本發(fā)明屬于透射電鏡測試器件技術領域，具體地講，涉及一種原位固-液相界面化學反應的自對準裝置。
背景技術：
固-液界面的研究，因其在生物學、化學和界面科學中的重要性，一直是國內外科學界研究的熱點。近年來隨著納米材料科學的興起，越來越多的研究結果表明，材料的納米結構對其性質有著關鍵性的影響。透射電子顯微鏡(TEM)作為強有力的材料結構表征工具，可以分析得到材料原子級高分辨像、電子衍射圖、化學元素能譜等信息，但是普通的商用TEM不能通入樣品，只能進行固-固相或者固-氣相界面的結構研究，無法對固-液相界面進行表征測試。
目前的TEM固-液相測試方法是采用特制TEM樣品桿和配套芯片，然后利用O型橡膠圈或環(huán)氧樹脂將芯片和特制TEM樣品桿緊密連接在一起，并通過特制TEM樣品桿將待測液體樣品通入芯片中，從而在芯片中實現TEM固-液相原位測試。但目前現有的固-液相測試特制樣品桿主要有以下兩個主要缺點：(1)用戶需購買特制TEM樣品桿，其價格至少在20萬人民幣以上，成本很高；(2)由于待測液體通過注射泵實時注射入特制TEM樣品桿中，樣品桿內液體量較多，一旦芯片表面的氮化硅薄膜破裂，大量的待測液體很可能會損傷TEM的電子發(fā)生槍和腐蝕物鏡極靴，在使用過程中對儀器構成的威脅較大。
技術實現要素：
為解決上述現有技術存在的問題，本發(fā)明提供了一種原位固-液相界面電化學反應的自對準裝置，該自對準裝置可應用于常規(guī)TEM的樣品臺，無需使用特制樣品桿，從而大幅度降低了成本。
為了達到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用了如下的技術方案：
一種原位固-液相界面化學反應的自對準裝置，包括：間隔層、第一絕緣膜、第二絕緣膜以及兩側對應密封結合的上芯片和下芯片；所述上芯片具有朝向所述下芯片凸起的凸臺，所述凸臺中具有第一通孔，所述第一絕緣膜覆蓋所述凸臺的表面及所述第一通孔在所述凸臺的表面上的開口；所述下芯片具有朝向所 述下芯片下凹的凹槽，所述下芯片中具有第二通孔，所述第二絕緣膜覆蓋所述凹槽的內壁及所述第二通孔在所述凹槽的內壁上的開口；所述凸臺設置于所述凹槽中，并且所述第一通孔相對于所述第二通孔，所述間隔層夾設在所述第一絕緣膜和所述第二絕緣膜之間。
進一步地，所述第一通孔的尺寸沿著遠離所述第二通孔的方向逐漸增大。
進一步地，所述第二通孔的尺寸沿著遠離所述第一通孔的方向逐漸增大。
進一步地，所述自對準裝置還包括：第三絕緣膜和第四絕緣膜；所述第三絕緣膜覆蓋所述上芯片的外表面，所述第四絕緣膜覆蓋所述下芯片的外表面。
進一步地，所述第一絕緣膜和/或所述第二絕緣膜和/或所述第三絕緣膜和/或所述第四絕緣膜由氮化硅形成。
進一步地，所述上芯片和所述下芯片的兩側分別由粘合件密封粘合在一起。
進一步地，所述粘合件為由環(huán)氧樹脂形成的粘合劑。
進一步地，所述間隔層的厚度不小于100nm。
進一步地，所述間隔層的材料選自金、鉑、鉻、二氧化硅中的任意一種。
進一步地，所述第二絕緣膜覆蓋所述下芯片的位于所述凹槽兩側的表面上，其中，覆蓋在所述下芯片的位于所述凹槽兩側的表面上的第二絕緣膜的厚度大于覆蓋在所述凹槽內壁上的第二絕緣膜的厚度。
本發(fā)明通過制備相互契合的上芯片和下芯片，并分別在上芯片的凸臺和下芯片的凹槽之間制備間隔層，可將待測樣品封存于由上芯片、下芯片和間隔層形成的封閉空間內。該自對準裝置可應用于常規(guī)TEM的樣品臺，從而免除了特制樣品桿的需求，大幅度降低了成本(從二十萬元以上降至幾百元)；與此同時，在上述封閉空間內存儲的待測液體量較少(0.1μL左右)，可有效防止第一絕緣膜和/或第二絕緣膜破裂對TEM的電子槍和物鏡極靴造成損壞；因此根據本發(fā)明的原位固-液相界面電化學反應的自對準裝置在大幅度降低成本的同時，又可避免對儀器其他部件的損壞。
附圖說明
通過結合附圖進行的以下描述，本發(fā)明的實施例的上述和其它方面、特點和優(yōu)點將變得更加清楚，附圖中：
圖1是根據本發(fā)明的實施例的原位固-液相界面化學反應的自對準裝置的剖面圖。
具體實施方式
以下，將參照附圖來詳細描述本發(fā)明的實施例。然而，可以以許多不同的形式來實施本發(fā)明，并且本發(fā)明不應該被解釋為限制于這里闡述的具體實施例。相反，提供這些實施例是為了解釋本發(fā)明的原理及其實際應用，從而使本領域的其他技術人員能夠理解本發(fā)明的各種實施例和適合于特定預期應用的各種修改。在附圖中，為了清楚起見，可以夸大元件的形狀和尺寸，并且相同的標號將始終被用于表示相同或相似的元件。
將理解的是，盡管在這里可使用術語“第一”、“第二”等來描述各種元件，但是這些元件不應受這些術語的限制，這些術語僅用于將一個元件與另一個元件區(qū)分開來。
圖1是根據本發(fā)明的實施例的原位固-液相界面電化學反應的自對準裝置的剖面圖。
參照圖1，根據本發(fā)明的實施例的原位固-液相界面電化學反應的自對準裝置包括上芯片100、下芯片200、間隔層300、粘合件400、第一絕緣膜510、第二絕緣膜520、第三絕緣膜530以及第四絕緣膜540；其中，上芯片100和下芯片200相對設置并相互契合，上芯片100和下芯片200的兩側通過粘合件400對應密封結合，間隔層300夾設在第一絕緣膜510和第二絕緣膜520之間。
在本實施例中，上芯片100和下芯片200的截面尺寸為5mm×5mm、厚度為200μm，材料為Si片，粘合件400的材料為環(huán)氧樹脂。上芯片100和下芯片200的厚度不作特定要求，根據具體選定的Si片的厚度決定；上芯片100和下芯片200之間的距離一般根據其之間的間隔層300的厚度來決定，在本實施例中，間隔層300的材質為金屬鉻，其厚度為100nm左右。但本發(fā)明并不限制于此，一般間隔層300的厚度不小于100nm即可滿足本發(fā)明的要求，同時，間隔層300的材質還可以是金屬鉑、金或二氧化硅等。
如此，由上芯片100、下芯片200及間隔層300組成封閉空腔，該封閉空腔即可在進行原位測量固-液相界面電化學反應時用作盛放待測液體610。
具體地，上芯片100包括朝向下芯片200凸起形成的凸臺110，以及設置在凸臺110中的第一通孔120；本實施例中的第一通孔120由上芯片100的頂表面 貫穿至凸臺110的表面，且該第一通孔120的尺寸隨著遠離下芯片200的方向逐漸增大；也就是說，上芯片100中的第一通孔120為一四棱凹槽，而其截面為一倒梯形。本實施例中的凸臺110因由上芯片100的內表面向下芯片200方向下凸形成，因此該凸臺110其實為一倒置的凸臺。
在本實施例中，第一通孔120在凸臺110表面的開口以及該凸臺110的表面上覆蓋有第一絕緣膜510，也就是說，覆蓋在第一通孔120朝向下芯片200的開口上的第一絕緣膜510向兩側延伸并將凸臺110的表面完全覆蓋。如此，第一通孔120和覆蓋在其開口處的第一絕緣膜510即形成了一個在原位測量時用于觀測的窗口。
在本實施例中，上芯片100的頂表面覆蓋有第三絕緣膜530；但本發(fā)明并不限制于此，上芯片100的其他外表面上均可覆蓋第三絕緣膜530。
下芯片200包括朝向上芯片200下凹形成的與凸臺110相匹配的凹槽210，以及設置在凹槽210底端的與所述第一通孔120相對的第二通孔220。與第一通孔120的結構相類似的是，本實施例中的第二通孔220由下芯片200的底表面貫穿至凹槽210的底端，且該第二通孔220的尺寸隨著遠離第一通孔120的方向逐漸增大；也就是說，下芯片200中的第二通孔220為一倒置四棱凹槽，而其截面為一梯形。
在本實施例中，凹槽210的內壁及第二通孔220在凹槽210內壁上的開口覆蓋有第二絕緣膜520，同時，下芯片200的位于凹槽210兩側的表面上也覆蓋有第二絕緣膜520，且下芯片200的位于凹槽210兩側的表面上的第二絕緣膜520的厚度要厚于凹槽210內壁上的第二絕緣膜520的厚度；也就是說，覆蓋在第二通孔220位于凹槽210內壁上的開口的第二絕緣膜520向兩側延伸，一直將下芯片200的位于凹槽210兩側的表面全部覆蓋。
本實施例中，下芯片200的底表面覆蓋有第四絕緣膜540；當然，下芯片200的其他外表面上也可覆蓋第四絕緣膜540。
如此，待測固體620即可放置在覆蓋第二通孔220開口的第二絕緣膜520上，同時當上芯片100和下芯片200封裝完成后，待測固體620可浸泡在待測液體610中并與之發(fā)生固-液相之間的反應，而該反應即可通過上芯片100中的窗口進行原位觀察。
在本實施例中，上芯片100中的凸臺110呈四棱凸臺狀，與之相對應的， 下芯片200中的凹槽210呈四棱凹槽狀，如此，上芯片100底端的凸臺110即可契合在下芯片200的凹槽210中；當然，上述第一通孔120、第二通孔220、凸臺110及凹槽210的形狀并不是固定不變的，其他具有相似功能的形狀均可，如凸臺110和凹槽210還可以是其他不規(guī)則的形狀，但要求凸臺110與凹槽210之間的形狀相匹配，以使間隔層300可夾設在其間，從而形成存放待測液體610的封閉空腔。
優(yōu)選地，上述第一絕緣膜510、第二絕緣膜520、第三絕緣膜530以及第四絕緣膜540的材料均是低應力氮化硅，該低應力氮化硅膜的應力約為800MPa。在本實施例中，位于上芯片100的第一絕緣膜510和第三絕緣膜530、位于下芯片200的第四絕緣膜540以及位于凹槽210內壁的第二絕緣膜520的厚度均為100nm，而覆蓋下芯片200的位于凹槽210兩側的表面上的第二絕緣膜520在制備工藝中存在二次沉積，因此其實質為兩層碳化硅膜，厚度為200nm；當然，本發(fā)明并不限制于此，作為第一絕緣膜510、第二絕緣膜520、第三絕緣膜530和第四絕緣膜540材料的低應力氮化硅膜的應力控制在800MPa～1000MPa即可，而覆蓋在上芯片100的第一絕緣膜510、第三絕緣膜530以及覆蓋在下芯片200的第四絕緣膜540和覆蓋在凹槽210內壁上的第二絕緣膜520的厚度均控制在100nm～400nm的范圍內即可，而覆蓋在下芯片200的位于凹槽210兩側的表面上的第二絕緣膜520的厚度則控制在200nm～800nm的范圍內。
在本實施例中，粘合件400環(huán)繞設置在上芯片100的頂表面和下芯片200的頂表面之間，并將上芯片100和下芯片200的兩側對應粘合起來。
進一步地，粘合件400為由環(huán)氧樹脂形成的粘合劑。當然，其他可實現將上芯片100和下芯片200的兩側對應密封結合的粘合劑均可，該技術為本領域技術人員慣用手段，此處不再一一贅述。
上述適用于TEM的原位固-液相界面電化學反應的自對準裝置的制備過程如下所述。
首先是上芯片100的制備，具體采用下述方法。
(1)選定一片厚度為200μm的Si片作為制備上芯片100的原料，采用化學氣相沉積法在Si片的相對的兩側生長100nm厚的氮化硅薄膜(該氮化硅薄膜的應力約為800MPa)。
(2)在其中一側氮化硅薄膜的中部選取50μm×400μm大小的區(qū)域作為制 備第一通孔120的初始位置(記為1#腐蝕區(qū))，并在與之相對的另一側氮化硅薄膜的兩端選取50μm×400μm大小的區(qū)域作為制備凸臺110的初始位置(記為2#腐蝕區(qū))。
(3)采用半導體氫氧化鉀濕法腐蝕工藝由Si片中兩側選定的1#腐蝕區(qū)和2#腐蝕區(qū)開始進行腐蝕，直至由1#腐蝕區(qū)開始腐蝕露出另一側的氮化硅薄膜，形成第一通孔120，同時，在另一側由2#腐蝕區(qū)開始腐蝕形成凸臺110，如此，剩余的仍舊覆蓋在Si片表面上的氮化硅薄膜即第一絕緣膜510和第三絕緣膜530。
值得說明的是，在上述腐蝕Si片的過程中，形成的第一通孔120為一四棱凹槽，而形成的凸臺110為一四棱凸臺；也就是說，該第一通孔120與凸臺110的截面形狀均為梯形，該第一通孔120即在上芯片100的頂表面和凸臺110的表面上形成了兩個大小不同的開口；其中，覆蓋在該第一通孔120較小開口(即位于凸臺110表面上的開口)以及向該開口兩側延伸的凸臺110的表面上的氮化硅薄膜即第一絕緣膜510，而覆蓋在該上芯片100另一表面上的氮化硅薄膜即第三絕緣膜530。而在后續(xù)將上芯片100與下芯片200拼裝的過程中，將第一絕緣膜510朝向下芯片200的方向，也就是說，第一絕緣膜510其實質是覆蓋在凸臺110的表面及第一通孔120在凸臺110表面上的開口，而第三絕緣膜530則覆蓋在該上芯片100的頂表面。
(4)采用電子束沉積法在凸臺110表面上的第一絕緣膜510上沉積100nm厚的金屬鉻，形成間隔層300，該間隔層300不阻擋第一通孔120的開口，如此，間隔層300與覆蓋在凸臺110表面上及第一通孔120開口的第一絕緣膜510形成了一個容置槽，該容置槽可用于后續(xù)封裝該自對準裝置前盛放待測液體610。
然后是下芯片200的制備，具體采用下述方法。
(5)選定另一片厚度為200μm的Si片作為制備下芯片200的原料，采用化學氣相沉積法在其相對的兩側生長厚度為100nm的氮化硅薄膜。
(6)采用半導體氫氧化鉀濕法腐蝕工藝在Si片的其中一側進行腐蝕，直至出現開口大小為2mm×2mm的四棱凹槽作為下芯片200的凹槽210，其中，腐蝕深度控制為100μm，即該凹槽210的深度為100μm。
(7)采用化學氣相沉積法再在該凹槽210的內壁及下芯片200的位于凹槽210兩側的表面上的氮化硅薄膜上生長厚度為100nm的氮化硅薄膜，如此在下芯片200的位于凹槽210兩側的表面上及凹槽210的內壁上形成了第二絕緣膜 520；其中，因下芯片200的位于凹槽210兩側的表面上進行了兩次氮化硅薄膜的沉積，因此其厚度比凹槽210內壁上第二絕緣膜520的厚度更厚，為200nm。
(8)采用半導體氫氧化鉀濕法腐蝕工藝在與所述凹槽210相對的一側的Si片上腐蝕，直至露出凹槽210底端的第二絕緣膜520，形成第二通孔220，該第二通孔220與第一通孔120相對設置；而仍舊覆蓋在下芯片200底表面的氮化硅薄膜即第四絕緣膜540。
值得說明的是，在上芯片100上腐蝕制作第一通孔120以及凸臺110、在下芯片200上腐蝕制作第二通孔220以及凹槽210的過程中，通過提前計算好第一通孔120和第二通孔220的初始腐蝕區(qū)域的尺寸以及凸臺110和凹槽210的腐蝕開口的尺寸，再根據上芯片100和下芯片200所用Si片厚度即可自動完成腐蝕，形成預定大小的第一通孔120、第二通孔220、凸臺110和凹槽210；也就是說，第一通孔120、第二通孔220、凸臺110和凹槽210的尺寸分別與初始腐蝕區(qū)域尺寸以及腐蝕開口尺寸相關；與此同時，由氮化硅薄膜構成的覆蓋在第一通孔120開口的第一絕緣膜510和覆蓋在第二通孔220開口的第二絕緣膜520的厚度、應力等因素也對第一通孔120和第二通孔220的設計有影響。
最后將待測固體620粘附在凹槽210底端的第二絕緣膜520上，且保證待測固體620正對第二通孔220處，也就是說，粘附在覆蓋第二通孔220在凹槽210內壁上的開口的第二絕緣膜520上；將待測液體610置于由第一絕緣膜510和間隔層300形成的容置槽中，并采用環(huán)氧樹脂作為粘合劑將上芯片100和下芯片200相對的兩側粘合，形成粘合件400，如此，即將待測固體620與待測液體610封裝于由上芯片100、下芯片200和間隔層300形成的封閉空腔內，繼而可通過常規(guī)TEM進行固-液相界面電化學反應的原位TEM測量。
上述制備得到的上芯片100和下芯片200的截面尺寸均為5mm×5mm。
采用上述制備方法制備得到的可應用于常規(guī)TEM的原位固-液相界面電化學反應的自對準裝置，在進行原位TEM測量時，無需使用昂貴的特制樣品桿，測試成本大幅降低；同時，封裝于由上芯片100、下芯片200和間隔層300形成的封閉空腔內的待測液體610用量很少(約為0.1μL左右)，即便發(fā)生第一絕緣膜510和/或第二絕緣膜520破裂事故，外溢的極少的待測液體610也可迅速被真空系統(tǒng)抽走，從而防止待測液體610損壞TEM設備上的電子槍和物鏡極靴。
雖然已經參照特定實施例示出并描述了本發(fā)明，但是本領域的技術人員將理解：在不脫離由權利要求及其等同物限定的本發(fā)明的精神和范圍的情況下， 可在此進行形式和細節(jié)上的各種變化。