熱到超過臨界溫度的溫度的分析柱109，在第1流路內流動的含有利用SFE提取的提取物的超臨界流體在分析柱109內成為超臨界狀態(tài)，并在分析柱109內被分離成各個成分之后，流入第1背壓調節(jié)閥111和質譜儀(MS)113，并進行各個成分的分析(SFC)。另外，在分析柱109與第1背壓調節(jié)閥111之間還可以設有未圖示的檢測器(紫外線檢測器(UV)310等)，另外，質譜儀113并不是必須的結構。另外，在第2流路中流動的含有利用SFE提取的提取物的超臨界流體在因流入第2背壓調節(jié)閥112而成為非超臨界狀態(tài)之后，利用回收容器115回收。

在此，說明構成第1流路和第2流路的配管的結構(截面形狀、截面積的大小)、材料實質上相同、而由第1流路和第2流路引起的流體的阻力不同的情況。由此，若構成第1流路和第2流路的配管的結構實質上相同，則在忽略分析柱109的阻力時，在第1流路和第2流路中流動的流體的流量由依賴于這些流路的壓力的比的分流比來決定。

將利用第1背壓調節(jié)閥111控制的第1流路的壓力設為P₁，將利用第2背壓調節(jié)閥112控制的第2流路的壓力設為P₂，若為了方便說明而忽略分析柱109的阻力，則在分支部110的上游的流量例如為10mL/min的情況下，如果將第1流路與第2流路的分流比設為1：99、即P₁＝99×P₂，則流體的大部分在壓力較低的第2流路中流動，而流入分析柱109的流量成為0.1mL/min。實際上，無法忽略分析柱109的阻力，但利用預備的實驗事先調查P₁和P₂的壓力比與流量之間的關系，從而能夠事先把握能夠成為期望的分流比的P₁和P₂的壓力值。另外，在使用超臨界流體的情況下，第1流路的壓力P₁的值與第2流路的壓力P₂的值的和設為超過流體的臨界壓力的壓力的值。

由此，通過使用第1背壓調節(jié)閥111和第2背壓調節(jié)閥112改變第1流路的壓力P₁和第2流路的壓力P₂的比，能夠控制在由分支部110分支之后在第1流路和第2流路中流動的流體的流量。在含有試樣成分的流體中大量含有對于分析而言成為夾雜物的物質的情況下，為了防止全部的流體被導入分析柱109，如上述的分流比為1：99的例子那樣，通過減少流入設于第1流路的分析柱109的流體的流量，能夠抑制分析柱109的劣化，并能夠減少作用于分析裝置10的負荷。像這樣，即使是會大量地提取成為夾雜物的物質的試樣，也能夠作為分析對象，能夠提高分析裝置的通用性。

在圖3所示的以往的SFE和SFC成為一個流動體系的聯機結構中，由于在SFE中使提取的速度優(yōu)先，因此，期望增多采樣收納容器305內的流量，另一方面，由于在SFC中使分析柱309的分離優(yōu)先，因此，期望減少分析柱309內的流量。也就是說，關于流量，由于SFE和SFC處于權衡關系，因此，不得不設為使SFC的分離的精度優(yōu)先而犧牲提取時間、或者使SFE的提取的速度優(yōu)先而犧牲分離的精度、或者設為兩者之間的流量而既稍微犧牲提取時間又又稍微犧牲分離精度。因此，以往，流入分析柱309的含有試樣成分的流體多于適合于SFC的流量，因此，存在如下情況：試樣成分在分析柱309內未充分分離而直接穿過，導致峰值變寬(產生寬峰)。在使用超臨界流體的情況下，超臨界流體的優(yōu)異的溶解性優(yōu)于分析柱309進行的捕獲，因此，更容易產生這樣的寬峰。若產生這樣的寬峰，則每個成分的分離變得不充分，而無法進行準確的分析。

相對于此，在本實施例的結構中，通過改變第1流路的壓力P₁和第2流路的壓力P₂的比，能夠改變流入分析柱109的流體的流量。因此，在分支部110的上游設有用于進行使用了超臨界流體的提取(SFE)的提取部114的情況下，能夠增多提取部114中的采樣收納容器105內的流量，并且，能夠減少設于第1流路的分析柱109內的流量，而能夠設為分別適合于SFE和SFC的流量。由此，在SFE和SFC成為一個流動體系的聯機的結構中，試樣成分在分析柱109內充分地分離，使降低了寬峰的準確的分析成為可能。

另外，由于為聯機的結構，并且，含有利用SFE提取的提取物的流體的一部分被回收容器115回收，因此，還能夠用于像接下來的脫機的結構的情況那樣使用了其他的分析裝置的分析。

另外，在本實施例中，說明了第1背壓調節(jié)閥111與第1壓力控制部相對應、第2背壓調節(jié)閥112與第2壓力控制部相對應、并且包括相同的配管結構的例子，但并不限定于此，還可以在第1壓力控制部和第2壓力控制部中采用使構成第1流路和第2流路的配管的結構(截面形狀、截面積的大小)相互不同的機構。

(第2實施例)

圖2是本實施例的分析裝置的概略結構圖。本實施例的分析裝置20除了與包括存儲瓶100、壓力泵101、溶劑容器102、改性劑泵103、提取部114、分析柱109、分支部110、第1背壓調節(jié)閥111、第2背壓調節(jié)閥112、質譜儀(MS)113以及回收容器115的第1實施例的分析裝置10相同的結構以外，還包括第3流路換向閥21和自動采樣器22。

在本實施例中，在分支部110的上游連接有第3流路換向閥21，通過以虛線或實線的方式改變該第3流路換向閥21內的端口之間的連接，而使分支部110與提取部114和自動采樣器22的任一者連接。自動采樣器22與試樣注入部相對應。在與提取部114連接的情況下，與第1實施例相同，因此，以下說明分支部110與自動采樣器22連接、并能夠僅進行使用了超臨界流體的色譜法(SFC)的結構的情況。

利用壓力泵101加壓并將二氧化碳(超臨界流體)自存儲瓶100引出。另外，利用改性劑泵103將作為極性溶劑(甲醇、乙醇等)的改性劑(modifier)自溶劑容器102引出。該二氧化碳和改性劑一起經由設于壓力泵101和改性劑泵103與第1流路換向閥104之間的第3流路換向閥21作為流動相(流體)被送到自動采樣器22，并在自動采樣器22注入試樣。利用自動采樣器22注入的試樣跟隨流動相的流動再次經由第3流路換向閥21到達分支部110。也就是說，代替含有利用使用了提取部114的SFE提取的提取物的流體，而向分支部110供給含有試樣的流動相。然后，在與實施例1相同地在分析柱109內被分離為各個成分之后，流入第1背壓調節(jié)閥111和質譜儀(MS)113，并進行各個成分的分析(SFC)。在本實施例中，也可以在分析柱109與第1背壓調節(jié)閥111之間設有未圖示的檢測器(紫外線檢測器(UV)310等)，另外，質譜儀113并不是必須的結構。

像這樣，在本實施例的分析裝置20中，用戶通過改變第3流路換向閥21內的端口之間的連接，能夠在SFE和SFC成為一個流動體系的聯機結構與能夠僅進行使用了超臨界流體的色譜法(SFC)的結構之間自由選擇地使用。因此，試樣并不限定于進行SFE前的狀態(tài)，而能夠比以往擴大可作為分析對象的試樣的范圍，能夠提高分析裝置的通用性。

另外，上述實施方式僅是本發(fā)明的一例子，明確的是，在本發(fā)明的主旨的范圍內適當進行的變形、修正、追加也包含在本申請權利要求的范圍內。在上述實施例中，均說明了利用分支部110使含有試樣成分的流體分開流入第1流路和第2流路這兩條流路的情況，但本發(fā)明的分析裝置的結構并不限定于此，還可以構成為利用分支部使流體分開流入兩個以上的多條流路。

附圖標記說明

10、20、30、分析裝置；21、第3流路換向閥；22、自動采樣器；100、300、存儲瓶；101、301、壓力泵；102、302、溶劑容器；103、303、改性劑泵；104、304、第1流路換向閥；105、305、采樣收納容器；106、306、溫度調節(jié)裝置；107、307、進樣針；108、308、第2流路換向閥；109、309、分析柱；110、分支部；111、第1背壓調節(jié)閥；112、第2背壓調節(jié)閥；113、質譜儀；114、提取部；115、回收容器；310、紫外線檢測器；311、背壓調節(jié)閥。