本發(fā)明涉及材料制備處理過程探究和樣品性質(zhì)表征以及儀器裝置設(shè)備領(lǐng)域，具體涉及一種碳熱還原過程中原位產(chǎn)生氣體的表征方法。

背景技術(shù)：

多相催化劑的制備過程通常包括浸漬、干燥、煅燒、還原等步驟，對這些步驟的深入探究有助于催化劑制備時的精細(xì)控制，有助于開發(fā)新的制備方法。然而這些制備步驟中可能發(fā)生的反應(yīng)或變化卻很少被探究清楚，目前能夠原位表征分析這些復(fù)雜過程的手段尚處于探究階段。

化學(xué)吸附儀是一種重要的催化劑表征儀器，可用來研究催化劑的氧化還原性能如H₂-TPR，可用來研究催化劑的酸堿性能如CO₂-TPD和NH₃-TPD，可用來研究材料的表面吸附如TPD等，在催化劑結(jié)構(gòu)和性能的研究中是必不可少的。化學(xué)吸附儀配備有進(jìn)氣系統(tǒng)，反應(yīng)爐和檢測器等，可用來模擬催化劑的干燥，煅燒和還原等步驟。其中檢測器主要是熱導(dǎo)檢測器TCD，是根據(jù)反應(yīng)氣與載氣之間的熱導(dǎo)差別給出的綜合信息，這些過程通?？赡馨鞣N復(fù)雜的氣體成分，TCD的結(jié)果無法直接表明單一組分的變化?，F(xiàn)有的檢測手段通常是在吸附以后面加上質(zhì)譜檢測器或氣相色譜進(jìn)行分離檢測。使用質(zhì)譜時，不需要將產(chǎn)物分離可直接進(jìn)行組分檢測，可以連續(xù)采集，但氣體采集進(jìn)樣量很小，信號波動較大，無法準(zhǔn)確定量。而采用氣相色譜進(jìn)行分離檢測時，可以對樣品的各組分進(jìn)行分離，一般能夠同時進(jìn)行定性定量，但是氣相色譜對組分的分離通常需要一定的時間，無法實(shí)驗(yàn)實(shí)時在線原位監(jiān)測，而且無法進(jìn)行樣品的連續(xù)采集。專利CN102565232A報導(dǎo)了連接氣相色譜的化學(xué)吸附儀產(chǎn)物實(shí)時檢測裝置及方法，可以對產(chǎn)物樣品進(jìn)行實(shí)時采集準(zhǔn)確定量，但是只能獲得某一時刻的間斷數(shù)，無法對整個過程進(jìn)行實(shí)時監(jiān)測，也無法獲得整體的總數(shù)據(jù)。然而催化劑制備和表征的過程是一個復(fù)雜且不均衡的動態(tài)過程，目前的這些方法都難以準(zhǔn)確的對過程中的產(chǎn)物進(jìn)行定性和定量的分析。

本發(fā)明在配備熱傳導(dǎo)(TCD)和質(zhì)譜(MS)雙檢測器的化學(xué)吸附儀上設(shè)計(jì)程序升溫進(jìn)行催化劑在惰性氣體氛圍中碳熱還原過程的模擬，并對還原過程進(jìn)行原位監(jiān)測。同時結(jié)合自行設(shè)計(jì)的化學(xué)吸收裝置對碳熱還原過程中產(chǎn)生的氣體進(jìn)行吸收滴定等定性定量的分析。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了對碳熱還原過程中原位產(chǎn)生的氣體的檢測分析，為解決現(xiàn)有的方法技術(shù)中存在的定性定量的問題提供一種表征方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明為解決現(xiàn)有的方法技術(shù)中存在的定性定量的問題而提供一種碳熱還原過程中原位產(chǎn)生氣體的表征方法。

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的探究催化劑碳熱還原過程中原位產(chǎn)生氣體分析表征的技術(shù)方案如下：

本發(fā)明的方法是在配備熱傳導(dǎo)(TCD)和質(zhì)譜(MS)雙檢測器的化學(xué)吸附儀上設(shè)計(jì)程序進(jìn)行催化劑在惰性氣體氛圍中碳熱還原過程的模擬，并對還原過程進(jìn)行原位監(jiān)測。同時結(jié)合自行設(shè)計(jì)的化學(xué)吸收裝置對碳熱還原過程中產(chǎn)生的氣體進(jìn)行吸收滴定等定性定量的分析。

本發(fā)明所述的化學(xué)吸附儀程序主要包含以下三個試驗(yàn)段：

1)預(yù)處理試驗(yàn)：通常是在Ar，He等惰性載氣氛圍下，在較低溫度下進(jìn)行干燥脫氣等預(yù)處理；在25～50ml/min的惰性氣氛中，以1～10℃/min從室溫升至100～200℃，保持30min，后降溫至50℃。

2)模擬處理過程程序升溫試驗(yàn)段，設(shè)定處理的溫度程序，選擇處理需要的惰性氣氛如N₂、Ar、He等；在25～50ml/min的惰性氣氛中，以1～10℃/min從50℃升至350～650℃，保持3～6h，后冷卻降溫至50℃。

3)驗(yàn)證處理效果試驗(yàn)：H₂-TPR表征還原程度分析方法；在25～50ml/min的10％H₂/Ar氣氛中，以1～10℃/min從50℃升至600～800℃，程序終止，降至室溫。

本發(fā)明所述的化學(xué)吸收裝置如圖1所示。針對碳載催化劑可能產(chǎn)生的氣體如CO₂等和金屬前驅(qū)體中含有的氯化物等，使用了含有酚酞的氫氧化鈉溶液和澄清的石灰水對CO₂進(jìn)行吸收驗(yàn)證，使用濕潤的淀粉碘化鉀試紙以及硝酸銀溶液對可能的氯化物進(jìn)行定性定量。

與現(xiàn)有的方法技術(shù)相比，本發(fā)明方法具有以下特點(diǎn)：

1.本發(fā)明所提供的一種碳熱還原過程中原位產(chǎn)生氣體的表征方法，使用配備TCD和MS雙檢測器的化學(xué)吸附儀可以模擬樣品制備或表征等處理過程，并實(shí)時在線原位監(jiān)測。

2.本發(fā)明使用化學(xué)吸收裝置可以對碳熱還原過程中產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物進(jìn)行連續(xù)收集，并可以進(jìn)行定性定量的分析。

附圖說明

圖1化學(xué)吸收檢測分析示意圖，包括氣體還原，化學(xué)吸收和滴定分析裝置。

圖2為實(shí)施例1碳熱還原過程的原位監(jiān)測及還原程度檢測MS質(zhì)譜圖，m/z＝28、44、2分別代表氣體產(chǎn)物中CO、CO₂、H₂。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行說明，實(shí)施例將有助于理解本發(fā)明，但本發(fā)明內(nèi)容并不局限于此。

實(shí)施例1

取適量新制備的未還原的活性炭(AC)負(fù)載的催化劑Ru(Cl)/AC約0.1 g置于化學(xué)吸附儀中的U型石英管中，設(shè)計(jì)程序如下：1)預(yù)處理：在25ml/min的Ar氣氛中，以10℃/min從室溫升至150℃，保持30min，后降溫至50℃。2)碳熱還原：在25ml/min的He氣氛中，以5℃/min從50℃升至450℃，保持180min，后降溫至50℃。3)H₂-TPR：在25ml/min的10％H₂/Ar氣氛中，以10℃/min從50℃升至600℃，程序終止，降至室溫。表征分析結(jié)果如圖2所示。結(jié)果表明碳熱還原過程中主要有CO和CO₂生成，碳熱還原能夠完全還原釕物種。

實(shí)施例2

按照示意圖圖1配制化學(xué)吸收溶液及滴定溶液，搭建化學(xué)吸收裝置和滴定裝置。具體過程如下：1)化學(xué)吸收：配置0.1M的AgNO₃溶液，0.1M含有酚酞的紫紅色NaOH溶液，澄清石灰水溶液，各取10ml分別裝入3個吸收瓶中，并在進(jìn)氣口分別放入濕潤的碘化鉀試紙，用軟膠管依次連接在還原裝置的排氣口。2)滴定分析：將吸收后的AgNO₃離心過濾，濾渣進(jìn)行烘干稱重，濾液先用KCl溶液沉淀完全然后離心過濾，得到的濾液中加入1ml鉻酸鉀指示劑，再用AgNO₃溶液滴定剩余的Cl，從而推算出還原過程中產(chǎn)生的Cl；將吸收后的NaOH溶液，用0.1M NaOH溶液滴定至酚酞無色，記錄消耗的NaOH溶液體積V1，然后滴加甲基橙指示劑，呈黃色，繼續(xù)滴定至溶液變成橙色，記錄V2，由此計(jì)算出還原過程中產(chǎn)生的CO₂。

實(shí)施例3

取樣品活性炭AC和新制備的催化劑Ru(Cl)/AC和Ru(Cl)/AC900約0.25g分別進(jìn)行下述實(shí)驗(yàn)：按照圖1所示搭建好吸收裝置，將樣品置于石英管中，置于管式爐中，設(shè)置升溫程序如下：在20ml/min的99.99％N₂氣氛中，以3.5℃/min從30℃升至450℃，保持180min，后降至室溫。還原過程中注意觀察各吸收液及相應(yīng)指示劑變化。還原過程結(jié)束后，將吸收液轉(zhuǎn)出按照實(shí)例2進(jìn)行滴定分析。得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果中計(jì)算得到的吸收的CO₂含量對探究驗(yàn)證參與還原過程中的還原劑具有重要意義。

表1 樣品信息及計(jì)算吸收的CO₂含量

綜上所述，本發(fā)明提供了一種探究樣品處理過程中氣體產(chǎn)物原位分析表征的方法，使用配備TCD和MS雙檢測器的化學(xué)吸附儀可以模擬樣品制備 或表征等處理過程，并實(shí)時在線原位監(jiān)測；進(jìn)一步結(jié)合使用自行設(shè)計(jì)的化學(xué)吸收裝置可以對處理過程中產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物進(jìn)行連續(xù)收集，并可以進(jìn)行定性定量的分析。