本發(fā)明屬于土壤稀土總量檢測(cè)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于EDXRF光譜儀快速檢測(cè)土壤中稀土總量的方法。

背景技術(shù)：

稀土素有現(xiàn)代工業(yè)“維生素”之稱(chēng)，是寶貴的戰(zhàn)略資源，稀土元素是指元素周期表中原子序數(shù)為57到71的15種鑭系元素、以及與鑭系元素化學(xué)性質(zhì)相似的鈧(Sc)和釔(Y)共17種元素。其中，15種鑭系元素分別為鑭(La)、鈰(Ce)、钷(Pm)、鐠(Pr)、釹(Nd)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu)。各類(lèi)稀土元素化學(xué)性質(zhì)非常相近，在自然界中也常常伴生。

中國(guó)是稀土大國(guó)，目前已探明儲(chǔ)量占世界總儲(chǔ)量的50％以上，而生產(chǎn)量已超過(guò)世界總產(chǎn)量的90％。在稀土資源礦山及進(jìn)出口監(jiān)管、環(huán)境監(jiān)測(cè)等諸多方面，都對(duì)稀土元素的快速分析技術(shù)有著迫切的需求。

土壤是地球化學(xué)調(diào)查的主要對(duì)象之一，我國(guó)南方土壤中蘊(yùn)藏著大量而珍貴的離子型稀土資源。研究土壤中稀土總量的快速分析方法，對(duì)于指導(dǎo)找礦方向、快速圈定靶區(qū)，提高勘查找礦效率具有重要意義。

目前，采用光度法測(cè)定稀土總量的應(yīng)用越來(lái)越廣泛。例如，文獻(xiàn)程澤，劉曉光，譚玉娟，陳彥斌，李向彬.X射線熒光光譜法測(cè)定礦物中輕重稀土[J].巖礦測(cè)試，2005，24(1)：79-80在研究了中國(guó)東北某礦區(qū)輕重稀土元素含量與Ce和Y的相關(guān)性(比例系數(shù)分別為2.283和1.736)的基礎(chǔ)上，以WDXRF分析Ce和Y，并以此推斷了L_REE和H_REE的總量，與化學(xué)法的結(jié)果十分吻合。然而，通過(guò)對(duì)不同類(lèi)型的地質(zhì)樣品中稀土元素的含量進(jìn)行調(diào)研發(fā)現(xiàn)，該文獻(xiàn)所公開(kāi)的方法，僅適合特定區(qū)域的樣品分析，所應(yīng)用的范圍較小。

另外，現(xiàn)有文獻(xiàn)已公開(kāi)的光度法測(cè)定稀土總量的方法，主要存在以下不足：稀土總量測(cè)量方法的基體適應(yīng)性差、操作過(guò)程繁瑣、儀器功耗高、體積大、重 量沉、以及測(cè)定速度慢等，因此，無(wú)法適用于野外現(xiàn)場(chǎng)快速分析。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，本發(fā)明提供一種基于EDXRF光譜儀快速檢測(cè)土壤中稀土總量的方法，可有效解決上述問(wèn)題。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

本發(fā)明提供一種基于EDXRF光譜儀快速檢測(cè)土壤中稀土總量的方法，包括以下步驟：

步驟1，統(tǒng)計(jì)分析得到輕稀土含量之和與Ce+Nd含量之和的比值，記為R_LREE；統(tǒng)計(jì)分析得到重稀土含量之和與Y元素含量的比值，記為R_HREE；

步驟2，將待測(cè)定的土壤樣品粉碎，稱(chēng)取粉碎后的土壤樣品置入試驗(yàn)盒中，攤平、壓實(shí)；

步驟3，采用臺(tái)式EDXRF光譜儀對(duì)步驟2制備得到的土壤樣品進(jìn)行光譜測(cè)試；其中，臺(tái)式EDXRF光譜儀的儀器設(shè)定參數(shù)為：30kV的X射線管電壓為激發(fā)電壓、Al片作為初級(jí)X射線束的濾吸收片；

由此得到光譜圖；

步驟4，對(duì)步驟3得到的光譜圖進(jìn)行分析，分析方法為：

1)選用Ce元素的Lβ1譜線、Nd元素的Lα1譜線和Y元素的Kα譜線作為EDXRF法分析稀土總量檢測(cè)的分析譜線；

2)在光譜圖中，將Ce元素的Lβ1譜線和Nd元素的Lα1譜線所在的能量區(qū)域合并作為一個(gè)感興趣區(qū)，分析得到感興趣區(qū)所對(duì)應(yīng)的譜線強(qiáng)度值，該譜線強(qiáng)度值即為Ce元素和Nd元素所對(duì)應(yīng)的譜線強(qiáng)度的和值；

在光譜圖中，分析得到Y(jié)元素的Kα譜線的譜線強(qiáng)度值；

步驟5，采用臺(tái)式EDXRF光譜儀，在同樣的儀器設(shè)定參數(shù)下，對(duì)多種國(guó)家一級(jí)地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行光譜測(cè)試，對(duì)于每種國(guó)家一級(jí)地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，均計(jì)算得到Ce與Nd的含量之和、分析得到感興趣區(qū)所對(duì)應(yīng)的譜線強(qiáng)度值；因此，以Ce與Nd的含量之和為橫坐標(biāo)，以感興趣區(qū)所對(duì)應(yīng)的譜線強(qiáng)度值為縱坐標(biāo)，建立得到標(biāo)準(zhǔn)工作曲線；

步驟6，將步驟4得到的Ce和Nd在感興趣區(qū)所對(duì)應(yīng)的譜線強(qiáng)度值與標(biāo)準(zhǔn)工作 曲線進(jìn)行對(duì)比分析，得到被測(cè)土壤樣品中Ce和Nd的含量之和；

將步驟4得到的Kα譜線的譜線強(qiáng)度值與標(biāo)準(zhǔn)工作曲線進(jìn)行對(duì)比分析，得到被測(cè)土壤樣品中Y元素的含量；

步驟7，將步驟6得到的被測(cè)土壤樣品中Ce和Nd的含量之和乘以R_LREE，得到被測(cè)土壤樣品中輕稀土含量之和；

將步驟6得到的被測(cè)土壤樣品中Y元素的含量乘以R_HREE，得到被測(cè)土壤樣品中重稀土含量之和；

步驟8，將被測(cè)土壤樣品中輕稀土含量之和與被測(cè)土壤樣品中重稀土含量之和進(jìn)行加法運(yùn)算，得到被測(cè)土壤樣品中稀土總量。

優(yōu)選的，步驟1中，R_LREE和R_HREE通過(guò)以下方法得到：

以多種國(guó)家地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、多種國(guó)際地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)樣品以及多種文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)的地質(zhì)體或地層的稀土數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，進(jìn)行分析研究，統(tǒng)計(jì)得到R_LREE和R_HREE。

優(yōu)選的，步驟1中，R_LREE的值為1.520；R_HREE的值為1.703。

優(yōu)選的，步驟2中，土壤樣品粉碎至200目；所稱(chēng)取的粉碎后的土壤樣品的重量為4g；所采用的試驗(yàn)盒是直徑為4μm的聚丙烯薄膜制底的圓柱型塑料盒。

優(yōu)選的，步驟4中，采用以下方法分析得到光譜圖中各譜線強(qiáng)度：

首先讀取到光譜圖中的至少一種共存元素所對(duì)應(yīng)的譜線強(qiáng)度值；然后，采用共存元素所對(duì)應(yīng)的譜線強(qiáng)度值進(jìn)行基體校正和譜線重疊校正；最終分析得到感興趣區(qū)所對(duì)應(yīng)的譜線強(qiáng)度值以及Y元素的Kα譜線的譜線強(qiáng)度值。

優(yōu)選的，所述共存元素包括Si、Ca、Ti、Mn、Fe、Rb、Sr、Zr、Ba；其中，元素在相同條件下進(jìn)行同時(shí)測(cè)量，其中Ba元素采用Lα1譜線作為分析譜線，其他元素采用Kα譜線作為分析譜線。

本發(fā)明提供的基于EDXRF光譜儀快速檢測(cè)土壤中稀土總量的方法具有以下優(yōu)點(diǎn)：

本發(fā)明提供一種基于EDXRF光譜儀快速檢測(cè)土壤中稀土總量的方法，可對(duì)各個(gè)地區(qū)的各類(lèi)土壤樣品具有稀土總量的測(cè)定，并且，測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確、可重復(fù)性好，適用于野外現(xiàn)場(chǎng)快速分析。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明提供的基于EDXRF光譜儀快速檢測(cè)土壤中稀土總量的方法流程圖。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明所解決的技術(shù)問(wèn)題、技術(shù)方案及有益效果更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

能量色散X射線熒光光譜(EDXRF)技術(shù)是一種無(wú)損多元素分析方法。20世紀(jì)80年代以來(lái)，EDXRF技術(shù)在找礦、礦石開(kāi)采、選礦、冶金、合金分析、土壤和沉積物重金屬污染監(jiān)測(cè)、刑偵、過(guò)程控制等方面的現(xiàn)場(chǎng)分析中得到了廣泛應(yīng)用。由于受靈敏度、譜線重疊干擾等因素的制約，采用X射線管激發(fā)的EDXRF系統(tǒng)時(shí)，通常只能測(cè)量稀土元素的L系譜線。比如Fernando Schimidt報(bào)導(dǎo)了采用化學(xué)計(jì)量學(xué)對(duì)EDXRF譜進(jìn)行處理后分析Pr、Nd和Sm的方法，Lorena Cornejo-Ponce等采用液-固萃取法對(duì)Pr、Nd、Sm和Y的混合氧化物進(jìn)行分離，然后進(jìn)行了EDXRF分析。偏振激發(fā)能量色散X射線熒光光譜(PE-EDXRF)技術(shù)一般也僅能給出La、Ce、Nd及Y的含量^[3],盡管最先進(jìn)的采用100kV X射線管的PE-EDXRF光譜儀可以分析大部分稀土元素的K系譜線，檢測(cè)限低至0.X mg/kg，但儀器龐大，且使用需液氮冷卻的高純鍺(HPGe)探測(cè)器，而因一些稀土元素含量很低，無(wú)法對(duì)所有稀土元素進(jìn)行可靠的測(cè)定。采用²³⁸Pu放射源作為激發(fā)源的EDXRF系統(tǒng)只能分析譜線重疊比較嚴(yán)重的稀土的L系譜線，卻不能分析Y元素，因此基本不適合地質(zhì)樣品的分析。絕大多數(shù)情況下，要測(cè)量稀土元素，特別是重稀土元素，基本上要采用²⁴¹Am激發(fā)源與高純鍺(HPGe)或鋰漂移硅(Si(Li))等半導(dǎo)體探測(cè)器組合的EDXRF系統(tǒng)。由于²⁴¹Am源的Compton散射峰拖尾會(huì)抬高部分稀土K系線能區(qū)的本底，因此，也無(wú)法測(cè)量所有稀土元素。HPGe和Si(Li)半導(dǎo)體探測(cè)器需要液氮冷卻，不適合野外現(xiàn)場(chǎng)分析。手持式XRF分析儀的靈敏度不足，基本無(wú)法應(yīng)用于稀土元素的現(xiàn)場(chǎng)分析。小型臺(tái)式儀器、特別是采用偏振技術(shù)的儀器，從分析靈敏度上講，可以分析Y、La、Ce、Nd等部分稀土元素，為車(chē)載野外現(xiàn)場(chǎng)分析提供了可能；而要分析稀土元素總量，則必須通過(guò)稀土元素含量的相關(guān)關(guān)系尋找解決辦法。

小型EDXRF光譜儀具有儀器牢靠、多元素快速檢測(cè)、重量輕、功耗低的優(yōu)點(diǎn)，特別適合通過(guò)車(chē)載方式在野外現(xiàn)場(chǎng)使用。開(kāi)發(fā)小型EDXRF法分析稀土總量的技術(shù)具有十分重要的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)意義。

因此，本發(fā)明提供一種基于EDXRF光譜儀快速檢測(cè)土壤中稀土總量的方法，包括以下步驟：

步驟1，統(tǒng)計(jì)分析得到輕稀土含量之和與Ce+Nd含量之和的比值，記為R_LREE；統(tǒng)計(jì)分析得到重稀土含量之和與Y元素含量的比值，記為R_HREE；

本步驟中，在具體實(shí)現(xiàn)上，可采用以下方式得到R_LREE和R_HREE的值：以多種國(guó)家地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、多種國(guó)際地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)樣品以及多種文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)的地質(zhì)體或地層的稀土數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，進(jìn)行分析研究，統(tǒng)計(jì)得到R_LREE和R_HREE。

本發(fā)明經(jīng)多次實(shí)驗(yàn)進(jìn)行大量研究，得到R_LREE的值為1.520；R_HREE的值為1.703。通過(guò)此處可以看出，R_LREE和R_HREE的值是個(gè)常量，并且，R_LREE和R_HREE的值并非僅適用于一個(gè)特定區(qū)域的土壤，而是可適用于各個(gè)不同地區(qū)的土壤。因此，采用本發(fā)明提供的方法，可計(jì)算各個(gè)不同地區(qū)土壤稀土總量，具有適用范圍廣的優(yōu)點(diǎn)。

步驟2，將待測(cè)定的土壤樣品粉碎，通常情況下，粉碎至200目；稱(chēng)取粉碎后的土壤樣品，如，4g，置入試驗(yàn)盒中，其中，所采用的試驗(yàn)盒是直徑為4μm的聚丙烯薄膜制底的圓柱型塑料盒；然后，攤平、壓實(shí)；

步驟3，采用臺(tái)式EDXRF光譜儀對(duì)步驟2制備得到的土壤樣品進(jìn)行光譜測(cè)試；其中，臺(tái)式EDXRF光譜儀的儀器設(shè)定參數(shù)為：30kV的X射線管電壓為激發(fā)電壓、Al片作為初級(jí)X射線束的濾吸收片；此處，EDXRF光譜儀的儀器設(shè)定參數(shù)為發(fā)明人經(jīng)多次研究所得，當(dāng)采用上述設(shè)定參數(shù)時(shí)，Ce元素的Lβ1譜線與Nd元素的Lα1譜線具有十分接近的檢測(cè)靈敏度。

由此得到光譜圖；

步驟4，對(duì)步驟3得到的光譜圖進(jìn)行分析，分析方法為：

1)選用Ce元素的Lβ1譜線、Nd元素的Lα1譜線和Y元素的Kα譜線作為EDXRF法分析稀土總量檢測(cè)的分析譜線；

2)在光譜圖中，將Ce元素的Lβ1譜線和Nd元素的Lα1譜線所在的能量區(qū)域合并作為一個(gè)感興趣區(qū)，分析得到感興趣區(qū)所對(duì)應(yīng)的譜線強(qiáng)度值，該譜線強(qiáng)度 值即為Ce元素和Nd元素所對(duì)應(yīng)的譜線強(qiáng)度的和值；

在光譜圖中，分析得到Y(jié)元素的Kα譜線的譜線強(qiáng)度值；

本步驟中，具體采用以下方法分析得到光譜圖中各譜線強(qiáng)度：

首先讀取到光譜圖中的至少一種共存元素所對(duì)應(yīng)的譜線強(qiáng)度值；然后，采用共存元素所對(duì)應(yīng)的譜線強(qiáng)度值進(jìn)行基體校正和譜線重疊校正；最終分析得到感興趣區(qū)所對(duì)應(yīng)的譜線強(qiáng)度值以及Y元素的Kα譜線的譜線強(qiáng)度值。其中，共存元素包括Si、Ca、Ti、Mn、Fe、Rb、Sr、Zr、Ba；共存元素在相同條件下進(jìn)行同時(shí)測(cè)量，其中Ba元素采用Lα1譜線作為分析譜線，其他元素采用Kα譜線作為分析譜線。

步驟5，采用臺(tái)式EDXRF光譜儀，在同樣的儀器設(shè)定參數(shù)下，對(duì)多種國(guó)家一級(jí)地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行光譜測(cè)試，對(duì)于每種國(guó)家一級(jí)地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，均計(jì)算得到Ce與Nd的含量之和、分析得到感興趣區(qū)所對(duì)應(yīng)的譜線強(qiáng)度值；因此，以Ce與Nd的含量之和為橫坐標(biāo)，以感興趣區(qū)所對(duì)應(yīng)的譜線強(qiáng)度值為縱坐標(biāo)，建立得到標(biāo)準(zhǔn)工作曲線；

步驟6，將步驟4得到的Ce和Nd在感興趣區(qū)所對(duì)應(yīng)的譜線強(qiáng)度值與標(biāo)準(zhǔn)工作曲線進(jìn)行對(duì)比分析，得到被測(cè)土壤樣品中Ce和Nd的含量之和；

將步驟4得到的Kα譜線的譜線強(qiáng)度值與標(biāo)準(zhǔn)工作曲線進(jìn)行對(duì)比分析，得到被測(cè)土壤樣品中Y元素的含量；

步驟7，將步驟6得到的被測(cè)土壤樣品中Ce和Nd的含量之和乘以R_LREE，得到被測(cè)土壤樣品中輕稀土含量之和；即：La+Ce+Pr+Nd+Sm+Eu含量之和；

將步驟6得到的被測(cè)土壤樣品中Y元素的含量乘以R_HREE，得到被測(cè)土壤樣品中重稀土含量之和；即：Gd+Tb+Dy+Ho+Er+Tm+Yb+Lu+Y含量之和。

步驟8，將被測(cè)土壤樣品中輕稀土含量之和與被測(cè)土壤樣品中重稀土含量之和進(jìn)行加法運(yùn)算，得到被測(cè)土壤樣品中稀土總量。

本發(fā)明所采用的上述步驟中，最主要的創(chuàng)新點(diǎn)為：

(1)選用Ce元素的Lβ1譜線和Nd元素的Lα1譜線作為分析譜線；

由于稀土元素的特征X射線能區(qū)的特殊性，采用常規(guī)X射線管的XRF分析儀無(wú)法激發(fā)所有稀土元素的高能K系譜線，即：La Kab 38.931keV，Lu Kab 63.304 keV。因此，通常情況下，只能對(duì)XRF分析儀激發(fā)的稀土元素的L系譜線進(jìn)行分析。發(fā)明人在研究過(guò)程中注意到，從La的Lα1線到Lu的Lβ1線，各稀土元素的L系譜線的能區(qū)范圍為4.651—8.708keV，與從Ti的Kα線到Zn的Kβ1線的能量范圍(4.510—9.571keV)重合，過(guò)渡元素譜線重疊干擾比較嚴(yán)重，并且，與Ba元素的L系譜線也重疊，還存在稀土元素譜線之間的重疊干擾。比如，La元素Lα1線受Ba Lα1、Ti Kα1、Fe Kα線的逃逸峰干擾，Ce元素Lα1譜線受Ba Lβ1、Ti Kβ1、V Kα干擾，Pr元素Lα1譜線受Ti Kα1、V Kα、La Lβ1、Ba Lβ2干擾，La Lβ1譜線受Pr Lα1、V Kα、Ti Kβ1干擾，Pr元素Lβ1譜線受Cr Ka、V Kβ1等的干擾；Sm元素的譜線重疊較小，但一般含量很低，難以準(zhǔn)確測(cè)定。

Ce元素的Lβ1譜線和Nd元素的Lα1譜線雖然距離非常近，但是，與其他元素的譜線基本不發(fā)生重疊。而在本發(fā)明的儀器設(shè)定條件下，發(fā)明人經(jīng)多次實(shí)驗(yàn)反復(fù)研究發(fā)現(xiàn)，這兩條譜線的靈敏度基本一致(比值為0.977)。所以，本發(fā)明將Ce元素的Lβ1譜線和Nd元素的Lα1譜線間的區(qū)域合并為一個(gè)感興趣區(qū)，僅計(jì)算Ce元素和Nd元素的含量和。

(2)在本發(fā)明儀器設(shè)定條件下，對(duì)于Ce元素的Lβ1譜線和Nd元素的Lα1譜線，由于二者距離非常近，很難將二者嚴(yán)格區(qū)分出來(lái)，因此，難以通過(guò)分析光譜圖得到Ce元素的單獨(dú)含量以及Nd元素的單獨(dú)含量，所以，本發(fā)明中，巧妙的避開(kāi)單獨(dú)分析Ce元素和Nd元素的技術(shù)難點(diǎn)，而是將Ce元素的Lβ1譜線和Nd元素的Lα1譜線間的區(qū)域合并為一個(gè)感興趣區(qū)，因此，可精確快速計(jì)算得到感興趣區(qū)的譜線強(qiáng)度值，進(jìn)而得到Ce元素和Nd元素的總含量值，最終換算為輕稀土含量值；再加上通過(guò)分析K系譜線得到的Y元素含量，最終換算為重稀土含量值，由此實(shí)現(xiàn)了稀土總量的EDXRF法快速測(cè)定。

試驗(yàn)例

采用本發(fā)明提供的稀土總量分析方法，對(duì)24個(gè)未參加校準(zhǔn)的土壤和沉積物地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行分析，得到的TREE的精密度優(yōu)于10％RSD、準(zhǔn)確度(相對(duì)誤差RE％)在-22％至23％之間，所以，本發(fā)明提供的方法，測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確、可重復(fù)性好，另外，可對(duì)各個(gè)地區(qū)的各類(lèi)土壤樣品具有稀土總量的測(cè)定，能夠滿(mǎn)足現(xiàn)場(chǎng)快速分析的需求。

采用本發(fā)明提供的方法，對(duì)以下24個(gè)未參加校準(zhǔn)的地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)下表。由下表可以看出，本發(fā)明測(cè)定土壤稀土總量時(shí)，測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值相一致，具有靈敏度和準(zhǔn)確度高的優(yōu)點(diǎn)。

表1地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稀土總量(TREE)測(cè)定結(jié)果(μg/g,n＝10)

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視本發(fā)明的保護(hù)范圍。