本發(fā)明屬于陽離子季銨鹽單體中雜質(zhì)組分的檢測技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種二甲基二烯丙基氯化銨單體中有機(jī)雜質(zhì)的精準(zhǔn)檢測方法。

背景技術(shù)：

二甲基二烯丙基氯化銨(Dimethyldiallylammonium Chloride，簡稱DMDAAC)是一種具有兩個不飽和雙鍵的季銨鹽型陽離子單體，其由自由基聚合得到的均聚物及共聚物具有大分子鏈上正電荷密度高或可調(diào)、水溶性好、陽離子結(jié)構(gòu)單元穩(wěn)定、相對分子質(zhì)量易于控制、高效無毒等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于石油開采、紡織印染、造紙、日用化工及水處理等諸多領(lǐng)域中。

很多年以來，在以提高產(chǎn)品收率、簡化工藝過程為目的的DMDAAC單體合成工藝研究發(fā)展過程中，國內(nèi)外研究者已逐步認(rèn)識到高收率的DMDAAC產(chǎn)品并不一定能制得高相對分子質(zhì)量、相對分子質(zhì)量可穩(wěn)定控制的聚合產(chǎn)物。除了聚合反應(yīng)工藝條件、聚合引發(fā)劑體系等影響因素以外，DMDAAC單體產(chǎn)品的純度，即其所含的雜質(zhì)種類和含量，對聚合產(chǎn)物相對分子質(zhì)量的影響不容忽略。在DMDAAC的自由基聚合反應(yīng)過程中，雜質(zhì)往往也可以與自由基進(jìn)行反應(yīng)，發(fā)生歧化和耦合終止及轉(zhuǎn)移等副反應(yīng)，使得單體在參加聚合反應(yīng)時(shí)的反應(yīng)活性降低，影響了聚合產(chǎn)物相對分子質(zhì)量的提高和穩(wěn)定控制，因而限制了其應(yīng)用性能與應(yīng)用范圍。

DMDAAC單體一般是以二甲胺與烯丙基氯在氫氧化鈉的存在下經(jīng)親核取代反應(yīng)得到的，總反應(yīng)方程式如下：

2CH₂＝CHCH₂Cl+(CH₃)₂NH+NaOH→(CH₂＝CHCH₂)₂N⁺(CH₃)₂Cl^-+NaCl+H₂O

實(shí)質(zhì)上經(jīng)歷了叔胺化和季銨化兩個步驟。

叔胺化是二甲胺作為親核試劑與烯丙基氯進(jìn)行親核取代反應(yīng)生成二甲基烯丙基胺。

(CH₃)₂NH+CH₂＝CHCH₂Cl→CH₂＝CHCH₂N(CH₃)₂+HCl

季銨化是二甲基烯丙基胺與烯丙基氯反應(yīng)生成季銨鹽，實(shí)質(zhì)仍可看作親核取代反應(yīng)。

CH₂＝CHCH₂N(CH₃)₂+CH₂＝CHCH₂Cl→(CH₂＝CHCH₂)₂N⁺(CH₃)₂Cl^-

由叔胺化反應(yīng)式可見，生成一定量叔胺即有等量HCl產(chǎn)生。HCl一經(jīng)產(chǎn)生即與二甲 基胺中和生成二烷基胺鹽酸鹽。

(CH₃)₂NH+HCl→(CH₃)₂NH·HCl

當(dāng)然，也能與叔胺發(fā)生如下反應(yīng)，生成叔胺鹽酸鹽。

CH₂＝CHCH₂N(CH₃)₂+HCl→CH₂＝CHCH₂N(CH₃)₂·HCl

由于二甲胺比叔胺親核能力強(qiáng)，因此，反應(yīng)以二烷基胺鹽酸鹽的生成為主。由于鹽酸鹽化使二甲胺和叔胺喪失親核性，阻礙了二甲胺的叔胺化反應(yīng)和叔胺進(jìn)一步季銨化。因此，必須加堿中和產(chǎn)生的HCl，使成鹽的二甲胺和二甲基烯丙基胺釋放出來，中和反應(yīng)如下：

(CH₃)₂NH·HCl+NaOH→(CH₃)₂NH+NaCl+H₂O

CH₂＝CHCH₂N(CH₃)₂·HCl+NaOH→CH₂＝CHCH₂N(CH₃)₂+NaCl+H₂O

由于烯丙基氯與鹽同處一個反應(yīng)體系，因此在加入堿中和時(shí)，易與OH^-反應(yīng)生成烯丙基醇。

CH₂＝CHCH₂Cl+NaOH→CH₂＝CHCH₂OH+NaCl

產(chǎn)生的烯丙基醇在空氣中可進(jìn)一步氧化產(chǎn)生烯丙醛。

可見，DMDAAC單體產(chǎn)品中會有烯丙基氯(CH₂＝CHCH₂Cl)，二甲胺((CH₃)₂NH)等未反應(yīng)完的原料，二甲胺鹽酸鹽((CH₃)₂N⁺H₂Cl^-)、二甲基烯丙基胺(CH₂＝CHCH₂N(CH₃)₂)及其鹽酸鹽(CH₂＝CHCH₂N⁺H(CH₃)₂Cl^-)等中間產(chǎn)物，以及烯丙基氯在堿性條件下的水解產(chǎn)物烯丙醇(CH₂＝CHCH₂OH)和烯丙醇氧化后形成的烯丙醛(CH₂＝CHCHO)等副產(chǎn)物。

為控制DMDAAC單體中這些副產(chǎn)物雜質(zhì)，對雜質(zhì)組分進(jìn)行準(zhǔn)確的定性與定量分析是首先要解決的問題，國內(nèi)外研究者對此已有不同程度的研究。

文獻(xiàn)1(Boothe J E.Process for purifying dialkyl diallyl ammonium chloride and dialkyl dimethallyl ammonium chloride.US 3472740，1969-10-14)以酚酞為指示劑，加入經(jīng)減壓蒸餾和活性炭脫色精制處理的二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)溶液中，以NaOH水溶液(5wt％)調(diào)節(jié)pH為10.5～11.5，加壓或常壓下以水蒸汽于110℃蒸餾來除去雜質(zhì)，直到流出液析射指數(shù)不變?yōu)橹埂误w溶液冷卻后過活性炭柱，并過濾除去活性炭。文中僅指出色譜分析結(jié)果表明，經(jīng)加堿精制前后的DMDAAC溶液中有一雜質(zhì)峰明顯去 除，可使單體的聚合反應(yīng)性能得到提高。

文獻(xiàn)2(于兵川，張萬忠，李綿貴.兩步法合成氯化二甲基二烯丙基銨的研究.精細(xì)石油化工，2003，(4)：24-26)采用兩步法合成二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)單體溶液，通過減壓蒸餾除去未反應(yīng)的烯丙基氯和烯丙基叔胺，活性炭吸附Fe³⁺、Fe²⁺等金屬離子雜質(zhì)和烯丙醇等有機(jī)雜質(zhì)。文中提到僅對不同提純方法處理前后的DMDAAC單體進(jìn)行氣相色譜分析，結(jié)果表明，雜質(zhì)吸收峰在精制后明顯減弱，甚至基本消失。

文獻(xiàn)3(張躍軍，王海鷹，賈旭，等.高純度陽離子單體二甲基二烯丙基氯化銨的精制方法.CN 1800146，2006-7-12.)文中僅提到應(yīng)用色譜分析方法對DMDAAC單體溶液中各種易揮發(fā)雜質(zhì)二甲胺等和難揮發(fā)雜質(zhì)氯化鈉等進(jìn)行定量分析，再加入氫氧化鈉堿溶液使銨鹽游離出胺成為易揮發(fā)雜質(zhì)，而后經(jīng)分步程序升溫減壓蒸餾除去各種易揮發(fā)雜質(zhì)，濃縮析出的氯化鈉經(jīng)過濾除去，最后再以活性炭脫色處理除去可能的難揮發(fā)雜質(zhì)，最終得到高純度、質(zhì)量穩(wěn)定的DMDAAC單體產(chǎn)品。

文獻(xiàn)4(王維新.DMDAAC單體溶液中雜質(zhì)分析方法的初步研究.南京：南京理工大學(xué)，碩士學(xué)位論文，2006.)文中提到將DMDAAC單體水溶液中的雜質(zhì)劃分為易揮發(fā)雜質(zhì)、可轉(zhuǎn)化為易揮發(fā)物質(zhì)的雜質(zhì)和不揮發(fā)的雜質(zhì)。對易揮發(fā)的二甲胺等雜質(zhì)采用氣相色譜法進(jìn)行分析；對可轉(zhuǎn)化為易揮發(fā)物質(zhì)的雜質(zhì)，如胺鹽酸鹽等經(jīng)加堿轉(zhuǎn)化為易揮發(fā)的胺后再進(jìn)行分析。最后對所用分析方法的可靠性進(jìn)行了驗(yàn)證。

文獻(xiàn)5(王會，靳曉霞，孫繼，等.DMDAAC中有機(jī)胺雜質(zhì)含量測定方法研究.工業(yè)水處理，2009，29(6)：59-61)文中提到通過向二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)產(chǎn)品中加入適量的堿，使雜質(zhì)胺鹽全部轉(zhuǎn)化為易揮發(fā)的有機(jī)胺，再通過蒸汽減壓蒸餾，用無機(jī)酸吸收，再以滴定法測定二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)中有機(jī)胺雜質(zhì)的含量。

由上述可知，已有的研究工作注意到了DMDAAC單體中雜質(zhì)的影響，對單體中的雜質(zhì)組分進(jìn)行了分析，并取得了一定的進(jìn)展，但仍存在如下的明顯不足：

(1)文獻(xiàn)1、2、3均提及采用氣相色譜法測定DMDAAC單體中的雜質(zhì)，但沒有說明分析方法的具體步驟及條件，故所提方法不能實(shí)際使用。

(2)文獻(xiàn)4雖提及采用氣相色譜法測定有機(jī)雜質(zhì)，但因?qū)嶒?yàn)條件限制存在如下不足：(a)色譜柱的選擇存在缺陷，需要對幾種易揮發(fā)雜質(zhì)需分別進(jìn)樣分析；(b)加堿轉(zhuǎn) 化難揮發(fā)的胺鹽的加堿量以堿液體積計(jì)量，難以準(zhǔn)確符合加量要求，而且易帶入新的雜質(zhì)；(c)未明確分離溶劑和內(nèi)標(biāo)物的類別。

(3)文獻(xiàn)5僅報(bào)道了一種有機(jī)胺含量的測定方法，未涉及其它雜質(zhì)，而且該方法步驟多，過程較為繁瑣，易使游離胺揮發(fā)導(dǎo)致分析結(jié)果誤差大。

上述種種不足造成了現(xiàn)有各種文獻(xiàn)報(bào)道的DMDAAC單體中雜質(zhì)分析檢測方法不僅還不能被實(shí)際應(yīng)用，而且更不能構(gòu)成一套系統(tǒng)完整、簡便快速的DMDAAC單體產(chǎn)品中雜質(zhì)含量分析檢測方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種DMDAAC單體中有機(jī)雜質(zhì)，包括二甲胺、二甲基烯丙基胺、烯丙基氯、烯丙醇、烯丙醛、二甲胺鹽酸鹽和二甲基烯丙基胺鹽酸鹽的精準(zhǔn)檢測方法。本方法具有系統(tǒng)全面、簡便快速、精密度高、重現(xiàn)性好的優(yōu)點(diǎn)，完全適用于DMDAAC單體中的有機(jī)雜質(zhì)含量的精準(zhǔn)檢測。

實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)解決方案為：一種DMDAAC單體中有機(jī)雜質(zhì)的精準(zhǔn)檢測方法，包括如下步驟：

(1)將內(nèi)標(biāo)物溶于萃取溶劑中，配制內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液；將二甲胺、二甲基烯丙基胺、烯丙基氯、烯丙醇和烯丙醛5種雜質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)品溶于萃取溶劑中，配制雜質(zhì)混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液；再由內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液、雜質(zhì)混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液配制系列雜質(zhì)混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

(2)向高純度DMDAAC單體樣品溶液中加入等質(zhì)量的二甲胺、二甲基烯丙基胺、烯丙基氯、烯丙醇和烯丙醛5種雜質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)品，分別配制高、中、低三種雜質(zhì)質(zhì)量濃度的DMDAAC單體樣品溶液，然后再加入等體積的萃取溶劑，充分振蕩提取，靜置分層，分離有機(jī)相經(jīng)無水硫酸鈉-硅膠凈化柱處理后，取萃取溶劑層并添加內(nèi)標(biāo)物，即為三種不同雜質(zhì)質(zhì)量濃度的雜質(zhì)組分萃取效率樣品溶液；

取與高純度DMDAAC單體樣品溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同的待分析DMDAAC單體溶液于分液漏斗中，加入萃取溶劑，充分振蕩提取，靜置分層，分離有機(jī)相經(jīng)無水硫酸鈉-硅膠凈化柱處理后，配制與雜質(zhì)組分萃取效率樣品溶液中內(nèi)標(biāo)物溶液濃度相同的雜質(zhì)待測物樣品溶液1；

取與高純度DMDAAC單體樣品溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同的待分析DMDAAC單體溶液于分液漏斗中，滴加釋胺所需按化學(xué)計(jì)量法要求的氫氧化鈉溶液，將銨鹽組分完全轉(zhuǎn)化為游離胺后，再加入萃取溶劑，充分振蕩提取，靜置分層，分離有機(jī)相經(jīng)無水硫酸鈉- 硅膠凈化柱處理后，配制與雜質(zhì)組分萃取效率樣品溶液中內(nèi)標(biāo)物溶液濃度相同的雜質(zhì)待測物樣品溶液2。

(3)采用胺類物質(zhì)改性PEG-20M毛細(xì)管氣相色譜柱對步驟(1)中系列雜質(zhì)混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液按氣相色譜條件進(jìn)行分析檢測，以雜質(zhì)組分與內(nèi)標(biāo)物的色譜峰面積比值對其相應(yīng)的濃度進(jìn)行回歸分析，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，得到線性方程、檢測限、精密度和回收率。

(4)采用胺類物質(zhì)改性PEG-20M毛細(xì)管氣相色譜柱，對步驟(2)中雜質(zhì)組分萃取效率樣品溶液按氣相色譜條件進(jìn)行分析檢測，測定萃取后雜質(zhì)組分與內(nèi)標(biāo)物的峰面積比值，代入標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性方程，計(jì)算得到雜質(zhì)組分的質(zhì)量濃度并進(jìn)一步計(jì)算得到高、中、低三種質(zhì)量濃度水平下雜質(zhì)組分的濃度點(diǎn)萃取效率，取其平均值得到萃取效率。

(5)對步驟(2)中雜質(zhì)待測物樣品溶液1進(jìn)行氣相色譜測定分析，測定雜質(zhì)待測物樣品溶液1中雜質(zhì)組分與內(nèi)標(biāo)物的峰面積比值，代入標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的線性方程，計(jì)算得到雜質(zhì)待測物樣品溶液1中二甲胺、二甲基烯丙基胺、烯丙基氯、烯丙醇、烯丙醛各雜質(zhì)的質(zhì)量濃度，并根據(jù)步驟(4)得到的萃取效率，計(jì)算得到待分析DMDAAC單體溶液中各雜質(zhì)的質(zhì)量濃度。

(6)對步驟(2)中雜質(zhì)待測物樣品溶液2進(jìn)行氣相色譜分析，測定雜質(zhì)待測物樣品溶液2中雜質(zhì)組分與內(nèi)標(biāo)物的峰面積比值，代入標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的線性方程，計(jì)算得到雜質(zhì)待測物樣品溶液2中經(jīng)加氫氧化鈉溶液轉(zhuǎn)化后的二甲胺、二甲基烯丙基胺總質(zhì)量濃度，并根據(jù)步驟(4)得到的萃取效率，計(jì)算待分析DMDAAC單體樣品溶液中二甲胺、二甲基烯丙基胺雜質(zhì)的總質(zhì)量濃度，扣除從步驟(5)中得到的二甲胺、二甲基烯丙基胺雜質(zhì)的質(zhì)量濃度，可計(jì)算得到待分析DMDAAC單體樣品溶液中二甲胺鹽酸鹽、二甲基烯丙基胺鹽酸鹽雜質(zhì)的質(zhì)量濃度。

步驟(1)中萃取溶劑為烷烴、鹵代烷烴和脂肪酯物質(zhì)，選自正己烷、環(huán)己烷、二氯甲烷、三氯甲烷和乙酸丙酯中的一種或兩種經(jīng)極性調(diào)配的混合物。

步驟(1)中內(nèi)標(biāo)物為脂肪醇、脂肪酮和脂肪酯類物質(zhì)，選自甲醇、丙酮和乙酸乙酯中的一種。

步驟(1)中，系列雜質(zhì)混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的各雜質(zhì)質(zhì)量濃度范圍為10～100mg/L。

步驟(2)中高純度DMDAAC單體樣品溶液中DMDAAC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％～60％，所含雜質(zhì)為：氯化鈉≤30mg/kg單體，二甲胺、二甲基烯丙基胺、烯丙基氯、烯丙醇、 烯丙醛、二甲胺鹽酸鹽、二甲基烯丙基胺鹽酸鹽雜質(zhì)含量低于1mg/kg單體。

步驟(2)中氫氧化鈉溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于30％。

步驟(3)、(4)、(5)和(6)中，氣相色譜條件為：

進(jìn)樣系統(tǒng)溫度為100～200℃；

柱溫為恒溫或程序升溫；

檢測器為FID氫火焰離子化檢測器，溫度為200～300℃；

氣體選擇為氫氣、氮?dú)夂涂諝猓?/p>

進(jìn)樣方式為不分流，進(jìn)樣體積為0.1～2μL。

步驟(5)中氣相色譜測定為一次進(jìn)樣，雜質(zhì)二甲胺、二甲基烯丙基胺、烯丙基氯、烯丙醇、烯丙醛依次出峰、同時(shí)檢測。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其顯著優(yōu)點(diǎn)：(1)采用胺類物質(zhì)改性PEG-20M毛細(xì)管色譜柱，可保證實(shí)現(xiàn)一次進(jìn)樣、依次出峰、同時(shí)分析，克服了現(xiàn)有技術(shù)多次進(jìn)樣檢測的精度不足；(2)根據(jù)雜質(zhì)組分的熔沸點(diǎn)、極性等物理化學(xué)性質(zhì)差異，設(shè)計(jì)選擇適宜的雜質(zhì)萃取溶劑和色譜分析內(nèi)標(biāo)物，實(shí)現(xiàn)多種雜質(zhì)同時(shí)萃取分離、同時(shí)準(zhǔn)確分析；(3)根據(jù)化學(xué)計(jì)量法加入堿液，可使銨鹽充分釋胺，避免加堿量不精準(zhǔn)的問題；(4)明確所選的雜質(zhì)萃取分離溶劑和內(nèi)標(biāo)物，克服現(xiàn)有技術(shù)不能實(shí)際應(yīng)用的問題；(5)DMDAAC單體溶液的表觀粘度隨著單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加，不利于雜質(zhì)含量的準(zhǔn)確分析，本發(fā)明經(jīng)實(shí)驗(yàn)優(yōu)選的高純和待分析的DMDAAC單體樣品溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)值一致，范圍均為30％～60％，大幅提升檢測精度，填補(bǔ)現(xiàn)有技術(shù)尚未涉及的關(guān)鍵技術(shù)內(nèi)容；(6)本發(fā)明提出的分析檢測方法不僅可準(zhǔn)確、可靠地對DMDAAC單體中多種微量有機(jī)雜質(zhì)實(shí)現(xiàn)定量檢測，而且還構(gòu)成了一套系統(tǒng)完整、簡便快速的DMDAAC單體產(chǎn)品中雜質(zhì)含量精準(zhǔn)檢測方法。本發(fā)明的精準(zhǔn)檢測方法對于高純度DMDAAC單體的工業(yè)制造，單體的國家與國際標(biāo)準(zhǔn)建立和單體參加聚合反應(yīng)的活性研究等具有重要的科學(xué)意義和工業(yè)實(shí)用價(jià)值。

附圖說明

圖1為本發(fā)明中有機(jī)雜質(zhì)組分標(biāo)準(zhǔn)樣品色譜圖，其中1為二甲胺，2為二甲基烯丙基胺，3為烯丙基氯，4為烯丙醛，5為烯丙醇。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

(1)內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液和雜質(zhì)混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的配制

內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制。準(zhǔn)確稱取100mg(精確至0.01mg)內(nèi)標(biāo)物乙酸乙酯置于100mL棕色容量瓶中，以萃取溶劑(體積比為1:1的乙酸丙酯/正己烷混合溶劑，下同)定容，配制1000mg/L的內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液。

雜質(zhì)混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的配制。分別準(zhǔn)確稱取100mg(精確至0.01mg)二甲胺、二甲基烯丙基胺、烯丙基氯、烯丙醇、烯丙醛共5種雜質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)品置于100mL棕色容量瓶中，用萃取溶劑溶解并定容，配制成1000mg/L的雜質(zhì)混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液，冷藏保存。準(zhǔn)確移取不同體積的雜質(zhì)混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液，加入0.1mL內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液(1000mg/L)，以萃取溶劑定容至5.0mL，配制得到雜質(zhì)組分質(zhì)量濃度為10～100mg/L、內(nèi)標(biāo)物質(zhì)量濃度為20mg/L的系列雜質(zhì)混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

(2)樣品前處理

雜質(zhì)組分萃取效率樣品溶液。首先取三份10mL高純度DMDAAC單體樣品溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％)于25mL分液漏斗中，其中一份加入二甲胺、二甲基烯丙基胺、烯丙基氯、烯丙醇、烯丙醛5種雜質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)品各0.1mg，一份加入二甲胺、二甲基烯丙基胺、烯丙基氯、烯丙醇、烯丙醛5種雜質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)品各0.5mg，一份加入二甲胺、二甲基烯丙基胺、烯丙基氯、烯丙醇、烯丙醛5種雜質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)品各0.9mg，配制得到雜質(zhì)質(zhì)量濃度分別為10、50、90mg/L的高純度DMDAAC單體樣品溶液，然后加入10mL萃取溶劑，充分振蕩提取，靜置分層，取有機(jī)相經(jīng)無水硫酸鈉-硅膠凈化柱處理后，取4.0mL置于棕色容量瓶中，加入0.1mL內(nèi)標(biāo)物標(biāo)準(zhǔn)溶液，再以萃取溶劑定容至5.0mL，混勻得到內(nèi)標(biāo)物質(zhì)量濃度為20mg/L的雜質(zhì)組分萃取效率樣品溶液1-1、1-2、1-3。

待測樣品溶液。準(zhǔn)確量取10mL與高純度單體溶液相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的待分析的DMDAAC單體樣品溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％)置于25mL分液漏斗中，再準(zhǔn)確量取加入10mL萃取溶劑。充分振蕩提取2min，靜置分層，分離有機(jī)相經(jīng)無水硫酸鈉-硅膠凈化柱處理后，取其4mL置于棕色容量瓶中，加入0.1mL內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液，以萃取溶劑定容至5.0mL，混勻得待測樣品溶液2。

胺鹽轉(zhuǎn)化待測樣品溶液。準(zhǔn)確量取10mL與高純度單體溶液相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的待分析的DMDAAC單體樣品溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％)置于25mL分液漏斗中，滴加釋胺所需按化學(xué)計(jì)量法要求的氫氧化鈉水溶液(30wt％)，將銨鹽組分完全轉(zhuǎn)化為游離胺后，再加入10mL萃取溶劑，經(jīng)充分振蕩提取2min、靜置分層、分離有機(jī)相經(jīng)無水硫酸鈉-硅膠凈化柱處理后，取其4mL置于棕色容量瓶中，加入0.1mL內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液，以萃取溶 劑定容至5.0mL，混勻得待測樣品溶液3。

(3)線性方程和檢測限

氣相色譜條件：采用胺類物質(zhì)改性PEG-20M毛細(xì)管色譜柱(30m×0.25mm×0.25μm)；進(jìn)樣溫度為100℃；FID檢測器溫度為200℃；柱溫為程序升溫，初始溫度為50℃，保持2min，然后以10℃/min升至120℃；載氣為氮?dú)?，流量?0mL/min；采用不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量0.2μL。

將梯度濃度的雜質(zhì)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液注入氣相色譜進(jìn)行分析，以雜質(zhì)組分與內(nèi)標(biāo)物的峰面積比值為縱坐標(biāo)、以雜質(zhì)組分質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，可得到線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)，根據(jù)3倍信噪比可得出檢測限，見表1。

表1雜質(zhì)組分的線性回歸方程及檢測限

(4)精密度和回收率

進(jìn)行3個濃度水平的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，各加標(biāo)水平重復(fù)實(shí)驗(yàn)6次，可得到測試精密度和回收率見表2。

表2準(zhǔn)確度和精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果(n＝6)

(5)萃取效率

在與步驟(3)相同氣相色譜條件下，將步驟(2)中雜質(zhì)組分萃取效率樣品溶液1-1、1-2、1-3進(jìn)行氣相色譜測定分析，測得萃取后雜質(zhì)組分與內(nèi)標(biāo)物的峰面積比值，代入標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性方程計(jì)算得到質(zhì)量濃度并進(jìn)一步計(jì)算高、中、低三種質(zhì)量濃度水平下雜質(zhì)組分的濃度點(diǎn)萃取效率和其平均值，即萃取效率見表3。

表3不同質(zhì)量濃度水平下雜質(zhì)組分的萃取效率

(6)實(shí)際樣品分析

在與步驟(3)相同氣相色譜條件下，將步驟(2)中待測樣品溶液2進(jìn)行氣相色譜測定分析，測得待測樣品溶液2中雜質(zhì)組分與內(nèi)標(biāo)物的峰面積比值，代入標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性方程，計(jì)算得到待測樣品溶液2中二甲胺、二甲基烯丙基胺、烯丙基氯、烯丙醇、烯丙醛雜質(zhì)的質(zhì)量濃度，并根據(jù)步驟(5)得到的萃取效率，計(jì)算得到待分析的DMDAAC單體樣品溶液中各雜質(zhì)的質(zhì)量濃度。

在與步驟(3)相同氣相色譜條件下，將步驟(2)中待測樣品溶液3進(jìn)行氣相色譜分析，測得待測樣品溶液3中雜質(zhì)組分與內(nèi)標(biāo)物的峰面積比值，代入標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性方程，計(jì)算得到待測樣品溶液3中經(jīng)加氫氧化鈉溶液(30wt％)轉(zhuǎn)化后的二甲胺、二甲基烯丙基胺雜質(zhì)的總質(zhì)量濃度，并根據(jù)步驟(5)得到的萃取效率，計(jì)算待分析的DMDAAC單體樣品溶液中二甲胺、二甲基烯丙基胺雜質(zhì)的總質(zhì)量濃度，扣除從步驟(6)中得到的待分析的DMDAAC單體樣品溶液中二甲胺、二甲基烯丙基胺雜質(zhì)的質(zhì)量濃度，可計(jì) 算得到待分析的DMDAAC單體樣品溶液中二甲胺鹽酸鹽、二甲基烯丙基胺鹽酸鹽雜質(zhì)的質(zhì)量濃度。

以此對幾種DMDAAC樣品中的雜質(zhì)組分進(jìn)行分析檢測的結(jié)果見表4。

表4DMDAAC樣品檢測結(jié)果(mg·L^-1)

注：ND為未檢出。

實(shí)施例2

(1)內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液和雜質(zhì)混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的配制

內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制。準(zhǔn)確稱取100mg(精確至0.01mg)內(nèi)標(biāo)物丙酮置于100mL棕色容量瓶中，以萃取溶劑(二氯甲烷，下同)定容，配制1000mg/L的內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液。

雜質(zhì)混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的配制。分別準(zhǔn)確稱取100mg(精確至0.01mg)二甲胺、二甲基烯丙基胺、烯丙基氯、烯丙醇、烯丙醛共5種雜質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)品置于100mL棕色容量瓶中，用萃取溶劑溶解并定容，配制成1000mg/L的雜質(zhì)混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液，冷藏保存。準(zhǔn)確移取不同體積的雜質(zhì)混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液，加入0.1mL內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液(1000mg/L)，以萃取溶劑定容至5.0mL，配制得到雜質(zhì)組分質(zhì)量濃度為10～100mg/L、內(nèi)標(biāo)物質(zhì)量濃度為20mg/L的系列雜質(zhì)混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

(2)樣品前處理

雜質(zhì)組分萃取效率樣品溶液。首先取三份10mL高純度DMDAAC單體樣品溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45％)于25mL分液漏斗中，其中一份加入二甲胺、二甲基烯丙基胺、烯丙基氯、烯丙醇、烯丙醛5種雜質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)品各0.1mg，一份加入二甲胺、二甲基烯丙基胺、烯丙基氯、烯丙醇、烯丙醛5種雜質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)品各0.5mg，一份加入二甲胺、二甲基烯丙基胺、 烯丙基氯、烯丙醇、烯丙醛5種雜質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)品各0.9mg，配制得到雜質(zhì)質(zhì)量濃度分別為10、50、90mg/L的高純度DMDAAC單體樣品溶液，然后加入10mL萃取溶劑，充分振蕩提取，靜置分層，取有機(jī)相經(jīng)無水硫酸鈉-硅膠凈化柱處理后，取4.0mL置于棕色容量瓶中，加入0.1mL內(nèi)標(biāo)物標(biāo)準(zhǔn)溶液，再以萃取溶劑定容至5.0mL，混勻得到內(nèi)標(biāo)物質(zhì)量濃度為20mg/L的雜質(zhì)組分萃取效率樣品溶液1-1、1-2、1-3。

待測樣品溶液。準(zhǔn)確量取10mL與高純度單體溶液相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的待分析的DMDAAC單體樣品溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45％)置于25mL分液漏斗中，再準(zhǔn)確量取加入10mL萃取溶劑。充分振蕩提取2min，靜置分層，分離有機(jī)相經(jīng)無水硫酸鈉-硅膠凈化柱處理后，取其4mL置于棕色容量瓶中，加入0.1mL內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液，以萃取溶劑定容至5.0mL，混勻得待測樣品溶液2。

胺鹽轉(zhuǎn)化待測樣品溶液。準(zhǔn)確量取10mL與高純度單體溶液相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的待分析的DMDAAC單體樣品溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45％)置于25mL分液漏斗中，滴加釋胺所需按化學(xué)計(jì)量法要求的氫氧化鈉水溶液(25wt％)，將銨鹽組分完全轉(zhuǎn)化為游離胺后，再加入10mL萃取溶劑，經(jīng)充分振蕩提取2min、靜置分層、分離有機(jī)相經(jīng)無水硫酸鈉-硅膠凈化柱處理后，取其4mL置于棕色容量瓶中，加入0.1mL內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液，以萃取溶劑定容至5.0mL，混勻得待測樣品溶液3。

(3)線性方程和檢測限

氣相色譜條件：采用胺類物質(zhì)改性PEG-20M毛細(xì)管色譜柱(30m×0.25mm×0.25μm)；進(jìn)樣溫度為150℃；FID檢測器溫度為250℃；柱溫恒定為50℃；載氣為氮?dú)?，流量?0mL/min；采用不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量0.2μL。

將梯度濃度的雜質(zhì)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液注入氣相色譜進(jìn)行分析，以雜質(zhì)組分與內(nèi)標(biāo)物的峰面積比值為縱坐標(biāo)、以雜質(zhì)組分質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，可得到線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)，根據(jù)3倍信噪比可得出檢測限，見表5。

表5雜質(zhì)組分的線性回歸方程及檢測限

(4)精密度和回收率

進(jìn)行3個濃度水平的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，各加標(biāo)水平重復(fù)實(shí)驗(yàn)6次，可得到測試精密度和回收率見表6。

表6準(zhǔn)確度和精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果(n＝6)

(5)萃取效率

在與步驟(3)相同氣相色譜條件下，將步驟(2)中雜質(zhì)組分萃取效率樣品溶液1-1、1-2、1-3進(jìn)行氣相色譜測定分析，測得萃取后雜質(zhì)組分與內(nèi)標(biāo)物的峰面積比值，代入標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性方程計(jì)算得到質(zhì)量濃度并進(jìn)一步計(jì)算高、中、低三種質(zhì)量濃度水平下雜質(zhì)組分的濃度點(diǎn)萃取效率和其平均值，即萃取效率見表7。

表7不同質(zhì)量濃度水平下雜質(zhì)組分的萃取效率

(6)實(shí)際樣品分析

在與步驟(3)相同氣相色譜條件下，將步驟(2)中待測樣品溶液2進(jìn)行氣相色譜測定分析，測得待測樣品溶液2中雜質(zhì)組分與內(nèi)標(biāo)物的峰面積比值，代入標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性方程，計(jì)算得到待測樣品溶液2中二甲胺、二甲基烯丙基胺、烯丙基氯、烯丙醇、烯丙醛雜質(zhì)的質(zhì)量濃度，并根據(jù)步驟(5)得到的萃取效率，計(jì)算得到待分析的DMDAAC單體樣品溶液中各雜質(zhì)的質(zhì)量濃度。

在與步驟(3)相同氣相色譜條件下，將步驟(2)中待測樣品溶液3進(jìn)行氣相色譜分析，測得待測樣品溶液3中雜質(zhì)組分與內(nèi)標(biāo)物的峰面積比值，代入標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性方程，計(jì)算得到待測物樣品溶液3中經(jīng)加氫氧化鈉溶液(25wt％)轉(zhuǎn)化后的二甲胺、二甲基烯丙基胺雜質(zhì)的總質(zhì)量濃度，并根據(jù)步驟(5)得到的萃取效率，計(jì)算待分析的DMDAAC單體樣品溶液中二甲胺、二甲基烯丙基胺雜質(zhì)的總質(zhì)量濃度，扣除從步驟(6)中得到的待分析的DMDAAC單體樣品溶液中二甲胺、二甲基烯丙基胺雜質(zhì)的質(zhì)量濃度，可計(jì)算得到待分析的DMDAAC單體樣品溶液中雜質(zhì)二甲胺鹽酸鹽、二甲基烯丙基胺鹽酸鹽雜質(zhì)的質(zhì)量濃度。

以此對幾種DMDAAC樣品進(jìn)行對照測定，結(jié)果如表8所示。

表8DMDAAC樣品檢測結(jié)果(mg·L^-1)

注：ND為未檢出。

實(shí)施例3

(1)內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液和雜質(zhì)混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的配制

內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制。準(zhǔn)確稱取100mg(精確至0.01mg)內(nèi)標(biāo)物甲醇置于100mL棕色容量瓶中，以萃取溶劑(體積比為2:1的三氯甲烷/環(huán)己烷混合溶劑，下同)定容，配制1000mg/L的內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液。

雜質(zhì)混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的配制。分別準(zhǔn)確稱取100mg(精確至0.01mg)二甲胺、二甲基烯丙基胺、烯丙基氯、烯丙醇、烯丙醛共5種雜質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)品置于100mL棕色容量瓶中，用萃取溶劑溶解并定容，配制成1000mg/L的雜質(zhì)混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液，冷藏保存。準(zhǔn)確移取不同體積的雜質(zhì)混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液，加入0.1mL內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液(1000mg/L)，以萃取溶劑定容至5.0mL，配制得到雜質(zhì)組分質(zhì)量濃度為10～100mg/L、內(nèi)標(biāo)物質(zhì)量濃度為20mg/L的系列雜質(zhì)混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

(2)樣品前處理

雜質(zhì)組分萃取效率樣品溶液。首先取三份10mL高純度DMDAAC單體樣品溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60％)于25mL分液漏斗中，其中一份加入二甲胺、二甲基烯丙基胺、烯丙基氯、烯丙醇、烯丙醛5種雜質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)品各0.1mg，一份加入二甲胺、二甲基烯丙基胺、烯丙基氯、烯丙醇、烯丙醛5種雜質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)品各0.5mg，一份加入二甲胺、二甲基烯丙基胺、烯丙基氯、烯丙醇、烯丙醛5種雜質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)品各0.9mg，配制得到雜質(zhì)質(zhì)量濃度分別為10、50、90mg/L的高純度DMDAAC單體樣品溶液，然后加入10mL萃取溶劑，充分振蕩提取，靜置分層，取有機(jī)相經(jīng)無水硫酸鈉-硅膠凈化柱處理后，取4.0mL置于棕色容量瓶中，加入0.1mL內(nèi)標(biāo)物標(biāo)準(zhǔn)溶液，再以萃取溶劑定容至5.0mL，混勻得到內(nèi)標(biāo)物質(zhì)量濃度為20mg/L的雜質(zhì)組分萃取效率樣品溶液1-1、1-2、1-3。

待測樣品溶液。準(zhǔn)確量取10mL與高純度單體溶液相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的待分析的DMDAAC單體樣品溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60％)置于25mL分液漏斗中，再準(zhǔn)確量取加入10mL萃取溶劑。充分振蕩提取2min，靜置分層，分離有機(jī)相經(jīng)無水硫酸鈉-硅膠凈化柱處理后，取其4mL置于棕色容量瓶中，加入0.1mL內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液，以萃取溶劑定容至5.0mL，混勻得待測樣品溶液2。

胺鹽轉(zhuǎn)化待測樣品溶液。準(zhǔn)確量取10mL與高純度單體溶液相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的待分析的DMDAAC單體樣品溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60％)置于25mL分液漏斗中，滴加釋胺所需按化學(xué)計(jì)量法要求的氫氧化鈉水溶液(20wt％)，將銨鹽組分完全轉(zhuǎn)化為游離胺后，再 加入10mL萃取溶劑，經(jīng)充分振蕩提取2min、靜置分層、分離有機(jī)相經(jīng)無水硫酸鈉-硅膠凈化柱處理后，取其4mL置于棕色容量瓶中，加入0.1mL內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液，以萃取溶劑定容至5.0mL，混勻得待測樣品溶液3。

(3)線性方程和檢測限

氣相色譜條件：采用胺類物質(zhì)改性PEG-20M毛細(xì)管色譜柱(30m×0.25mm×0.25μm)；進(jìn)樣溫度為200℃；FID檢測器溫度為300℃；柱溫恒定為45℃；載氣為氮?dú)?，流量?0mL/min；采用不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量0.1μL。

將梯度濃度的雜質(zhì)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液注入氣相色譜進(jìn)行分析，以雜質(zhì)組分與內(nèi)標(biāo)物的峰面積比值為縱坐標(biāo)、以雜質(zhì)組分質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，可得到線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)，根據(jù)3倍信噪比可得出檢測限，見表9。

表9雜質(zhì)組分的線性回歸方程及檢測限

(4)精密度和回收率

進(jìn)行3個濃度水平的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，各加標(biāo)水平重復(fù)實(shí)驗(yàn)6次，可得到測試精密度和回收率見表10。

表10準(zhǔn)確度和精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果(n＝6)

(5)萃取效率

在與步驟(3)相同氣相色譜條件下，將步驟(2)中雜質(zhì)組分萃取效率樣品溶液1-1、1-2、1-3進(jìn)行氣相色譜測定分析，測得萃取后雜質(zhì)組分與內(nèi)標(biāo)物的峰面積比值，代入標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性方程計(jì)算得到質(zhì)量濃度并進(jìn)一步計(jì)算高、中、低三種質(zhì)量濃度水平下雜質(zhì)組分的濃度點(diǎn)萃取效率和其平均值，即萃取效率見表11。

表11不同質(zhì)量濃度水平下雜質(zhì)組分的萃取效率

(6)實(shí)際樣品分析

在與步驟(3)相同氣相色譜條件下，將步驟(2)中待測樣品溶液2進(jìn)行氣相色譜測定分析，測得待測樣品溶液2中雜質(zhì)組分與內(nèi)標(biāo)物的峰面積比值，代入標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性方程，計(jì)算得到待測樣品溶液2中二甲胺、二甲基烯丙基胺、烯丙基氯、烯丙醇、烯丙醛雜質(zhì)的質(zhì)量濃度，并根據(jù)步驟(5)得到的萃取效率，計(jì)算得到待分析的DMDAAC單體樣品溶液中各雜質(zhì)的質(zhì)量濃度。

在與步驟(3)相同氣相色譜條件下，將步驟(2)中待測樣品溶液3進(jìn)行氣相色譜分析，測得待測樣品溶液3中雜質(zhì)組分與內(nèi)標(biāo)物的峰面積比值，代入標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性方程，計(jì)算得到待測物樣品溶液3中經(jīng)加氫氧化鈉溶液(20wt％)轉(zhuǎn)化后的二甲胺、二甲基烯丙基胺雜質(zhì)的總質(zhì)量濃度，并根據(jù)步驟(5)得到的萃取效率，計(jì)算待分析的DMDAAC樣品中二甲胺、二甲基烯丙基胺雜質(zhì)的總質(zhì)量濃度，扣除從步驟(6)中得到 的待分析的DMDAAC單體樣品溶液中二甲胺、二甲基烯丙基胺雜質(zhì)的質(zhì)量濃度，可計(jì)算得到待分析的DMDAAC單體樣品溶液中二甲胺鹽酸鹽、二甲基烯丙基胺鹽酸鹽雜質(zhì)的質(zhì)量濃度。

以此對幾種DMDAAC樣品進(jìn)行對照測定，結(jié)果如表12所示。

表12DMDAAC樣品檢測結(jié)果(mg·L^-1)

注：ND為未檢出。