本發(fā)明總體上涉及用于測量諸如油之類的已加工材料的質(zhì)量的系統(tǒng)和方法。

背景技術(shù)：

諸如油或葡萄酒之類的已加工材料的質(zhì)量可能隨時(shí)間或在使用過程中發(fā)生變化。例如，如果在適當(dāng)?shù)臈l件下老化，葡萄酒的質(zhì)量會(huì)提高。暴露于空氣會(huì)損害葡萄酒的質(zhì)量；暴露于熱會(huì)破壞諸如烹飪油之類的油。此外，經(jīng)加工材料的質(zhì)量可以取決于用作原材料的果實(shí)或植物的種類、原材料的原產(chǎn)地區(qū)或國家以及許多其他因素。

質(zhì)量還可以受到不道德行為或欺詐行為的影響，如使用同一類型但是質(zhì)量較差的材料對(duì)已加工材料進(jìn)行摻雜、向聲稱天然的產(chǎn)品中添加人工材料如糖或水、或者添加相關(guān)的但是價(jià)格較便宜的材料。最后一種情況的示例是將橘汁添加到橙汁中，后者較為昂貴。

在烹飪油的情況下，在被加熱時(shí)，油氫化，增加形成油的碳鏈的碳原子之間的雙鍵的數(shù)目。它們還可以分解，形成較短的鏈以及形成自由基。氫化的一個(gè)效果是使油的凝固溫度升高，使得油在室溫下變成固體或半固體脂肪。更重要的是，氫化產(chǎn)物中的一些氫化產(chǎn)物和降解產(chǎn)物中的一些降解產(chǎn)物可能是致癌的。

一批油保持使用的時(shí)間越長，油中的降解產(chǎn)物的分?jǐn)?shù)越大，并且油會(huì)包含相當(dāng)大比例的致癌物質(zhì)的可能性就越大。

因此，油的重復(fù)使用，尤其是用于高溫下烹飪的油的重復(fù)使用隨著時(shí)間的推移對(duì)廚師的健康而言會(huì)變得危險(xiǎn)，并且在油的重復(fù)使用很普遍的一些國家中，正在對(duì)于油中的降解產(chǎn)物，尤其是致癌物的允許水平設(shè)定標(biāo)準(zhǔn)。

然而，降解產(chǎn)物的檢測可以是緩慢而費(fèi)時(shí)的。然而，C-C單鍵的NMR頻率顯著地不同于C＝C雙鍵的核磁共振(NMR)頻率，使得NMR能夠用于區(qū)分高飽和油和低飽和氫化油。

因此，長期需要提供用于使用手持成像設(shè)備來確定油的樣本中的氧化量的設(shè)備和方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是公開用于使用NMR來確定諸如油之類的已加工材料中的氧化量的系統(tǒng)。

附圖說明

為了更好地理解本發(fā)明及其在實(shí)踐中的實(shí)現(xiàn)，現(xiàn)在僅通過非限制性示例通過參考附圖來描述多個(gè)實(shí)施方式，其中:

圖1示意性地示出了可由于烹飪油的氫化而形成的致癌自由基；

圖2至圖4示意性地示出了橄欖油的組分的成分；

圖5描繪了油的基于NMR分析的方法；

圖6示意性地示出了確定油或其他植物提取物的來源的方法；

圖7A至圖7C示出了油的降解對(duì)NMR譜的影響；以及

圖8A至圖8C示意性地示出了本發(fā)明的系統(tǒng)。

具體實(shí)施方式

下面的描述與本發(fā)明的所有章節(jié)一起提供，以使本領(lǐng)域的任何技術(shù)人員能夠使用所述發(fā)明，并提出由實(shí)施本發(fā)明的發(fā)明人構(gòu)想的最佳方式。然而，對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言，各種變型仍將顯而易見，這是由于本發(fā)明的一般原理已經(jīng)具體地被限定成提供用于使用手持成像設(shè)備來確定油的樣本中的氧化量的裝置和方法。

術(shù)語“磁共振成像設(shè)備”和“MRD”在本發(fā)明中指代使用磁共振以便測量物質(zhì)的具體屬性的設(shè)備。

術(shù)語“非侵入性的”在本發(fā)明中將所公開的發(fā)明本身的操作的描述稱為不影響正要測量的所述物質(zhì)并且不中斷涉及所述物質(zhì)的一般工業(yè)過程。

術(shù)語“已知出處”在本發(fā)明中指代——對(duì)于非限制性示例：材料的源是已知的物種，材料的源是已知的亞種或種類，原材料的原產(chǎn)地區(qū)是已知 的，原材料的原產(chǎn)國是已知的，在加工時(shí)原材料的年齡是已知的，在加工前對(duì)原材料的加工是已知的(例如，加工前的儲(chǔ)存條件)，將原材料加工成成品的加工方法是已知的，以及在加工后對(duì)已加工材料的加工方法是已知的(例如，烹飪油的加熱的持續(xù)時(shí)間以及其保持的溫度)以及以上的任意組合。

術(shù)語“大約”在下文中指代值左右25％的范圍。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，手持成像設(shè)備(HHID)包括磁共振成像設(shè)備。MRD包括：核磁共振成像(MRI)譜計(jì)，該MRI譜計(jì)用于使樣本在所生成的磁場內(nèi)經(jīng)受射頻(RF)信號(hào)的照射，測量由所述樣本再次發(fā)射的RF信號(hào)以及產(chǎn)生所述樣本的MRI；用于控制所述MRI譜計(jì)的RF波生成和檢測功能的計(jì)算機(jī)處理器；用于存儲(chǔ)用于所述計(jì)算機(jī)處理器的機(jī)器指令以及用于存儲(chǔ)與所述RF信號(hào)的測量有關(guān)的信息的計(jì)算機(jī)可讀介質(zhì)(CRM)；用于所述MRD與計(jì)算機(jī)通信網(wǎng)絡(luò)之間的數(shù)字通信的數(shù)字電子連接端口。

優(yōu)選的HHID包括MRD，然而，HHID能夠包括選自下項(xiàng)的成像設(shè)備：紅外線(IR)設(shè)備、MRD、傅里葉變換紅外線(FTIR)設(shè)備、相機(jī)、至少一個(gè)光檢測器以及以上的任意組合。

NMR能夠在相對(duì)較簡單的樣本制備的情況下非常快速地提供對(duì)樣本的生物分子組成的分析。NMR是用于包含NMR活性核的所有分子的通用檢測器。對(duì)于所有帶有質(zhì)子的分子，所有質(zhì)子信號(hào)的強(qiáng)度與代謝物的摩爾濃度絕對(duì)成正比。通過使用適當(dāng)?shù)膬?nèi)標(biāo)物，能夠容易地計(jì)算代謝物的真實(shí)濃度。因?yàn)镹MR譜法是基于化合物的物理特性的，所以其具有非常高的重現(xiàn)性。

能夠通過統(tǒng)計(jì)方法來進(jìn)一步分析從分析方法獲得的數(shù)據(jù)，以便從數(shù)據(jù)提取所有可能的信息。待通過統(tǒng)計(jì)方法進(jìn)行進(jìn)一步分析的數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和正確性不可避免地依賴于原始分析數(shù)據(jù)集的穩(wěn)健性。NMR具有非常高的可靠性，因?yàn)榕c基于色譜法的技術(shù)中的保留時(shí)間不同，只要在相同的條件(所施加的場強(qiáng)度、溶劑、pH值和溫度)下測量，除個(gè)別例外以外，NMR譜中每個(gè)信號(hào)的化學(xué)偏移、耦合常數(shù)和積分不會(huì)改變。雖然NMR的內(nèi)部靈敏度較低，但是數(shù)據(jù)的穩(wěn)健性和覆蓋廣范圍的代謝物的能力已經(jīng)使得NMR能夠成為優(yōu)選的總體指紋圖譜工具。除了數(shù)據(jù)穩(wěn)健性的優(yōu)勢以外，NMR在代謝物的結(jié)構(gòu)分析方面的能力也是任何其他方法無法比擬的。NMR在天然產(chǎn)物化學(xué)領(lǐng)域作為用于結(jié)構(gòu)分析的工具具有很長的歷史。通 過使用適當(dāng)?shù)臄?shù)據(jù)庫，其能夠生成能夠幾乎永久保存的數(shù)據(jù)。

如下文所描述的，本發(fā)明的設(shè)備能夠具體用于：油——具體地食用油、果汁、藥用植物、中藥的成分、其他天然藥物的成分、植物提取物、草藥、香料、咖啡、茶、橡膠、商業(yè)化生產(chǎn)的食品以及以上的任意組合。

食用油，具體地橄欖油，以及在食用油被用作烹飪油的情況下的食用油中的降解將用作示意性示例，但是這個(gè)示例性的使用不限制本發(fā)明的范圍。

由于烹飪的加熱，在烹飪中使用的油隨時(shí)間降解和氫化。降解和氫化二者都能夠產(chǎn)生通常與由于氫化而產(chǎn)生的雙鍵(圖1)相關(guān)聯(lián)的致癌降解產(chǎn)物和致癌自由基。因此，油的重復(fù)使用，尤其是延長的重復(fù)使用，會(huì)成為對(duì)于廚師的健康危害。

世界上許多地方的一種共同的烹飪油是橄欖油。橄欖油由甘油三酯(大于98％)和構(gòu)成油的不可皂化部分的次要組分(約1％到2％)如角鯊烯、α-生育酚、植物甾醇、酚類化合物、類胡蘿卜素、以及脂肪族和萜烯醇組成。表1示出了典型的橄欖油的組成，同時(shí)圖2至圖4示意性地示出了橄欖油的主要組分的化學(xué)幾何結(jié)構(gòu)。

表2：典型的橄欖油的組成

其他常見的烹飪油包括：花生油、核桃油、菜子油、杏仁油、鱷梨油、 黃油、椰子油、玉米油、棉籽油、亞麻籽油、酥油、葡萄籽油、榛子油、大麻油、豬油、澳洲堅(jiān)果油、人造黃油、芥子油、橄欖果渣油、棕櫚油、南瓜籽油、米糠油、紅花油、芝麻油、大豆油、葵花籽油、牛脂、茶籽油、植物起酥油以及以上的任意組合。

NMR譜可以是¹H、¹³C和/或³¹P-NMR、或者²D-NMR。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，通過¹H-NMR獲得譜。

圖5中示出了用于確定諸如烹飪油之類的已加工材料中的降解產(chǎn)物的量的通用技術(shù)。如果要測量¹H、¹³C和/或³¹P-NMR的譜，則樣本制備(210)包括在標(biāo)準(zhǔn)樣本支持器中提供適當(dāng)體積的樣本，并且使樣本達(dá)到預(yù)定溫度。在一些實(shí)施方式中，將樣本的pH值調(diào)節(jié)成預(yù)定值。

如果要測量²D-NMR譜，則如現(xiàn)有技術(shù)中已知的，在如上文所描述的將樣本放入樣本支持器中、平衡至溫度以及調(diào)節(jié)pH值之前、過程中或者之后，使用適當(dāng)?shù)募夹g(shù)對(duì)樣本進(jìn)行氚化。優(yōu)選地，樣本制備是自動(dòng)完成的。在制備(210)完成后，測量NMR譜，并且在必要的情況下對(duì)NMR譜進(jìn)行數(shù)字化并且分析以確定——對(duì)于非限制性示例——峰位置、峰高度和峰面積(220)。下一個(gè)步驟是對(duì)已分析的譜執(zhí)行多變量數(shù)據(jù)分析(230)，隨后，在需要的情況下，對(duì)數(shù)據(jù)執(zhí)行2D NMR分析(240)。

常規(guī)的高分辨率¹H和¹³C NMR能夠用于分析油料籽實(shí)中的脂肪酸含量，其典型的總采集時(shí)間以數(shù)分鐘計(jì)。也可以使用基于¹H橫向弛豫時(shí)間(T₂)的低分辨率NMR，其總采集時(shí)間是若干秒。

可以選擇已加工材料的表型特征，例如但不限于：原產(chǎn)地區(qū)、原產(chǎn)國、所述已加工材料的來源、無摻雜、顏色、氫化、IR譜、NMR譜、FTIR譜、至少一個(gè)峰的寬度、至少一個(gè)峰的高度、至少一個(gè)峰的面積、至少一個(gè)峰的波長、峰的數(shù)目、至少一個(gè)峰的波長位移、基線高度以及以上的任意組合。如下文所描述的，在已加工材料的所選擇的一種或更多種表型特征PC與已知出處的已加工材料的相同的一種或更多種表型特征PC_KP之間可以做出比較。

在一些實(shí)施方式中，分析是通過主成分分析(PCA)進(jìn)行的。在一些實(shí)施方式中使用主成分回歸(PCR)和偏最小二乘(PLS)分析。隨后可以進(jìn)行以下中的至少一個(gè)：單變量分析(ANOVA，費(fèi)雪指數(shù)和箱須圖)和多變量方法(線性判別分析(LDA)和偏最小二乘判別分析(PLS-DA))。能夠使用數(shù)據(jù)定標(biāo)，包括自動(dòng)定標(biāo)和Pareto定標(biāo)。

在期望獲得油的原產(chǎn)地區(qū)或類型的實(shí)施方式中，可以使用監(jiān)督模式識(shí)別方法來構(gòu)建能夠區(qū)分不同類型的油和/或來自不同地區(qū)的油的分類模型。在這樣的實(shí)施方式中，可以在受控條件下通過從實(shí)驗(yàn)室確定的可識(shí)別差異來對(duì)來自已知油/地區(qū)的樣本進(jìn)行測試。

在執(zhí)行定性分析的情況下(250)，對(duì)結(jié)果進(jìn)行檢查以查看已降解材料的分?jǐn)?shù)是否低于預(yù)定極限值(270)，從而確定油是否可用。如果降解材料的分?jǐn)?shù)在預(yù)定極限值以上(280)，則油已經(jīng)變得不可用并且必須被丟棄。如果降解材料的分?jǐn)?shù)在預(yù)定極限值以下(290)，則油仍然是可用的(290)。

在執(zhí)行定量分析的情況下(250)，可以對(duì)結(jié)果進(jìn)行進(jìn)一步分析(260)以確定(對(duì)于非限定性示例)降解產(chǎn)物的性質(zhì)、油的來源以及以上的任意組合，并且能夠顯示或存儲(chǔ)定量分析的結(jié)果(265)。所顯示的或所存儲(chǔ)的結(jié)果可以包括降解產(chǎn)物的性質(zhì)、油的來源、樣本中降解產(chǎn)物的分?jǐn)?shù)、油的天然組分的分?jǐn)?shù)以及以上的任意組合。分析的類型、分析的時(shí)間、分析的日期、樣本的溫度、稀釋劑的類型(在使用的情況下)、稀釋劑的量(在使用的情況下)、磁場的強(qiáng)度和說明也可以被顯示和/或被存儲(chǔ)。

質(zhì)子NMR測量能夠用于檢測已加工材料，以用于與分析相關(guān)的各種方面。隨后，可以對(duì)于每個(gè)樣本定義數(shù)學(xué)期望值。同時(shí)，相同的測量可以用于對(duì)一系列重要的組分進(jìn)行量化?？梢允褂盟玫降慕Y(jié)果建立參考數(shù)據(jù)庫，使得能夠?qū)泶环治龅臉颖景搭悇e進(jìn)行分組。可以使用化學(xué)計(jì)量統(tǒng)計(jì)法和定量分析的組合來檢測各種質(zhì)量不合格。

例如，根據(jù)¹H-NMR譜，能夠容易地識(shí)別許多代謝物(氨基酸，酚，糖，和TCA相關(guān)的有機(jī)酸)。對(duì)于每個(gè)質(zhì)子的所觀察的化學(xué)位移位置和自旋-自旋耦合模式提供關(guān)于在分子中發(fā)現(xiàn)什么種類的質(zhì)子以及隨后的質(zhì)子如何排布的信息。此外，能夠根據(jù)譜中信號(hào)的積分容易地計(jì)算樣本中的每個(gè)代謝物的濃度。不需要如在其他方法中使用的將信號(hào)強(qiáng)度轉(zhuǎn)換為濃度的校準(zhǔn)曲線。對(duì)于獲得關(guān)于濃度的可重現(xiàn)結(jié)果，以下參數(shù)是重要的：弛豫延遲、脈沖寬度和采集時(shí)間。

在測量¹H-NMR譜時(shí)，其中一個(gè)問題是水信號(hào)，水信號(hào)是與糖或糖苷的端位異構(gòu)質(zhì)子(δ為4.8到5.2)重疊的由殘留的水產(chǎn)生的巨大信號(hào)。為了抑制這個(gè)不期望的水信號(hào)，已經(jīng)應(yīng)用了若干方法，例如，加入順磁離子如Mg²⁺，隨后是Carr-Purcell(CPMG)自旋回波脈沖程序的Meiboom-Gill修改和使用附加的脈沖的預(yù)飽和。然而，當(dāng)在弛豫延遲期間應(yīng)用預(yù)飽和技術(shù)時(shí)——這是最常用的方法，會(huì)發(fā)生接近被抑制的水的信 號(hào)強(qiáng)度的不期望的下降。為了避免這樣的不期望的抑制，選擇樣本的溫度和pH值以使水信號(hào)最小化，因?yàn)闃颖镜臏囟群蚿H值強(qiáng)烈地影響水信號(hào)。

根據(jù)代謝物的分子大小，可以應(yīng)用具體的脈沖序列。為了將來自小分子的信號(hào)與來自大分子的信號(hào)分開，可以使用自旋擴(kuò)散差分。

在包含大分子(例如，蛋白質(zhì)或脂囊泡)的矩陣的情況下，諸如CMPG脈沖序列之類的自旋回聲序列的應(yīng)用實(shí)現(xiàn)來自大分子的不需要的共振的衰減。然而，在使用不同的脈沖序列的植物提取物的任意¹H-NMR譜中，存在代謝物的密集的信號(hào)；如上文所公開的，多變量數(shù)據(jù)分析可以用于區(qū)分復(fù)雜的譜中的信號(hào)。

圖6是如何能夠找到原產(chǎn)國或原產(chǎn)地區(qū)的示意圖。按國家或按橄欖種植區(qū)繪制在實(shí)踐中可以從先前對(duì)已知地區(qū)的樣本進(jìn)行的多變量分析得到的數(shù)據(jù)，以形成概率橢球體，一個(gè)概率橢球體對(duì)應(yīng)于每個(gè)國家或地區(qū)(字母A到G)。在圖6中，為了清晰起見，這些數(shù)據(jù)被示出為減少到三維。星標(biāo)示意性地示出了來自對(duì)于單個(gè)樣本的多變量分析的數(shù)據(jù)；星標(biāo)的位置表示樣本可能來源于國家D。

圖7A至圖7C示出了對(duì)油的樣本進(jìn)行的加熱的效果。圖7A示出了加熱前的樣本。圖7B示出了在165℃下加熱3小時(shí)之后的樣本，而圖7C示出了在80℃下加熱168小時(shí)的樣本?；瘜W(xué)位移約3.9處的主峰(710)基本沒有受到加熱的影響，而輔峰的大小增加，尤其是化學(xué)位移約1.15處的峰(720)，其在圖7A與圖7B之間高度幾乎增加一倍，而在圖7B與圖7C之間高度增加一倍以上，因此示出了：如果NMR被調(diào)諧到化學(xué)位移約為1.15的頻率，則峰的高度與未使用的油的峰的(已知)高度的比值能夠估計(jì)油的降解的量。如果NMR被調(diào)諧到已知的自由基或預(yù)自由基(pre-radical)的頻率，則能夠確定存在的自由基的分?jǐn)?shù)，以及如果自由基或預(yù)自由基是致癌的或致畸形的，則能夠確定樣本的致癌性和致畸性。

由于NMR被預(yù)調(diào)諧到預(yù)定頻率，因此需要機(jī)械的或電子的寬帶或甚至中帶調(diào)諧機(jī)構(gòu)，從而減小系統(tǒng)的尺寸。在一些實(shí)施方式中，系統(tǒng)可以是臺(tái)式機(jī)尺寸；在優(yōu)選的實(shí)施方式中，其可以是手持的，從而使得其可以容易地搬運(yùn)。

由于既沒有寬帶調(diào)諧也沒有中帶調(diào)諧，因此重調(diào)諧軟件也是不必要的，這進(jìn)一步減小了系統(tǒng)的尺寸并降低了系統(tǒng)的成本。

在一些實(shí)施方式中，存在硬件或軟件精細(xì)調(diào)諧機(jī)構(gòu)，以使得能夠在系 統(tǒng)已經(jīng)漂移的情況下對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行重調(diào)諧，以將系統(tǒng)重新調(diào)諧到不同的操作頻率(例如，對(duì)于不同類型的油)以及以上的任意組合。

在優(yōu)選的實(shí)施方式中，可以通過降解參數(shù)Q來確定降解或認(rèn)證，降解參數(shù)Q是已加工材料的至少一個(gè)表型特征PC_PM和已知物源的已加工材料的至少一個(gè)表型特征PC_KP的函數(shù)：

Q＝F(PC_PM,PC_KP)

其中Q被定義使得對(duì)于未降解材料或未摻雜材料而言，降解參數(shù)Q基本上等于第一預(yù)定值。

在測量降解的實(shí)施方式中，如果Q大于第二預(yù)定值，則可以認(rèn)為已加工材料不可用。

在測量認(rèn)證的實(shí)施方式中，如果Q小于預(yù)定值，則已加工材料被認(rèn)證。對(duì)于非限制性示例，其是所聲稱的地區(qū)或國家(參見下文示例8)的產(chǎn)品，或者其包含所聲稱的原材料(參加下文示例1至示例7).

降解參數(shù)Q的一種示例是根據(jù)表型特征的比值確定的降解參數(shù)Q：

$Q=\underset{i=1}{\overset{N}{\Σ}}\frac{{\left({\mathrm{PC}}_{PM}\right)}_i}{{\left({\mathrm{PC}}_{KP}\right)}_i}$

其中N是在確定降解參數(shù)時(shí)所包括的表型特征的數(shù)目。在這種情況下，對(duì)于未降解材料，Q＝1。當(dāng)然，顯而易見的是這個(gè)比值的倒數(shù)也是降解參數(shù)Q的一種示例。

降解參數(shù)Q的另一示例是根據(jù)表型參數(shù)的比值確定的降解參數(shù)Q：

其中N是在確定降解參數(shù)時(shí)所包括的表型特征的數(shù)目。在這種情況下，對(duì)于未降解材料，Q＝1。

降解參數(shù)Q的另一示例是根據(jù)表型特征之間的差來確定的降解參數(shù)Q：

$Q=\frac{1}{N}\underset{i=1}{\overset{N}{\Σ}}|{\left({\mathrm{PC}}_{PM}\right)}_i-{\left({\mathrm{PC}}_{KP}\right)}_i|$

其中N是在確定降解參數(shù)時(shí)所包括的表型特征的數(shù)目。在這種情況下，對(duì)于未降解材料，Q＝0。

降解參數(shù)Q的另一示例是根據(jù)表型特征之間的均方根差確定的降解參數(shù)Q：

$Q=\frac{1}{N}\sqrt{\underset{i=1}{\overset{N}{\Σ}}{\left({\mathrm{PC}}_{PM}\right)}_i^2-{\left({\mathrm{PC}}_{KP}\right)}_i^2}$

其中N是在確定降解參數(shù)時(shí)所包括的表型特征的數(shù)目。在這種情況下，對(duì)于未降解材料，Q＝0。

降解參數(shù)的許多其他示例對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員將是明顯的。這樣的函數(shù)可以包括但不限于選自以下的函數(shù)：求和函數(shù)、減法函數(shù)、乘法函數(shù)、除法函數(shù)、對(duì)數(shù)函數(shù)、多項(xiàng)式函數(shù)、指數(shù)函數(shù)、三角函數(shù)、雙曲函數(shù)、復(fù)變函數(shù)、β函數(shù)、誤差函數(shù)以及以上的任意組合。

參照?qǐng)D8A至圖8C，在一種實(shí)施方式中，本發(fā)明的系統(tǒng)包括調(diào)諧成單個(gè)頻率的NMR(110)，NMR(110)與計(jì)算機(jī)控制系統(tǒng)(120)和樣本提供系統(tǒng)通信。優(yōu)選地，樣本提供系統(tǒng)也是計(jì)算機(jī)控制的。樣本提供系統(tǒng)可以包括：如圖8A中所示意性地示出的支持器(150)，支持器(150)用于將單個(gè)樣本(160)輸送到NMR的關(guān)注區(qū)域，在分析過程中保持樣本，以及在分析之后將樣本從其移除；如圖8B中所示意性地示出的一系列機(jī)械可連接支撐件(180)，一系列機(jī)械可連接支撐件(180)被配置成容納和輸送多個(gè)支持器(150)使得多個(gè)樣本(160)能夠依次被輸送到關(guān)注區(qū)域、被分析、以及從關(guān)注區(qū)域被移除，或者如圖8C中所示意性地示出的流導(dǎo)管(170)，流導(dǎo)管(170)用于連續(xù)地或分批將流動(dòng)的樣本輸送通過關(guān)注區(qū)域。

該系統(tǒng)還可以包括打印機(jī)(130)、到其他設(shè)備和系統(tǒng)的通信裝置(140)以及以上的任意組合。

在一些實(shí)施方式中，打印機(jī)可以打印用于已加工材料的樣本的標(biāo)簽，標(biāo)簽優(yōu)選地包括已加工材料的樣本的標(biāo)識(shí)、已知出處的已加工材料的樣本的標(biāo)識(shí)、已加工材料的表型特征PC_PM、已知出處的已加工材料的表型特征PC_KP、降解標(biāo)識(shí)Q、已加工材料的圖像、已知出處的已加工材料的圖像、已加工材料的譜、已知物源的已加工材料的譜、時(shí)間以及以上的任意組合。

標(biāo)簽可以包括條形碼、圖片、圖表、圖示、符號(hào)、文本、日期、時(shí)間以及以上的任意組合，其中，上述項(xiàng)中的任意一項(xiàng)可以是已加工材料的樣本的標(biāo)識(shí)或已知產(chǎn)地的已加工材料的標(biāo)識(shí)。

打印結(jié)果可以包括條形碼、圖片、圖表、圖示、符號(hào)、文本、日期、時(shí)間以及以上的任意組合。優(yōu)選地，所打印的結(jié)果包括通過樣本唯一地識(shí)別結(jié)果或一組結(jié)果的手段。

可以將上述項(xiàng)的任意組合存儲(chǔ)在數(shù)據(jù)庫(未示出)中，或者通過因特網(wǎng)、通過網(wǎng)絡(luò)、通過有線通信、通過無線通信以及以上的任意組合傳送到(140)另一系統(tǒng)或從另一系統(tǒng)傳送。

通信機(jī)構(gòu)優(yōu)選地是雙向的，并且被配置成傳送選自下項(xiàng)的成員：至少一個(gè)已加工材料的表型特征PC_PM、至少一個(gè)已知出處的已加工材料的表型特征PC_KP、降解參數(shù)Q、至少一個(gè)已加工材料的圖像、至少一個(gè)已知出處的已加工材料的圖像、至少一個(gè)已加工材料的譜、至少一個(gè)已知出處的已加工材料的譜、至少一個(gè)已加工材料的樣本的標(biāo)識(shí)、至少一個(gè)已知出處的已加工材料的樣本的標(biāo)識(shí)、時(shí)間以及以上的任意組合。

在一些實(shí)施方式中，能夠?qū)ι鲜鲰?xiàng)的任意組合進(jìn)行存儲(chǔ)、進(jìn)一步分析、打印、與其他數(shù)據(jù)聚合以及以上的任意組合。

來自設(shè)備的輸出可以選自：Q、已加工材料是否可信(是-否)、已加工材料是否降解(是-否)、PC_KP、PC_PM以及以上的任意組合。用于呈現(xiàn)信息的機(jī)構(gòu)可以選自：顯示至少一個(gè)輸出的屏幕；打印至少一個(gè)輸出的打印機(jī)；存儲(chǔ)至少一個(gè)輸出的數(shù)據(jù)庫；提供至少一個(gè)預(yù)定聲音模式的麥克風(fēng)，每個(gè)聲音模式表示至少一個(gè)輸出；提供至少一個(gè)光模式的光、每個(gè)光模式表示至少一個(gè)輸出，以及以上的任意組合。

光模式可以選自：具有恒定的色調(diào)的光、具有變化的色調(diào)的光、具有恒定的亮度的光、具有變化的亮度的光以及以上的任意組合。

呈現(xiàn)輸出的光的一種非限制性示例可以是綠光表示烹飪油仍然可用，而紅光表示油已經(jīng)降解使得其不再可用。類似地，如果一個(gè)光亮起，則材料是摻雜的，而如果第二個(gè)光亮起，則材料基本上是未摻雜的。更多示例對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員是顯而易見的。

聲音模式可以選自：具有恒定的音調(diào)的聲音、具有變化的音調(diào)的聲音、具有恒定的響度的聲音、具有變化的響度的聲音、單音調(diào)聲音、包括多個(gè)音調(diào)的聲音以及以上的任意組合。

盡管已經(jīng)通過烹飪油示出了上面的系統(tǒng)的使用，然而該系統(tǒng)能夠用于具有至少一個(gè)NMR可識(shí)別標(biāo)記物的任意其他已加工材料。這樣的已加工材料的非限制性示例包括：果汁、中藥或其他藥物的成分、其他植物提取物、香味劑、草藥、香料、咖啡、茶、橡膠、以及商業(yè)化生產(chǎn)的食品。

在優(yōu)選的實(shí)施方式中，該系統(tǒng)能夠識(shí)別由于環(huán)境條件或使用條件如溫度、濕度、或者昆蟲，霉菌或細(xì)菌侵染而產(chǎn)生的已加工材料的降解或者由于時(shí)間的流逝而產(chǎn)生的降解。

在一些實(shí)施方式中，該系統(tǒng)能夠?qū)σ鸭庸げ牧线M(jìn)行認(rèn)證。這樣的認(rèn)證可以包括例如驗(yàn)證已加工材料的原產(chǎn)地區(qū)、驗(yàn)證已加工材料的來源，對(duì)于非限制性示例，已加工材料由其制成的品種、或者確定已加工材料的摻雜。

盡管無論農(nóng)產(chǎn)品在哪里生長，天然產(chǎn)物的主要組分都保持相同，然而較小的和/或微量的組分的類型和量可能不同，這取決于氣候和土壤中的微量元素。因此。例如，在英國生長的葡萄與在法國生長的同一品種的葡萄的味道可能不同，盡管所有的加工條件都是相同的，由英國葡萄制成的葡萄酒與由法國葡萄制成的葡萄酒的味道也可能不同。

類似地，較小的和/或微量的組分在天然產(chǎn)物的同一物種的不同變種之間可以是不同的，并且在成熟過程中和儲(chǔ)存過程中較小的和/或微量的組分可以變化。

如上文所討論的(參見圖6)，在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的設(shè)備可以用于區(qū)分來自不同地區(qū)或國家的已加工材料。類似地，在一些實(shí)施方式中，其可以用于區(qū)分早期收獲的產(chǎn)物和晚期收獲的產(chǎn)物。在一些實(shí)施方式中，其可以用于識(shí)別儲(chǔ)存條件，尤其是可能對(duì)已加工材料的質(zhì)量有不利影響的存儲(chǔ)條件。

摻雜可以包括加入一種或更多種人造材料，加入來自不同的較不理想的地區(qū)的已加工材料，加入不同物源的已加工材料或稀釋。第一種情況的一個(gè)非限制性示例是將蒸餾醋加入到香脂醋中，或者將果糖加入到橙汁中。第二中情況的一個(gè)非限制性示例是將摩洛哥橄欖油加入到利古里亞橄欖油中，因?yàn)槔爬飦嗛蠙煊褪欠ǘóa(chǎn)區(qū)等級(jí)，并且在市場中占有30％的優(yōu)勢。第三種情況的一種非限制性示例是將橘汁(柑橘)加入到橙汁(甜橙)中。第三種情況的另一非限制性示例是將水加入果汁或牛奶中。

示例

示例1—冬青

一種示例是對(duì)冬青屬的研究。分析了十一個(gè)品種的冬青，十一個(gè)品種的冬青根據(jù)它們的代謝物是可區(qū)分的，尤其是可以將巴拉圭茶(巴拉圭冬青)與它的摻雜物區(qū)分開。起作用的代謝物是熊果苷、苯丙素、咖啡因和可可堿。咖啡因和可可堿僅存在于巴拉圭冬青中，而熊果苷只存在于其他品種中。

示例2—甘菊

對(duì)甘菊(母菊)的頭狀花序的研究表明這個(gè)技術(shù)可以用于評(píng)估不同批次的花中莖材料的相對(duì)量。

示例3—馬錢子

使用植物的不同部分(種子、根、葉和樹皮)對(duì)三種不同的馬錢子品種進(jìn)行了表征?；谒袠颖镜拇x物如馬錢子堿、馬錢子苷、馬錢子icaja生物堿(伊卡晶、sungucine)以及脂肪酸，所有樣本都是明顯的可區(qū)分的。

示例4

對(duì)于十二個(gè)大麻品種，可以使用——對(duì)于非限制性示例——以下化合物來對(duì)品種進(jìn)行區(qū)分：THCA、CBDA、葡萄糖、天冬酰胺和谷氨酸，以及以上的任意組合。

示例5—中藥

中藥(TCM)通常是若干植物的混合物，并且作為出售的藥物中的各種植物的組分可以是非常不同的，因?yàn)橘|(zhì)量控制法規(guī)傾向于關(guān)注某種化合物或一組化合物的存在和量，而不是藥物的總體組成。

麻黃

麻黃被廣泛應(yīng)用于中藥中。然而，三個(gè)品種的麻黃——草麻黃、中麻黃和木賊麻黃——普遍被使用，并且可互換地使用，因?yàn)橥ǔ７ㄒ?guī)制定麻黃堿的量(干重的8％)。

然而，可以使用本系統(tǒng)的方法區(qū)分草麻黃、中麻黃和木賊麻黃。區(qū)別特征包括麻黃堿、和次級(jí)代謝產(chǎn)物——苯甲酸類似物二者的量和類型。例如，在九個(gè)被測的商品麻黃材料中，一個(gè)被顯示為是兩個(gè)品種的混合物，其他包括單個(gè)品種。

人參

人參(人參(Panax ginseng))制劑是最普遍使用的草藥之一。人參制品可以由不同年齡(4年、5年以及6年)的人參并且通過不同的加工(紅和白)制成。數(shù)據(jù)表示可以通過化合物存在的分?jǐn)?shù)來區(qū)分各種人參制劑，化合物例如但不限于：丙氨酸，精氨酸，富馬酸，肌醇和人參皂甙。

當(dāng)歸

對(duì)于已經(jīng)測試的兩個(gè)東當(dāng)歸亞種：東當(dāng)歸(yamato-toki)和北海當(dāng)歸(hokkai-toki)，就它們的地理位置和它們種類而言，根部是可區(qū)分的。

青蒿

已經(jīng)測試的兩個(gè)青蒿品種：黃花蒿和非洲青蒿已經(jīng)表現(xiàn)出是可區(qū)分的。

在進(jìn)一步的測試中，商業(yè)產(chǎn)品中的青蒿素的含量表現(xiàn)出與商業(yè)聲稱不同。

其他藥用植物

可區(qū)分的其他藥用植物包括但不限于小白菊、卡法根和圣約翰麥芽汁。

示例6—果汁的摻雜

在與參考標(biāo)準(zhǔn)相比較的情況下，具體化合物的濃度的具體偏差或化合物的具體組合的型譜的具體偏差可以表示特性質(zhì)量和可靠性問題，如糖的添加。在一些實(shí)施方式中，可以獲知果汁中化合物的絕對(duì)濃度。這些化合物包括但不限于蔗糖、葡萄糖、果糖、脯氨酸、丙氨酸、5-羥甲基糠醛(HMF)、乙醇、甲醇、丙酮、根皮三酸、乙醛、苯甲醛、3-羥基丁酮(acetoine)、熊果苷(arbutine)、蘋果酸、檸檬酸、異檸檬酸、綠原酸、乳酸、富馬酸、奎尼酸、琥珀酸、檸蘋酸、甲酸、苯甲酸、乙酸、山梨酸、葡糖酸和半乳糖醛酸。此外，可以計(jì)算各種化合物的濃度之間的關(guān)系，如葡萄糖與果糖的比例或蔗糖與總糖的比例。

因此，能夠檢測欺詐，例如但不限于：將糖加入果汁、消耗性酶加工(標(biāo)記物：半乳糖醛酸)、添加檸檬酸或檸檬汁(例如，在蘋果汁中)、橘皮提取物(標(biāo)記物：根皮三酸)或使用未成熟的水果(例如，蘋果汁中高濃度的奎尼酸)。

示例7—果汁中水果的種類

在一些實(shí)施方式中，能夠獲知果汁中使用的水果的種類。能夠區(qū)分的水果的種類包括但不限于：蘋果、橘子、柑橘、酸櫻桃、菠蘿、黑醋栗、百香果、檸檬、葡萄柚、香蕉、桃子、覆盆子、草莓、梨、杏、芒果、番石榴、胡蘿卜、接骨木果、石榴和葡萄。

一種果汁與另一種果汁的摻雜是不常見的，除了橙汁(甜橙)與橘汁(柑橘)混合的情況。后者通常較為便宜，因此一些公司在沒有聲明的情況下將其添加到橙汁中，這在歐洲是非法的。使用傳統(tǒng)的分析難以檢測橘汁到橙汁中的添加。然而通過本系統(tǒng)，水平為10％或更高的橘汁的檢測應(yīng)該是可行的。

示例8—區(qū)分果汁的來源

在一些實(shí)施方式中，設(shè)備能夠區(qū)分直接果汁和來自濃縮的果汁。

在一些實(shí)施方式中，如上文參考圖6討論的，設(shè)備能夠檢測水果的原產(chǎn)地。

用于這樣的鑒別的基本統(tǒng)計(jì)學(xué)方法是PCA(主要組分分析)和鑒別分析?？梢酝ㄟ^交叉驗(yàn)證和蒙特卡羅分析來對(duì)準(zhǔn)確性進(jìn)行檢查。在確定最可能的組分配之后，通過兩個(gè)步驟來驗(yàn)證樣本。首先，單變量分析將每個(gè)譜關(guān)注區(qū)域與參考數(shù)據(jù)集相比較，并且檢測化合物濃度的偏差。第二個(gè)方法是基于PCA/SIMCA的多變量分析，用于檢測在單變量分析中不明顯的偏差。如果兩個(gè)方法提供相同的結(jié)果，則樣本與模型一致，被認(rèn)為表示預(yù)期的來源，并且已經(jīng)成功通過預(yù)篩選試驗(yàn)。在這種情況下不需要對(duì)樣本進(jìn)行進(jìn)一步測試。

然而，如果檢測到與常態(tài)的偏差，則可以進(jìn)行進(jìn)一步的分析。這種非針對(duì)性的方法甚至使得能夠檢測先前未知的污染物。

示例9—果汁的水果含量的估計(jì)

通常，通過對(duì)所選擇的化合物和礦物質(zhì)進(jìn)行量化分析并且將這些量與參考分布相比較來估計(jì)果汁的水果含量。通過本設(shè)備，可以在僅一個(gè)譜的基礎(chǔ)上測量數(shù)百個(gè)變量，使得可以使用回歸分析來估計(jì)水果含量。測試已經(jīng)顯示，對(duì)于樣本中95％以上的樣本，結(jié)果具有約10％的相對(duì)準(zhǔn)確性。