本發(fā)明涉及有機(jī)磷、有機(jī)氯等農(nóng)藥的檢測(cè)方法，是一種基于矩形離子阱質(zhì)譜的質(zhì)譜分析法。這種方法分析速度快，檢測(cè)結(jié)果的重現(xiàn)性高，穩(wěn)定性強(qiáng)，并且對(duì)于農(nóng)藥樣品的靈敏度高，樣品的檢出限在pg量級(jí)。

背景技術(shù)：

農(nóng)藥是重要的生產(chǎn)資料，它在保證我國(guó)糧食作物產(chǎn)量的同時(shí)也帶來(lái)了諸多問(wèn)題，如：農(nóng)藥過(guò)度使用污染河流土壤、農(nóng)藥殘留危害人們健康等等。尤其是近幾年“毒大米”、有毒蔬菜等事件的曝光，更是讓人們對(duì)于農(nóng)藥檢測(cè)的關(guān)注提升到一個(gè)新高度。

傳統(tǒng)的農(nóng)藥檢測(cè)技術(shù)主要是色譜(包括氣相色譜和液相色譜)技術(shù)、超臨界流體色譜技術(shù)以及色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS、LC-MS)技術(shù)等。這些方法往往需要復(fù)雜的樣品前處理，如：固相萃取、固相微萃取、基質(zhì)固相分散及超臨界萃取等，不但操作復(fù)雜，而且樣品分析所需的時(shí)間較長(zhǎng)。而本專利提出的農(nóng)藥檢測(cè)方法，無(wú)需復(fù)雜的前處理，液體樣品或固體樣品可以直接進(jìn)行進(jìn)樣檢測(cè)，單個(gè)樣品檢測(cè)可在1s內(nèi)完成，并且檢測(cè)結(jié)果的重現(xiàn)性高，穩(wěn)定性強(qiáng)，并且對(duì)于農(nóng)藥樣品的靈敏度高，樣品的檢出限在pg量級(jí)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明公開(kāi)了一種新穎的檢測(cè)農(nóng)藥樣品的方法。本方法以裝配有熱解析低溫等離子體電離源和不連續(xù)大氣壓接口的矩形離子阱質(zhì)譜儀為檢測(cè)儀器，通過(guò)直接質(zhì)譜或者串級(jí)質(zhì)譜分析，實(shí)現(xiàn)對(duì)于農(nóng)藥樣品的快速穩(wěn)定高靈敏檢測(cè)，單個(gè)樣品檢測(cè)時(shí)間小于1s。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

為了實(shí)現(xiàn)農(nóng)藥樣品的高靈敏度檢測(cè)，本發(fā)明將低溫等離子體技術(shù)與矩形離子阱質(zhì)譜技術(shù)聯(lián)用，即以大氣壓下低溫等離子體的作為矩形離子阱質(zhì)譜的電離源，并用氦氣、氬氣、氪氣、氮?dú)?、氧氣或者干燥空氣作為放電氣體。

為了提高農(nóng)藥檢測(cè)的穩(wěn)定性，我們引入了熱解析進(jìn)樣器，通過(guò)先將樣品氣化再導(dǎo)入低溫等離子體進(jìn)行電離，從而保證了進(jìn)樣的穩(wěn)定性。而氣態(tài)分子相對(duì)于液態(tài)和固態(tài)分子，在于低溫等離子體相互作用時(shí)的作用面積更大，因而在一定程度上也有助于檢測(cè)靈敏度的提高。

為了縮短分析時(shí)間，我們選擇了不連續(xù)大氣壓接口作為連接電離源和質(zhì)譜真空系統(tǒng)的紐帶。進(jìn)樣時(shí)，電磁閥打開(kāi)，進(jìn)樣完畢，電磁閥立即關(guān)閉，電磁閥開(kāi)啟的時(shí)間一般選擇5ms-20ms。不連續(xù)大氣壓接口的使用一方面保證了進(jìn)樣量，另一方面也保證了真空腔體內(nèi)的氣壓不至于有太大波動(dòng)，減小了泵的抽氣量，大大縮短了分析檢測(cè)的時(shí)間。

選擇矩形離子阱質(zhì)譜儀作為農(nóng)藥的檢測(cè)儀器，一方面是因?yàn)榫匦坞x子阱除了具有質(zhì)譜共同的優(yōu)點(diǎn)(如：靈敏度高，樣品用量少，分析速度快，分離和鑒定同時(shí)進(jìn)行等)之外，還具有自己獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，靈敏度高，樣品用量少，分析速度快，分離和鑒定同時(shí)進(jìn)行。單個(gè)樣品MS-MS分析在1s內(nèi)完成。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)如下：

將熱解析進(jìn)樣器和大氣壓下低溫等離子發(fā)生器組成電離源，通過(guò)不連續(xù)大氣壓接口與矩形離子阱質(zhì)譜對(duì)接，用于農(nóng)藥樣品的檢測(cè)。該方法檢測(cè)速度快，穩(wěn)定性強(qiáng)，靈敏度高。

與傳統(tǒng)的農(nóng)藥檢測(cè)方法相比，本專利提出的方法無(wú)需繁瑣的樣品前處理，檢測(cè)速度快(單個(gè)樣品分析在1s內(nèi)完成)，靈敏度更高(對(duì)于農(nóng)藥樣品的檢出限在pg量級(jí))。與其他質(zhì)譜儀相比，矩形離子阱質(zhì)譜儀體積小巧、重量輕，可以實(shí)現(xiàn)現(xiàn)場(chǎng)分析，并且可以方便的進(jìn)行串級(jí)質(zhì)譜分析，定性定量的準(zhǔn)確度更高。

附圖說(shuō)明

圖1熱解析低溫等離子體矩形離子阱質(zhì)譜的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2矩形離子阱質(zhì)譜的具體分析過(guò)程和各階段的電壓時(shí)序；

圖3四種農(nóng)藥樣品(亞胺硫磷、滅蟻靈、七氯和惡草酮)的質(zhì)譜圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明：

為發(fā)明涉及一種測(cè)定農(nóng)藥樣品的新方法，以負(fù)離子模式的熱解析低溫等離子體矩形離子阱質(zhì)譜技術(shù)為基本的檢測(cè)技術(shù)，通過(guò)對(duì)樣品進(jìn)行直接質(zhì)譜分析或者串級(jí)質(zhì)譜分析，達(dá)到定性或者定量的目的。

儀器的整體結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。此儀器包括以下組成部分：熱解析進(jìn)樣器I、大氣壓低溫等離子體電離源II、不連續(xù)大氣壓接口III、矩形離子阱質(zhì)譜檢測(cè)系統(tǒng)IV。其中矩形離子阱質(zhì)譜檢測(cè)系統(tǒng)又包括：腔體1、分子泵2、膜片泵(前級(jí)泵)3、矩形離子阱質(zhì)量分析器4、電子倍增器5、放大器和信號(hào)處理系統(tǒng)6。

熱解析進(jìn)樣器主要用于使液體或者固體樣品變成氣態(tài)分子，解析后的氣態(tài)分子由載氣載帶進(jìn)入大氣壓低溫等離子體電離源。大氣壓低溫等離子體電離源產(chǎn)生的等離子體與氣態(tài)樣品分子碰撞，將能量或者電荷轉(zhuǎn)移給樣品分子，實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品分子的電離。樣品離子再通過(guò)不連續(xù)大氣壓力接口進(jìn)入質(zhì)譜系統(tǒng)而被檢測(cè)。串級(jí)質(zhì)譜分析的實(shí)現(xiàn)，是在直接質(zhì)譜分析的基礎(chǔ)上加上一段swift波形用以篩選出母離子，再通過(guò)AC共振技術(shù)將母離子打碎，進(jìn)而獲得樣品的MS-MS信息。

實(shí)施例1

圖2給出了熱解析低溫等離子體矩形離子阱質(zhì)譜的具體分析過(guò)程和電壓時(shí)序。從圖中可以看出：樣品從進(jìn)樣至分析完成，共分4個(gè)階段，分別是進(jìn)樣階段、離子冷卻階段、掃描分析階段和歸零階段。整個(gè)分析時(shí)間用時(shí)小于500ms，說(shuō)明熱解析低溫等離子體矩形離子阱質(zhì)譜是一種快速的檢測(cè)手段。

實(shí)施例2

圖3給出了熱解析低溫等離子體矩形離子阱質(zhì)譜負(fù)離子檢測(cè)模式下檢測(cè)濃度均為10ppm的亞胺硫磷、滅蟻靈、七氯和惡草酮的質(zhì)譜圖。亞胺硫磷屬于有機(jī)磷農(nóng)藥，滅蟻靈屬于殺蟲劑，七氯屬于環(huán)二烯類殺蟲劑，惡草酮屬于除草劑。從圖中可以看出，四種農(nóng)藥樣品均有較強(qiáng)的質(zhì)譜響應(yīng)信號(hào)。并且亞胺硫磷、滅蟻靈、七氯和惡草酮樣品檢測(cè)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)分別是15％、13％、10％和8％。因此說(shuō)明，熱解析低溫等離子體矩形離子阱質(zhì)譜是一種快速、高靈敏且穩(wěn)定性強(qiáng)的農(nóng)藥檢測(cè)方法。