本發(fā)明屬于分析檢測技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于光熱轉(zhuǎn)換納米材料溫度變化的檢測溶液濃度的方法。

背景技術(shù)：

分析檢測技術(shù)是用指定的方法檢驗(yàn)測試氣體、液體或固體指定的技術(shù)性能指標(biāo)。適用于多種行業(yè)范疇的質(zhì)量評定，如環(huán)境、食品安全、水質(zhì)等。目前常見的分析方法有光學(xué)檢測、電化學(xué)檢測等。但是，目前常見的分析方法存在對儀器要求高，儀器不易攜帶，難以實(shí)現(xiàn)可移動式檢測等。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種基于光熱轉(zhuǎn)換納米材料溫度變化的檢測溶液濃度的方法，該方法利用光熱轉(zhuǎn)換納米材料的熱信號的變化實(shí)現(xiàn)對待測成分的快速、靈敏、便攜的定量檢測。

本發(fā)明所提供的檢測溶液濃度的方法，包括如下步驟：

1)合成含有光熱轉(zhuǎn)換材料的納米材料，得到光熱轉(zhuǎn)換納米材料；

2)分別用一系列標(biāo)準(zhǔn)濃度的待測溶液與所述光熱轉(zhuǎn)換納米材料進(jìn)行反應(yīng)，得到一系列混合液，并分別在近紅外光照射下，檢測其在某一時(shí)間點(diǎn)處溫度變化，做溫度和濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線；

3)將未知濃度的待測溶液與所述光熱轉(zhuǎn)換納米材料進(jìn)行反應(yīng)，得到混合液，在近紅外光照射下，檢測其在某一時(shí)間點(diǎn)處溫度變化，與所述標(biāo)準(zhǔn)曲線對比，即可得到所述待測溶液的濃度。

上述檢測溶液濃度的方法中，步驟1)中，所述光熱轉(zhuǎn)換材料選自貴金屬，共軛聚合物，有機(jī)染料，半導(dǎo)體化合物和碳材料中的至少一種，但不局限于此，其它光熱轉(zhuǎn)換材料亦適用。

其中，所述貴金屬具體選自金、銀、鉑和鈀等中的至少一種。

所述共軛聚合物具體選自聚吡咯、聚苯胺和聚多巴胺等中的至少一種。

所述有機(jī)染料具體選自吲哚菁綠、普魯士藍(lán)和滕氏藍(lán)等中的至少一種。

所述半導(dǎo)體化合物具體選自Cu_xS和/或CdSe等，x具體為1-2。

所述碳材料具體選自碳納米管、石墨烯和碳量子點(diǎn)等中的至少一種。

所述光熱轉(zhuǎn)換納米材料可為僅由光熱轉(zhuǎn)換材料構(gòu)成的納米材料或其他納米材料與 光熱轉(zhuǎn)換材料復(fù)合而形成的納米復(fù)合材料；

所述光熱轉(zhuǎn)換納米材料中的光熱轉(zhuǎn)換材料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)m為0＜m≤100％。

所述光熱轉(zhuǎn)換納米材料可為納米顆粒和/或納米片，其中，所述納米顆粒的直徑為5nm-999nm，所述納米片的邊長為15nm-999nm，厚度為1-15nm。

所述光熱轉(zhuǎn)換納米材料可通過常規(guī)方法制備得到，如：水熱法，溶劑熱法，反相微乳法，熱力學(xué)還原法等。

所述光熱轉(zhuǎn)換納米材料具體可為吲哚菁綠修飾的NaLuF₄:Yb,Er納米顆粒、銀包覆的NaGdF₄:Yb,Er納米顆粒和三角形銀納米片中的任一種。

其中，所述吲哚菁綠修飾的NaLuF₄:Yb,Er納米顆粒中吲哚菁綠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1-2％。

所述銀包覆的NaGdF₄:Yb,Er納米顆粒中銀的包覆厚度為1-10nm，具體可為3nm。

所述三角形銀納米片的邊長為10-500nm，具體可為10-50nm(如：30nm)。厚度為1-10nm，具體可為3nm。

上述檢測溶液濃度的方法中，步驟2)中，所述一系列標(biāo)準(zhǔn)濃度的待測溶液的濃度范圍為250pM-16nM，具體可為250pM、500pM、1nM、2nM、4nM，8nM、16nM。

所述光熱轉(zhuǎn)換納米材料是以光熱轉(zhuǎn)換納米材料水溶液的形式參加反應(yīng)的，所述光熱轉(zhuǎn)換納米材料水溶液的質(zhì)量濃度為100μg/mL-10mg/mL，具體可為200μg/mL；

所述光熱轉(zhuǎn)換納米材料水溶液分別與所述一系列標(biāo)準(zhǔn)濃度的待測溶液的體積比為(0.125-1)：1，具體可為0.25：1。

上述檢測溶液濃度的方法中，步驟2)和步驟3)中，所述待測溶液中的待測成分為可與所述光熱轉(zhuǎn)換納米材料發(fā)生絡(luò)合和/或氧化還原反應(yīng)，并使所述光熱轉(zhuǎn)換納米材料在近紅外區(qū)吸收峰減弱的物質(zhì)。

所述待測溶液具體可為過氧化氫(H₂O₂)水溶液和抗壞血酸(AA)水溶液中的任一種。

上述檢測溶液濃度的方法中，步驟2)和步驟3)中，所述反應(yīng)的反應(yīng)溫度為10-40℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5-10min，具體可為5min。

所述某一時(shí)間點(diǎn)為從近紅外光照射開始后的時(shí)間，所述照射時(shí)間為5s-15min，具體可為2min。

上述檢測溶液濃度的方法中，步驟2)和步驟3)中，所述近紅外光的范圍為750-1064nm。

所述近紅外光可優(yōu)選為如下具體的形式：

當(dāng)所述光熱轉(zhuǎn)換納米材料為吲哚菁綠修飾的NaLuF₄:Yb,Er水溶液時(shí)，所述近紅外 光的波長優(yōu)選為785nm。

當(dāng)所述光熱轉(zhuǎn)換納米材料為銀包覆的NaGdF₄:Yb,Er水溶液時(shí)，所述近紅外光的波長優(yōu)選為808nm。

當(dāng)所述光熱轉(zhuǎn)換納米材料為三角形銀納米片水溶液時(shí)，所述近紅外光的波長優(yōu)選為980nm。

所述檢測的檢測溫度為1-80℃。

所述溫度變化是通過熱成像分析儀進(jìn)行的檢測，型號為FLIR-E40。

本發(fā)明中步驟2)和步驟3)中的所述反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間、照射時(shí)間、檢測溫度、所述光熱轉(zhuǎn)換納米材料的加入量和加入濃度應(yīng)保持一致，保證相同的測試環(huán)境，此外，所述待測溶液并不需要完全與所述光熱轉(zhuǎn)換納米材料反應(yīng)，而是利用所述光熱轉(zhuǎn)換納米材料表面的光熱轉(zhuǎn)換材料與所述待測溶液中的待測成分發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致光熱轉(zhuǎn)換材料的減少，引起了溫度的變化，故加入的所述光熱轉(zhuǎn)換納米材料的量應(yīng)一致。

本發(fā)明運(yùn)用納米材料的熱信號的變化實(shí)現(xiàn)對待測成分的快速、靈敏、便攜的定量檢測。具體通過測得的一系列已知濃度的待測成分的溶液的溫度的值與濃度的線性圖譜(回歸系數(shù)R²≥0.99)，得到標(biāo)準(zhǔn)線性圖譜。再測未知濃度的待測成分的溫度，與標(biāo)準(zhǔn)線性圖譜對比即可得知。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

1)本發(fā)明的方法能快速、靈敏對待測液體中的待測組分進(jìn)行定量分析，提供了一種新的分析測試方法；

2)本發(fā)明方法中使用的材料簡單，所需儀器的價(jià)格低，攜帶方便，能夠?qū)崿F(xiàn)低成本的快速、靈敏、便攜的定量分析。

3)本發(fā)明分析檢測方法可用于環(huán)境、食品、藥品和活體樣品等樣品的檢測。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1中的吲哚菁綠修飾的NaLuF₄:Yb,Er納米顆粒的透射電子顯微鏡照片。

圖2為實(shí)施例1中的吲哚菁綠修飾的NaLuF₄:Yb,Er納米顆粒檢測過氧化氫(H₂O₂)的熱標(biāo)準(zhǔn)線性圖譜。

圖3為實(shí)施例2中的銀包覆的NaGdF₄:Yb,Er納米顆粒的透射電子顯微鏡照片。

圖4為實(shí)施例2中的銀包覆的NaGdF₄:Yb,Er納米顆粒檢測過氧化氫(H₂O₂)的熱標(biāo)準(zhǔn)線性圖譜。

圖5為實(shí)施例3中的三角形銀納米片的透射電子顯微鏡照片。

圖6為實(shí)施例4中的三角形銀納米片檢測抗壞血酸(AA)熱標(biāo)準(zhǔn)線性圖譜。

具體實(shí)施方式

下面通過具體實(shí)施例對本發(fā)明的方法進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不局限于此。

下述實(shí)施例中所述實(shí)驗(yàn)方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法；所述試劑和材料，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑獲得。

下述實(shí)施例中所用的納米材料NaLuF₄:Yb,Er是按照如下方法制備得到：

1)首先，將0.80mmol LuCl₃、0.18mmol YbCl₃和0.02mmol ErCl₃加入到100mL的三口瓶中，再加入6mL油酸和15mL十八烯；然后在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，將混合溶液加熱到120℃使稀土氯化物完全溶解，形成透明的澄清溶液后，停止加熱，冷卻至室溫；

2)之后，向澄清溶液中加入6mL NaOH(2.5mmol)和NH₄F(4mmol)的甲醇溶液，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至80℃除甲醇，約30min后，升溫至120℃抽真空除水除氧；最后在氮?dú)夥諊路磻?yīng)1h。反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫；然后加入適量的環(huán)己烷和乙醇，離心分離，去掉上清液；向固體中加入適量環(huán)己烷后超聲分散，再加入適量乙醇后，再離心分離；重復(fù)以上步驟，繼續(xù)用環(huán)己烷和乙醇洗滌幾次后，即可得到納米材料NaLuF₄:Yb,Er(納米顆粒，直徑為20-28nm)。

下述實(shí)施例中所用的納米材料NaGdF₄:Yb,Er是按照如下方法制備得到：

1)首先，將0.80mmol GdCl₃、0.18mmol YbCl₃和0.02mmol ErCl₃加入到100mL的三口瓶中，再加入6mL油酸和15mL十八烯；然后在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，將混合溶液加熱到120℃使稀土氯化物完全溶解，形成透明的澄清溶液后，停止加熱，冷卻至室溫；

2)之后，向澄清溶液中加入6mL NaOH(2.5mmol)和NH₄F(4mmol)的甲醇溶液，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至80℃除甲醇，約30min后，升溫至120℃抽真空除水除氧；最后在氮?dú)夥諊路磻?yīng)1h。反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，然后加入適量的環(huán)己烷和乙醇，離心分離，去掉上清液；向固體中加入適量環(huán)己烷后超聲分散，再加入適量乙醇后，再離心分離；重復(fù)以上步驟，繼續(xù)用環(huán)己烷和乙醇洗滌幾次后，即可得到納米材料NaGdF₄:Yb,Er(納米棒，長度為30nm，直徑為7-9nm)。

下述實(shí)施例中所用的吲哚菁綠修飾的NaLuF₄:Yb,Er是按照如下方法制備得到：

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1mg mL^-1的納米材料NaLuF₄:Yb,Er的水溶液與NOBF₄以質(zhì)量比1:1混合超聲處理，處理的溫度為20℃，時(shí)間為5min，洗去表面的油溶性配體，然后分別用CH₂Cl₂和無水乙醇洗滌兩遍，再分散在5mL去離子水中。加入1mL 1mM的吲哚菁綠水溶液攪拌反應(yīng)30min，離心分離，用去離子水洗滌三次，得到吲哚菁綠修飾的 NaLuF₄:Yb,Er，其透射電子顯微鏡照片如圖1所示，從圖1可得知：納米材料的尺寸均勻，分散性好。其中，所述吲哚菁綠修飾的NaLuF₄:Yb,Er中吲哚菁綠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％。

下述實(shí)施例中所用的銀包覆的NaGdF₄:Yb,Er是按照下述方法制備得到：

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1mg mL^-1的納米材料NaGdF₄:Yb,Er的水溶液與NOBF₄以質(zhì)量比1:1混合超聲處理，處理的溫度為20℃，時(shí)間為5min，洗去表面的油溶性配體，然后分別用CH₂Cl₂和無水乙醇洗滌兩遍，然后分散在含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％檸檬酸鈉的去離子水中，在30℃下攪拌處理1h。經(jīng)過檸檬酸處理后，加入5mL 0.5mM的AgNO₃水溶液，繼續(xù)攪拌5min，然后加入1.5mL 30mM的檸檬酸鈉和10mM的硼氫化鈉溶液，離心分離，用去離子水洗滌三次，得到銀包覆的NaGdF₄:Yb,Er，其透射電子顯微鏡照片如圖3所示，從圖3可得知：納米材料的尺寸均勻，分散性好。其中，所得銀包覆的NaGdF₄:Yb,Er中銀包覆的厚度為3nm。

下述實(shí)施例中所使用的三角形納米銀片是按照下述方法制備得到：

將25mL 0.1mM的AgNO₃水溶液、1.5mL 30mM的檸檬酸鈉水溶液、1.5mL 0.7mM的聚乙烯基吡咯烷酮水溶液和60μL 30％的過氧化氫水溶液混合，避光攪拌15min。隨后，滴加250μL 100mM的硼氫化鈉水溶液，繼續(xù)避光攪拌反應(yīng)30min，離心分離，用去離子水洗滌三次，得到三角形納米銀片，其透射電子顯微鏡照片如圖5所示，從圖5可得知：納米材料的尺寸均勻，分散性好，其中，所述三角形納米銀片的邊長為30nm，厚度為3nm。

實(shí)施例1、檢測過氧化氫(H₂O₂)水溶液的濃度：

1)標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：分別將200μL的250pM、500pM、1nM、2nM、4nM的過氧化氫(H₂O₂)水溶液與800μL 200μg/mL吲哚菁綠修飾的NaLuF₄:Yb,Er水溶液均勻混合，室溫(25℃)靜置反應(yīng)10min后，反應(yīng)已完全，在785nm近紅外光照射下測定混合液照射2min后的溫度變化，處理數(shù)據(jù)得到溫度的線性圖譜，得到濃度與溫度的標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖2所示，從圖2可得知：標(biāo)準(zhǔn)圖譜線性良好，相關(guān)系數(shù)R達(dá)到0.9959，最低檢測限可達(dá)到63pM。

2)過氧化氫(H₂O₂)水溶液濃度的檢測：將200μL的1nM的過氧化氫(H₂O₂)水溶液與800μL 200μg/mL吲哚菁綠修飾的NaLuF₄:Yb,Er水溶液均勻混合，室溫(25℃)靜置反應(yīng)10min后，反應(yīng)已完全，在785nm近紅外光照射下測定混合液照射2min后的溫度變化，代入標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到濃度為0.96nM。

實(shí)施例2、檢測過氧化氫(H₂O₂)水溶液的濃度：

1)標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：將200μL的1nM、2nM、4nM，8nM、16nM的過氧化氫(H₂O₂)水溶液與800μL 200μg/mL銀包覆的NaGdF₄:Yb,Er水溶液均勻混合，室溫(25℃)靜置反應(yīng)20min后，反應(yīng)已完全，在808nm近紅外光照射下測定混合液照射2min后的溫度變化，處理數(shù)據(jù)得到溫度的線性圖譜，得到濃度與溫度的標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖3所示，從圖3可得知：標(biāo)準(zhǔn)圖譜線性良好，相關(guān)系數(shù)R達(dá)到0.99678，最低檢測限可達(dá)到200pM。

2)過氧化氫(H₂O₂)水溶液濃度的檢測：將150μL的5nM的過氧化氫(H₂O₂)水溶液與800μL 200μg/mL銀包覆的NaGdF₄:Yb,Er水溶液均勻混合，室溫(25℃)靜置反應(yīng)20min后，反應(yīng)已完全，在808nm近紅外光照射下測定混合液照射2min后的溫度變化，代入標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到濃度為4.88nM。

實(shí)施例3、檢測抗壞血酸(AA)水溶液的濃度：

1)標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：將200μL的500pM、1nM、2nM、4nM，8nM、16nM的抗壞血酸(AA)水溶液與800μL 200μg/mL三角形銀納米片水溶液均勻混合，室溫(25℃)靜置反應(yīng)10min后，反應(yīng)已完全，在980nm近紅外光照射下測定混合液照射2min后的溫度變化，處理數(shù)據(jù)得到溫度的線性圖譜，得到濃度與溫度的標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖6所示，從圖6可得知：標(biāo)準(zhǔn)圖譜線性良好，相關(guān)系數(shù)R達(dá)到0.99832，最低檢測限可達(dá)到50nM。

2)抗壞血酸(AA)水溶液濃度的檢測：將200μL的3nM的抗壞血酸(AA)水溶液與800μL 200μg/mL三角形銀納米片水溶液均勻混合，室溫(25℃)靜置反應(yīng)10min后，反應(yīng)已完全，在980nm近紅外光照射下測定混合液照射2min后的溫度變化，代入標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到濃度為3.12nM。