本發(fā)明涉及一種核電廠核級大宗試劑測量領(lǐng)域，具體涉及一種強(qiáng)堿性試劑中痕量陰離子的測量裝置和測量方法。

背景技術(shù)：

田灣核電站所使用的大宗試劑是指直接添加到一回路和二回路中，以及用于樹脂處理等用途的批量使用的化學(xué)試劑的統(tǒng)稱。作為工藝系統(tǒng)化學(xué)添加試劑添加到一回路和二回路的化學(xué)試劑共有4種。一回路4種：硼酸、氫氧化鉀、氨水、聯(lián)氨；二回路2種：氨水、聯(lián)氨；用于水處理的試劑有：氫氧化鈉、鹽酸、硝酸?？刂坪穗姀S水化學(xué)的目的，是為了避免設(shè)備發(fā)生腐蝕而免遭破壞，確保電站安全穩(wěn)定經(jīng)濟(jì)運(yùn)行。一回路和二回路系統(tǒng)在高溫高壓下運(yùn)行時，為了維持化學(xué)工況控制需要加入大量上述的大宗試劑，而由于生產(chǎn)工藝和成本的限制，即使是核級大宗試劑也會存在雜質(zhì)。特別是直接加入一、二回路的大宗試劑硼酸、氫氧化劑、聯(lián)氨、氨水的質(zhì)量控制很重要，而其中強(qiáng)堿性大宗試劑中陰離子雜質(zhì)的痕量分析相對于國外還是發(fā)展緩慢的，滿足不了國內(nèi)新建核電站和超臨界機(jī)組監(jiān)督的需求。

其中田灣核電站的一、二回路加藥系統(tǒng)如QCE、QCF、KBD等系統(tǒng)明確要求控制陰離子的含量，而目前高純試劑中痕量陰離子的國標(biāo)分析方法是傳統(tǒng)的濕化學(xué)法(比濁法和比色法)和離子色譜法。常規(guī)陰離子的分析包括F_-、Cl^-、SO₄^2-、NO₃^-、PO₄^3-等多個項(xiàng)目。傳統(tǒng)的濕化學(xué)方法中，使用濁度計(jì)或紫外可見光分光光度計(jì)對氯離子的檢測采用氯化銀沉淀比濁的方法，硫酸根采用氯化鋇沉淀比濁的方法，采用比濁檢測限高，如比濁法檢測氯離子最低為0.2mg/L，硫酸根0.4 mg/L，而且容易受到溫度、時間，酸度等多種因素的影響，檢測較繁瑣，實(shí)際操作常常達(dá)不到理論的檢測下線，比色法的檢測限也常常達(dá)不到痕量的濃度，每次也只能檢測單一的離子。

常規(guī)的離子色譜方法由于淋洗體系和目前分析技術(shù)的限制，測量氫氧化鉀固體、氫氧化鋰固體、高濃度氨水、高濃度聯(lián)氨溶液等大宗試劑的痕量陰離子含量時，因?yàn)樵擃悵鈮A樣品中的氫氧根離子的濃度遠(yuǎn)高于離子色譜淋洗液中的濃度，直接采用離子色譜測量會導(dǎo)致組分保留時間縮短，基線不規(guī)則且不能完全分離，背景電導(dǎo)增加無法準(zhǔn)確測量出各待測組分的含量，即使稀釋測量也會由于峰型差、提前出峰導(dǎo)致測量結(jié)果重現(xiàn)性差，檢測下限高于控制限等問題。

以氨水為例，將25％-28％的高濃度氨水樣品稀釋至相當(dāng)小的濃度(0.05％)，分析譜圖見圖1。

從圖中可看出即使把25％的高濃度氨水稀釋到0.05％的低濃度溶液，陰離子出峰峰形還是很差，基線不穩(wěn)。此分析過程中淋洗液將待測組分帶入分析柱的同時也將樣品溶液中的高堿性帶入了分析柱，又由于分析陰離子含量時所采用的淋洗液同時也為堿性溶液，這樣一來兩種堿性相疊加，使得淋洗液的強(qiáng)度增加，淋洗能力也就相應(yīng)的增強(qiáng)，隨之而帶來的后果是經(jīng)過分析柱后待測組分不能被完全分離，即使能分離，那必定也會導(dǎo)致各組分出峰時間遠(yuǎn)遠(yuǎn)提前于標(biāo)準(zhǔn)出峰，而且會使背景電導(dǎo)大大增加這樣一來就無法準(zhǔn)確測量出各待測組分的含量，而且稀釋倍率高達(dá)500倍，檢測下線為1mg/L(以氯離子計(jì))，而田灣核電站化學(xué)監(jiān)督要求Cl^-≤500ug/L，無法滿足電站要求。同理，分析氫氧化鉀、聯(lián)氨溶液時等強(qiáng)堿性大宗試劑也都會出現(xiàn)此現(xiàn)象。此方法分析結(jié)果的重現(xiàn)性較差，分析結(jié)果的準(zhǔn)確性差，加標(biāo)回收率在60-120％之間，存在著分析失控的問題。

以上問題會導(dǎo)致入廠供應(yīng)的核級大宗試劑無法準(zhǔn)確的進(jìn)行定量分析，從而 存在向核電廠一回路和二回路引入陰離子雜質(zhì)的風(fēng)險，會引起一回路材料發(fā)生應(yīng)力腐蝕破裂、二回路蒸汽發(fā)生器傳熱管一次側(cè)向二回路側(cè)泄露的風(fēng)險，直接影響了核電站的安全運(yùn)行。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種強(qiáng)堿性試劑中痕量陰離子的測量裝置和測量方法，要解決高濃度堿性溶液的無試劑中和，在不引入污染離子的情況下消除OH^-基體的干擾，同時去除影響離子色譜分析柱柱效的重金屬陽離子。降低離子色譜儀器的檢測下線，采用大容量定量環(huán)或者濃縮柱進(jìn)行分析，同時要保證高的可靠性和準(zhǔn)確性。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明一種強(qiáng)堿性試劑中痕量陰離子的測量裝置，該裝置包括抑制器控制單元、進(jìn)樣單元、抑制單元、樣品瓶，抑制器控制單元連接于抑制單元的數(shù)據(jù)接口；樣品瓶連接于進(jìn)樣單元的柱塞泵泵頭入口端，進(jìn)樣單元的柱塞泵泵頭出口端連接于抑制單元的樣品入口；抑制單元的樣品出口連接處理后樣品密封收集瓶。

所述的抑制器電極電解液控制系統(tǒng)、電解液瓶，電解液瓶連接于抑制器電極電解液控制系統(tǒng)的蠕動泵泵頭入口端；抑制器電極電解液控制系統(tǒng)的蠕動泵泵頭出口端連接于抑制單元的電解液入口；抑制單元的電解液出口連接電解液排廢管線。

一種強(qiáng)堿性試劑中痕量陰離子的測量裝置的測量方法，，具體包括以下步驟：

步驟一、使用前沖洗抑制單元，將樣品瓶裝入高純水，處理后樣品管線放入廢液杯中，開啟抑制器電極電解液控制系統(tǒng)的蠕動泵，然后再開啟抑制器控制單元電源，循環(huán)沖洗；沖洗結(jié)束后關(guān)閉抑制器控制單元和蠕動泵；

步驟二、取適量樣品稀釋后，放到樣品瓶中，記錄稀釋倍數(shù)；

步驟三、將樣品瓶連接入改裝置，處理后樣品管線放入廢液杯中，開啟抑制器電極電解液控制系統(tǒng)的蠕動泵，然后再開啟抑制器控制單元電源，制樣后將排樣管插入已洗凈的處理后樣品密封收集瓶中，樣品制備一次到收集瓶的上刻度線，并用試紙測量樣品pH，pH≤8則直接進(jìn)入離子色譜測量，如果不滿足要求則進(jìn)入步驟四；

步驟四、卸掉樣品瓶，將步驟三中的處理后樣品密封收集瓶替換樣品瓶的位置，將處理后樣品管線插入已洗凈的新的處理后樣品密封收集瓶中，開啟抑制器電極電解液控制系統(tǒng)的蠕動泵，然后再開啟抑制器控制單元電源，則待離子色譜測量，若不滿足條件，則重復(fù)步驟四；

步驟五、將中和好的樣品，用帶有濃縮柱的離子色譜儀進(jìn)行測量，記錄測量結(jié)果，最終結(jié)果要乘上稀釋倍數(shù)。

所使用的處理后樣品密封收集瓶和掉樣品瓶都進(jìn)行高純水多次沖洗，且分析本底水平。

所述步驟二中，原樣品的稀釋倍數(shù)控制在10倍以下。

本發(fā)明的有益技術(shù)效果在于：研究出一種強(qiáng)堿性高純試劑中陰離子痕量快速檢測技術(shù)，其檢測下限、準(zhǔn)確度、精密度和穩(wěn)定性遠(yuǎn)遠(yuǎn)的超過國內(nèi)現(xiàn)階段的檢測技術(shù)。檢出限可低至0.10ug/L，加標(biāo)回收率在100％±3％范圍內(nèi)，測量范圍根據(jù)稀釋倍率的不同，可以寬泛至0-50mg/L，精密度用10次測量的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差評估RSD≤3％，具有優(yōu)異的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性。新方法在痕量陰離子檢測領(lǐng)域具有劃時代的作用，達(dá)到了一快、二穩(wěn)、三準(zhǔn)的三項(xiàng)全能的分析技術(shù)，解決了核電站核級大宗試劑的痕量陰離子檢測下限高于控制限等問題，消除了存在于核電站中一回路和二回路加入試劑不純導(dǎo)致水化學(xué)控制失控的風(fēng)險。

附圖說明

圖1為稀釋至0.05％的氨水陰離子色譜圖；

圖2為一種強(qiáng)堿性試劑中痕量陰離子的測量裝置的示意圖。

圖中：1、抑制器控制單元 2、抑制器電極電解液控制系統(tǒng) 3、蠕動泵泵頭 4、蠕動泵控制器 5、進(jìn)樣單元 6、柱塞泵泵頭 7、進(jìn)樣泵控制器 8、進(jìn)樣管線 9、樣品瓶 10、抑制單元 11、處理后樣品密封收集瓶 12、電解液排廢管線 13、抑制器控制數(shù)據(jù)線 14、處理后樣品管線 15、蠕動泵后電解液管線 16、電解液連接管線 17、電解液瓶。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。

一種強(qiáng)堿性試劑中痕量陰離子的測量裝置，包括抑制器控制單元1、抑制器電極電解液控制系統(tǒng)2、進(jìn)樣單元5、抑制單元10、樣品瓶9、電解液瓶17，抑制器控制單元1通過線纜連接于抑制單元10的數(shù)據(jù)接口，給抑制器控制單元1提供抑制信號和抑制電流；電解液瓶17通過電解液連接管線16連接于抑制器電極電解液控制系統(tǒng)2的蠕動泵泵頭3入口端；抑制器電極電解液控制系統(tǒng)2的蠕動泵泵頭3出口端通過蠕動泵后電解液管線15連接于抑制單元10的電解液入口；抑制單元10的電解液出口連接電解液排廢管線12；樣品瓶9通過進(jìn)樣管線連接于進(jìn)樣單元5的柱塞泵泵頭6入口端，進(jìn)樣單元5的柱塞泵泵頭6出口端通過進(jìn)樣管線8連接于抑制單元10的樣品入口；抑制單元10的樣品出口通過處理后樣品管線14連接處理后樣品密封收集瓶11。

步驟一、使用前沖洗抑制單元10，將中和模塊的樣品瓶9裝入高純水，處理后樣品管線14放入廢液杯中，，開啟抑制器電極電解液控制系統(tǒng)的蠕動泵，然后再開啟抑制器控制單元1電源，循環(huán)沖洗20min左右；沖洗結(jié)束后關(guān)閉抑 制器控制單元1和蠕動泵；

步驟二、取適量樣品(KOH、LiOH、NH3·H2O或N2H4)稀釋到2％左右的濃度后，放到樣品瓶9中，記錄稀釋倍數(shù)；

步驟三、將樣品瓶9連接入改裝置，處理后樣品管線14放入廢液杯中，，開啟抑制器電極電解液控制系統(tǒng)的蠕動泵，然后再開啟抑制器控制單元1電源，，制樣10min后將排樣管插入已洗凈的處理后樣品密封收集瓶11中，樣品制備一次到收集瓶的上刻度線，并用試紙測量樣品pH，pH≤8則直接進(jìn)入離子色譜測量，如果不滿足要求則進(jìn)入步驟四；

步驟四、卸掉樣品瓶9，將步驟三中的處理后樣品密封收集瓶11替換樣品瓶9的位置，將處理后樣品管線14插入已洗凈的新的處理后樣品密封收集瓶11中，開啟抑制器電極電解液控制系統(tǒng)的蠕動泵，然后再開啟抑制器控制單元1電源，則待離子色譜測量，若不滿足條件，則重復(fù)步驟四；

步驟五、將中和好的樣品，用帶有濃縮柱的離子色譜儀進(jìn)行測量，記錄測量結(jié)果，最終結(jié)果要乘上稀釋倍數(shù)。

所使用的處理后樣品密封收集瓶11和掉樣品瓶9都進(jìn)行高純水多次沖洗，且分析本底水平。

pH試紙檢驗(yàn)時，注意不要讓出口管口直接碰到pH試紙，以免沾污。

抑制器前處理中和模塊的參數(shù)都已經(jīng)設(shè)定好，禁止測量過程中改變運(yùn)行參數(shù)。

原樣品的稀釋倍數(shù)盡量控制在10倍以下，減少系統(tǒng)誤差。