本發(fā)明涉及一種測定甲硝唑的電化學(xué)傳感器。

背景技術(shù)：

甲硝唑是一種硝基咪唑類抗生素，又叫滅滴靈、甲硝噠唑、甲硝基羥乙唑、滅滴唑，對厭氧微生物有殺滅作用，它在人體中還原時生成的代謝物也具有抗厭氧菌作用，抑制細菌的脫氧核糖核酸的合成，從而干擾細菌的生長、繁殖，最終致細菌死亡，抗厭氧菌普包括：脆弱擬桿菌、梭形桿菌（由于菌體形態(tài)兩端尖銳呈梭形而得名）、破傷風(fēng)桿菌、消化球菌、消化鏈球菌、賈第鞭毛蟲菌。最初被用于治療陰道滴蟲病，臨床效果非常顯著。后來人們發(fā)現(xiàn)，甲硝唑也可以殺滅引起口腔感染的厭氧菌，1978年被世界衛(wèi)生組織將其確定為抗厭氧菌感染的特效藥物，廣泛應(yīng)用于預(yù)防和治療口腔厭氧菌感染。在醫(yī)院本品也經(jīng)常被用于預(yù)防和治療因厭氧菌引起的呼吸道，消化道，腹腔及盆腔感染，皮膚軟組織及骨關(guān)節(jié)感染，心膜炎，敗血癥和腦的治療。由此可見檢測體內(nèi)多巴胺的水平有十分重要的意義。電分析化學(xué)由于具有靈敏度高、選擇性好、響應(yīng)時間短、所需儀器設(shè)備價格低廉等優(yōu)點而廣泛用于生命物質(zhì)的直接電化學(xué)檢測。開發(fā)出高靈敏度，測定甲硝唑的電化學(xué)傳感器引起了人們的研究興趣。

有機-無機介孔材料具有較高的比表面積、大的孔體積、規(guī)則有序的孔道和均一的孔徑等特點以外，還在材料的柔韌度以及親/憎水性方面具有可調(diào)節(jié)性，同時可以衍生出新的活性中心。有機-無機介孔材料由于有機基團位于材料的骨架中，并且分布均勻，因此不會堵塞孔道，孔容不會降低。相對于后嫁接法與共縮聚法合成的雜化有機-無機介孔材料有著較高的優(yōu)越性能，這種獨特的電子特性將使它有望成為新型傳感器器件。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明就是針對上述問題提供一種有機-無機聯(lián)苯介孔材料摻雜的碳糊電極用于甲硝唑的高靈敏度、高選擇性測定。

本發(fā)明所述的有機-無機聯(lián)苯介孔材料的制備：以陽離子表面活性劑CTAB為模板劑，4,4'-二（三乙氧硅基）聯(lián)苯為有機硅源，在NaOH調(diào)節(jié)pH值情況下，制備聯(lián)苯-PMO粗產(chǎn)品，再經(jīng)過過濾、洗滌以及使用鹽酸的乙醇溶液去除模板劑，得到的白色粉末即為聯(lián)苯-PMO，最終測定聯(lián)苯-PMO材料的表征譜線。

本發(fā)明所述的有機-無機聯(lián)苯介孔材料摻雜碳糊電極的制備：石墨粉、聯(lián)苯-PMO按90：10研磨混合均勻，加5～6滴硅油進一步研磨，將研磨好的石墨粉末裝進8cm的玻璃管中，插入導(dǎo)電銅絲。

本發(fā)明的特點在于通過制備有機-無機聯(lián)苯介孔材料摻雜的碳糊電極檢測甲硝唑。有機-無機聯(lián)苯介孔材料一方面有序孔道可以吸附多巴胺，另一方面有機官能團可以與甲硝唑之間又相互作用，增強電信號，因此以有機-無機聯(lián)苯介孔材料摻雜的碳糊電極測定甲硝唑具有高的靈敏度。

附圖說明

圖1為聯(lián)苯-PMO材料的表征譜線；

圖2為甲硝唑溶液在不同修飾電極上的電化學(xué)響應(yīng)（1-空白電極、2-聯(lián)苯-PMO修飾的碳糊電極、3-MCM-41修飾的碳糊電極、4-Co-SBA-15修飾的碳糊電極）；

圖3為甲硝唑濃度對差分脈沖的影響，濃度為3×10^-A mol/L（A=4、5、6、7、8、9、10、11、12）。

具體實施方式

實施例1：聯(lián)苯有機介孔材料的制備

以陽離子表面活性劑CTAB為模板劑，BTEBP為有機硅源，在NaOH調(diào)節(jié)pH值情況下，制備聯(lián)苯—PMO（有序介孔有機材料）。具體步驟如下：在100 mL圓底燒瓶中加入3.72 g CTAB，3.88 g NaOH，再加入150 mL去離子水，60 ℃磁力攪拌1小時，待固體完全溶解后，冷卻至室溫，強烈攪拌條件下，緩慢滴加BTEBP 3.64 mL，然后將圓底燒瓶置于超聲波清洗器內(nèi)超聲處理20分鐘，再室溫攪拌24小時，100 ℃油浴中靜置24小時，得到白色沉淀，即為聯(lián)苯—PMO的粗產(chǎn)品，經(jīng)過濾、洗滌以及模板劑的去除得聯(lián)苯橋鍵的有序介孔有機硅材料。

去除模板劑的操作：按照1.00 g粗產(chǎn)品對應(yīng)250 mL無水乙醇及9 g鹽酸的比例溶劑萃取去除模板劑。萃取條件為：70 ℃油浴下攪拌5小時，減壓抽濾，自然干燥后得到白色的聯(lián)苯—PMO。

實施例2：裸電極的制備

用天平稱量1.0 g石墨粉放入瑪瑙研缽中進行研磨，研磨過程中盡可能的朝著一個方向進行，當(dāng)看到石墨粉不再是細小的粉狀的時候滴加5～6滴硅油，繼續(xù)進行研磨，再次研磨的時候也要盡可能的朝著一個方向進行，同時要避免石墨粉由于用力過大，帶出研缽之外。當(dāng)發(fā)現(xiàn)研缽中的石墨粉呈現(xiàn)良好的片狀的時候，停止研磨，將研磨好的石墨粉末裝進內(nèi)徑五毫米，長8 cm的玻璃管中，用細玻璃棒進行壓實，插入銅絲，利用稱量紙將電極的另一頭打磨光亮，待用。

實施例3：聯(lián)苯-PMO修飾電極的制備

用天平稱量0.9 g石墨粉，0.1 g聯(lián)苯-PMO放入瑪瑙研缽中進行研磨，研磨過程中盡可能的朝著一個方向進行，當(dāng)看到石墨粉中的白色粉末狀聯(lián)苯幾乎被石墨粉全部覆蓋的時候滴加5～6滴硅油，繼續(xù)進行研磨，再次研磨的時候也要盡可能的朝著一個方向進行，同時要避免石墨粉由于用力過大，帶出研缽之外。當(dāng)發(fā)現(xiàn)研缽中的石墨粉呈現(xiàn)良好的片狀的時候，停止研磨，將研磨好的石墨粉末裝進內(nèi)徑五毫米，長8 cm的玻璃管中，用細玻璃棒進行壓實，插入銅絲，利用稱量紙將電極的另一頭打磨光亮，待用。

實施例4：BR（Britton-Robinson）緩沖溶液的配制

BR緩沖溶液的用0.04 mol/L磷酸、硼酸和醋酸配制而成,使用時用0.2 mol/L NaOH溶液在pH計上調(diào)至所需pH值。

0.04 mol/L磷酸、硼酸和醋酸的配制：分別稱取1.96 g磷酸、1.24 g硼酸和1.20 g醋酸，用二次水稀釋后倒入同一500 mL容量瓶中，再用二次水稀釋至刻度，搖勻，備用。

0.2 mol/L NaOH溶液的配制：稱取2.0 gNaOH固體，用二次水溶解后倒入250 ml容量瓶中，再用二次水稀釋至刻度，搖勻，備用。

將混酸與NaOH溶液混合，用pH計調(diào)節(jié)，分別制得pH值為3、4、5、6、7、8、9、10的BR緩沖溶液。

實施例5：甲硝唑溶液的配制

3×10^-3 mol/L甲硝唑溶液：用分析天平稱取0.0514 g甲硝唑，用二次水溶解后倒入100 mL容量瓶中，再用二次水稀釋至刻度，搖勻，得3×10^-3 mol/L的甲硝唑溶液。

3×10^-4 mol/L甲硝唑溶液：用移液管移取5 mL上述3×10^-3 mol/L的甲硝唑溶液，移入50 mL容量瓶中，用二次水稀釋至刻度，搖勻，得3×10^-4 mol/L的甲硝唑溶液。

3×10^-5 mol/L甲硝唑溶液：用移液管移取5 mL上述甲硝唑溶液，移入50 mL容量瓶中，用二次水稀釋至刻度，搖勻，得3×10^-5 mol/L的甲硝唑溶液。

3×10^-6 mol/L甲硝唑溶液：用移液管移取5 mL上述甲硝唑溶液，移入50 mL容量瓶中，用二次水稀釋至刻度，搖勻，得3×10^-6 mol/L的甲硝唑溶液。

3×10^-7 mol/L甲硝唑溶液：用移液管移取5 mL上述甲硝唑溶液，移入50 mL容量瓶中，用二次水稀釋至刻度，搖勻，得3×10^-7 mol/L的甲硝唑溶液。

3×10^-8 mol/L甲硝唑溶液：用移液管移取5 mL上述甲硝唑溶液，移入50 mL容量瓶中，用二次水稀釋至刻度，搖勻，得3×10^-8 mol/L的甲硝唑溶液。

3×10^-9 mol/L甲硝唑溶液：用移液管移取5 mL上述甲硝唑溶液，移入50 mL容量瓶中，用二次水稀釋至刻度，搖勻，得3×10^-9 mol/L的甲硝唑溶液。

3×10^-10 mol/L甲硝唑溶液：用移液管移取5 mL上述甲硝唑溶液，移入50 mL容量瓶中，用二次水稀釋至刻度，搖勻，得3×10^-10 mol/L的甲硝唑溶液。

3×10^-11mol/L甲硝唑溶液：用移液管移取5 mL上述甲硝唑溶液，移入50 mL容量瓶中，用二次水稀釋至刻度，搖勻，得3×10^-11 mol/L的甲硝唑溶液。

甲硝唑溶液使用時須現(xiàn)配。

實施例6：甲硝唑在不同修飾電極上的電化學(xué)響應(yīng)

甲硝唑溶液濃度用3×10^-5 mol/L。

取BR緩沖溶液（pH=8.0）27 mL，再取3×10^-5 mol/L的甲硝唑溶液3 mL，BR緩沖溶液（V）：甲硝唑溶液（V）= 9:1，將混合后的溶液至于小燒杯中，通氮氣10 min以除去溶液中的氧氣，用差分脈沖法測定甲硝唑溶液在不同修飾電極上的電化學(xué)響應(yīng)，記錄數(shù)據(jù)。

參數(shù)設(shè)定：初始點位-0.7 V，終止電位0.0 V，電位增量0.004 V，脈沖幅度0.08 V，脈沖寬度0.03 s，脈沖間隔0.1 s，等待時間2 s。

實施例7：測定不同濃度甲硝唑的電化學(xué)響應(yīng)

取BR緩沖溶液（pH=8.0）27 mL，再取3×10-3 mol/L的甲硝唑溶液3 mL，將混合后的溶液至于小燒杯中，通氮氣10 min以除去溶液中的氧氣，用差分脈沖法測定甲硝唑溶液在聯(lián)苯修飾電極上的電化學(xué)響應(yīng)，記錄數(shù)據(jù)。

3×10^-4 mol/L、3×10^-5 mol/L、3×10^-6 mol/L、3×10^-7 mol/L、3×10^-8 mol/L、3×10^-9 mol/L、3×10^-10 mol/L、3×10^-11 mol/L的甲硝唑溶液重復(fù)上述步驟。

甲硝唑濃度與峰電流的線性關(guān)系如圖3所示。由圖可見，甲硝唑溶液從3×10^-5 mol/L到3×10^-9 mol/L濃度范圍，峰電流逐漸增加，當(dāng)濃度從3×10^-9 mol/L降低到3×10^-12 mol/L時，峰電流又逐漸減小。在3×10^-9mol/L時，峰電流達到最大。所以實驗過程選擇甲硝唑的濃度為3×10^-9 mol/L。甲硝唑的濃度即使達到10^-12 mol/L時，仍能檢測到較強的電化學(xué)信號，可見聯(lián)苯-PMO修飾的碳糊電極為工作電極可以很好的檢測甲硝唑。