本發(fā)明屬于生物質(zhì)成分分析領(lǐng)域，特別涉及一種用近紅外儀快速檢測(cè)玉米秸稈成分的方法。
背景技術(shù)：
：玉米秸稈是一種主要的生物質(zhì)資源，具有資源量大、可再生、含硫量低和作為能源利用co2零排放等優(yōu)點(diǎn)。但由于其收獲季節(jié)性強(qiáng)，分布分散、堆積密度小、存儲(chǔ)空間大，在長(zhǎng)期儲(chǔ)存時(shí)其纖維素與半纖維素等成分都會(huì)發(fā)生變化，而且不同產(chǎn)地不同品種玉米秸稈的纖維素等成分含量也有一定差異。當(dāng)前，國(guó)內(nèi)外還沒有建立和規(guī)范玉米秸稈原料的快速檢測(cè)方法及質(zhì)量評(píng)價(jià)的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，雖然在玉米秸稈成分分析上，已經(jīng)利用化學(xué)方法建立起一系列生物質(zhì)原料組成分析和品質(zhì)鑒定的標(biāo)準(zhǔn)方法和技術(shù)，但是這些方法普遍存在費(fèi)時(shí)費(fèi)力、成本高昂等缺點(diǎn)，不能為生物質(zhì)能企業(yè)提供快速劃分原料質(zhì)量等級(jí)的手段，以便制定合理收購(gòu)價(jià)格。為了建立生物質(zhì)原料質(zhì)量評(píng)估方法，國(guó)內(nèi)外開展了一系列研究并取得了建設(shè)性進(jìn)展，特別在利用近紅外光譜技術(shù)(nearinfraredreflectancespectroscopy，簡(jiǎn)稱nirs)定性和定量分析生物質(zhì)組成方面，已經(jīng)取得了長(zhǎng)足的進(jìn)展。目前，近紅外光譜技術(shù)在小麥秸稈成分、稻草化學(xué)組成、多種能源作物的水份和灰份含量等定性定量研究上已經(jīng)取得了較好的成果，是未來生物質(zhì)原料快速定性定量研究的發(fā)展方向。近紅外光譜技術(shù)對(duì)玉米秸稈主要化學(xué)成分進(jìn)行快速測(cè)定的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)則未見報(bào)道。近紅外光譜技術(shù)具有以下特點(diǎn)：(1)簡(jiǎn)單，無需繁瑣前處理且不消耗樣品，可用直接分析固體樣品；(2)快速，測(cè)定一個(gè)樣品通常只需1～2分鐘；(3)樣品檢測(cè)成本低；(4)高效，可同時(shí)完成多個(gè)樣品不同化學(xué)指標(biāo)的檢測(cè)；(5)環(huán)保，檢測(cè)過程無污染；(6)隨著數(shù)據(jù)庫(kù)擴(kuò)充和完善，能夠修正模型，提高檢測(cè)精度。(7)可實(shí)現(xiàn)在線檢測(cè)等。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于提供一種用近紅外儀檢測(cè)玉米秸稈成分的方法。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種用近紅外儀檢測(cè)玉米秸稈成分的方法，包括如下步驟：步驟一，玉米秸稈樣品預(yù)處理；步驟二，玉米秸稈樣品成分分析；步驟三，玉米秸稈樣品近紅外光譜的收集；步驟四，建立玉米秸稈的成分化學(xué)值與其近紅外光譜數(shù)據(jù)之間的定性定量校準(zhǔn)數(shù)學(xué)模型。其中，步驟一中玉米秸稈樣品預(yù)處理的具體過程為將玉米秸稈樣品的水分降到6％～12％，將其粉碎進(jìn)行篩分，粒度在40目～60目樣品用于化學(xué)值測(cè)定，粒度在60目以上的樣品用于近紅外光譜掃描。其中，步驟二中進(jìn)行玉米秸稈樣品成分分析的成分包括綜纖維素、纖維素、半纖維素、木質(zhì)素、抽出物、灰分及水分含量。其中，步驟三中玉米秸稈樣品近紅外光譜的收集過程為：將粒度為60目以上的玉米秸稈樣品放入樣品分析盤中，將分析盤表面刮平，在波數(shù)6061cm-1～1053cm-1內(nèi)對(duì)玉米秸稈樣品進(jìn)行近紅外光譜收集。其中，利用瑞典波通公司da7250近紅外光譜儀的二極管陣列全息固定光柵連續(xù)光譜方式對(duì)玉米秸稈樣品進(jìn)行近紅外光譜收集。其中，進(jìn)行近紅外光譜收集時(shí)光譜收集速率為100次/秒、波長(zhǎng)準(zhǔn)確度2nm～5nm，重復(fù)掃描樣品1次～2次。其中，步驟四中定性定量校準(zhǔn)數(shù)學(xué)模型的建立過程為對(duì)玉米秸稈的漫反射原始光譜進(jìn)行卷積平滑和標(biāo)準(zhǔn)歸一化預(yù)處理后，再利用偏最小二乘法和完全交叉驗(yàn)證方式建立玉米秸稈綜纖維素、纖維素、半纖維素、木質(zhì)素、抽出物、灰分及水分含量的近紅外光譜線性模型。其中，利用挪威camo公司的theunscrambler9.8多元數(shù)據(jù)分析軟件建立定性定量校準(zhǔn)數(shù)學(xué)模型。其中，定性定量校準(zhǔn)數(shù)學(xué)模型中綜纖維素、纖維素、半纖維素、木質(zhì)素、抽出物、灰分及水分含量的決定系數(shù)分別為0.8432、0.8383、0.9026、0.8616、0.9187、0.9134和0.8805；影響因子分別為7、12、14、3、5、11和4；均方根偏差rmsecv分別為2.02％、1.86％、1.27％、1.16％、1.50％、0.63％和0.53％。本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明所述的近紅外快速檢測(cè)方法測(cè)定一個(gè)秸稈樣品的組分只需要5分鐘～10分鐘即可完成，并且操作簡(jiǎn)單，無試劑藥品消耗。在大量樣品分析時(shí)，將為企業(yè)節(jié)約出可觀的人工與分析成本。附圖說明圖1為玉米秸稈的近紅外漫反射光譜圖；圖2為經(jīng)卷積平滑和標(biāo)準(zhǔn)歸一化預(yù)處理后的玉米秸稈的近紅外漫反射光譜圖；圖3為綜纖維素預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值相關(guān)圖；圖4為纖維素預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值相關(guān)圖；圖5為半纖維素預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值相關(guān)圖；圖6為木質(zhì)素預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值相關(guān)圖；圖7為抽出物預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值相關(guān)圖；圖8為灰分預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值相關(guān)圖；圖9為水分預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值相關(guān)圖。具體實(shí)施方式本發(fā)明將近紅外光譜技術(shù)和化學(xué)計(jì)量學(xué)方法相結(jié)合，并利用多元數(shù)據(jù)分析軟件建立玉米秸稈的主要成分化學(xué)值與其近紅外光譜數(shù)據(jù)之間的定性定量校準(zhǔn)數(shù)學(xué)模型，從而建立玉米秸稈主要成分的快速檢測(cè)方法。本發(fā)明技術(shù)方案如下：(1)玉米秸稈樣品預(yù)處理：將玉米秸稈樣品的水分降到10％，將其粉碎進(jìn)行篩分，粒度在40目～60目樣品用于化學(xué)值測(cè)定，粒度在60目以上的樣品用于近紅外光譜掃描；(2)玉米秸稈樣品成分分析：綜纖維素測(cè)定參照gb/t2677.10-1995造紙?jiān)暇C纖維素含量的測(cè)定方法；纖維素測(cè)定參照nrel(美國(guó)國(guó)家可再生能源實(shí)驗(yàn)室)方法測(cè)定，并利用日本島津公司lc-20aplus液相色譜儀對(duì)玉米秸稈水解糖進(jìn)行分析；半纖維素測(cè)定是綜纖維素含量與纖維素含量的差值；木質(zhì)素測(cè)定參照gb/t2677.8-94造紙?jiān)喜蝗苣舅睾康臏y(cè)定方法；抽出物測(cè)定參照gb/t2677.4-93造紙?jiān)纤槌鑫锖康臏y(cè)定方法和nrel(美國(guó)國(guó)家可再生能源實(shí)驗(yàn)室)方法；灰分測(cè)定參照gb/t742-2008造紙?jiān)?、紙漿、紙和紙板灰分的測(cè)定方法，并利用北京中科奧博科技有限公司tl0910馬弗爐對(duì)玉米秸稈分析樣品進(jìn)行灰分分析；水分測(cè)定參照gb/t2677.2-2011造紙?jiān)喜蝗芩值臏y(cè)定方法，并利用日本and公司mx-70快速水分測(cè)定儀對(duì)玉米秸稈分析樣品進(jìn)行水分分析；(3)玉米秸稈樣品近紅外光譜的收集：將粒度為60目以上的玉米秸稈樣品放入直徑為7.5cm，深度在1.0cm～2.8cm的樣品分析盤中，利用平尺將分析盤表面刮平，利用瑞典波通公司da7250近紅外光譜儀的二極管陣列全息固定光柵連續(xù)光譜方式在波數(shù)6061cm-1～1053cm-1(950nm～1650nm)內(nèi)對(duì)玉米秸稈樣品進(jìn)行近紅外光譜收集，光譜收集速率達(dá)到100次/秒、波長(zhǎng)準(zhǔn)確度5nm，重復(fù)掃描樣品2次；(4)玉米秸稈的主要成分化學(xué)值與其近紅外光譜數(shù)據(jù)之間的定性定量校準(zhǔn)數(shù)學(xué)模型的建立：利用挪威camo公司的theunscrambler9.8多元數(shù)據(jù)分析軟件對(duì)玉米秸稈的漫反射原始光譜進(jìn)行卷積平滑(sgolay)和標(biāo)準(zhǔn)歸一化(snv)預(yù)處理后，再利用偏最小二乘法(pls)和完全交叉驗(yàn)證方式建立了玉米秸稈綜纖維素、纖維素、半纖維素、木質(zhì)素、抽出物、灰分及水分含量的近紅外光譜線性模型。模型的決定系數(shù)(r2)分別為0.8432、0.8383、0.9026、0.8616、0.9187、0.9134和0.8805；影響因子分別為7、12、14、3、5、11和4；均方根偏差rmsecv分別為2.02％、1.86％、1.27％、1.16％、1.50％、0.63％和0.53％。本發(fā)明以吉林地區(qū)代表性的玉米秸稈及打包存儲(chǔ)的玉米秸稈為研究對(duì)象，共收集了213個(gè)玉米秸稈樣品的綜纖維素、纖維素、半纖維素、木質(zhì)素、抽出物、灰分及水分的化學(xué)分析值數(shù)據(jù)及其近紅外光譜數(shù)據(jù)。并利用挪威camo公司的theunscrambler9.8多元數(shù)據(jù)分析軟件對(duì)漫反射原始光譜進(jìn)行卷積平滑(sgolay)和標(biāo)準(zhǔn)歸一化(snv)預(yù)處理后，利用偏最小二乘法(pls)和完全交叉驗(yàn)證方式建立了玉米秸稈綜纖維素、纖維素、半纖維素、木質(zhì)素、抽出物、灰分及水分含量的近紅外光譜線性模型。實(shí)施例1利用化學(xué)分析法分析玉米秸稈主要成分1.1樣品預(yù)處理將秸稈放入熱風(fēng)循環(huán)烘箱中，于50℃烘箱中烘至水分降低到10％左右，然后利用高速粉碎機(jī)將秸稈粉碎，再用分樣篩篩分烘干的秸稈，取40目～60目之間的秸稈儲(chǔ)存于自封袋中，平衡水分24小時(shí)后進(jìn)行后續(xù)步驟。1.2抽出物的測(cè)定精確稱取待測(cè)樣品，其干物質(zhì)質(zhì)量m0為0.9023g(精確到0.0001g)，用濾紙包好并標(biāo)記，用脫脂棉線將濾紙包纏好，防止原料漏出。然后放入裝有水的燒杯中再放入沸水浴連續(xù)加熱，燒杯中水變黃時(shí)需更換清水直至燒杯中水澄清為止，水洗結(jié)束放置室內(nèi)自然風(fēng)干，然后放入索氏提取器中，用無水乙醇進(jìn)行抽提，保證每小時(shí)回流次數(shù)不少于4次，抽提6h后將濾紙包取出，待乙醇揮發(fā)后備用，剩余固體于105℃烘箱中烘兩個(gè)小時(shí)，并用快速水分測(cè)定儀測(cè)定其質(zhì)量m1為0.7840g。按公式(1)計(jì)算抽出物含量為13.00％。1.3纖維素含量測(cè)定精確稱取待測(cè)樣品，其干物質(zhì)質(zhì)量m0為0.9023g(精確到0.0001g)，用濾紙包好并標(biāo)記，將其經(jīng)過水抽提及乙醇抽提后，放入50ml的燒杯中并加入15ml的72％的硫酸，攪拌均勻于20℃下水解2.5h，隨后將水解液轉(zhuǎn)入到1l的三角瓶中并向其中加入545ml的蒸餾水，將三角瓶置于滅菌鍋中121℃下水解1h。水解結(jié)束后用g2坩堝式過濾器過濾水解液所得固體即為木質(zhì)素，過濾所得濾液用氫氧化鋇中和至中性后，用hplc測(cè)定濾液中葡萄糖的含量為0.615g。按公式(2)計(jì)算纖維素的含量為34.35％。1.4綜纖維素含量測(cè)定精確稱取待測(cè)樣品，其干物質(zhì)質(zhì)量m0為0.9023g(精確到0.0001g)，用濾紙包好并標(biāo)記，首先將待測(cè)樣品進(jìn)行水及乙醇抽提。打開經(jīng)抽提并風(fēng)干后的濾紙包，將全部樣品移入250ml三角瓶中。加入55ml蒸餾水、0.5ml冰乙酸、0.55g亞氯酸鈉，搖勻，扣上25ml錐形瓶，于75℃恒溫水浴中反應(yīng)1h，加熱過程中，應(yīng)經(jīng)常旋轉(zhuǎn)并搖動(dòng)錐形瓶。時(shí)間到達(dá)后，向錐形瓶中再次加入0.5ml冰乙酸及0.55g亞氯酸鈉，搖勻，繼續(xù)在75℃水浴中加熱1h，如此重復(fù)3次，直至試樣變白為止。從水浴中取出錐形瓶放入冰水浴中冷卻，用已恒重的玻璃濾器抽吸過濾，用蒸餾水反復(fù)洗滌至中性為止，于105℃烘箱中烘至恒重，并記錄其質(zhì)量m1為0.6930g。將砂芯坩堝內(nèi)的內(nèi)容物轉(zhuǎn)入瓷坩堝中，于800℃馬弗爐中灰化6h，灰化結(jié)束后，準(zhǔn)確稱量瓷坩堝內(nèi)容物的質(zhì)量m2為0.0567g。按公式(3)計(jì)算綜纖維素的含量為70.52％。1.5半纖維素含量測(cè)定按照公式(2)與(3)所述方法分別測(cè)定纖維素與綜纖維素的含量，按公式(4)計(jì)算半纖維素的含量為36.17％半纖維素含量＝綜纖維素含量-纖維素含量(4)1.6木質(zhì)素含量測(cè)定采用兩步法酸水解測(cè)定秸稈中的木質(zhì)素含量，與測(cè)定綜纖維素一樣，應(yīng)首先精確稱取待測(cè)樣品，其干物質(zhì)質(zhì)量m0為0.9023g(精確到0.0001g)，用濾紙包好并標(biāo)記，然后進(jìn)行水及乙醇抽提。將抽提后的樣品移入100ml燒杯中，加入15ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為72％的硫酸，使試樣全部被酸液所浸透。然后將燒杯置于20℃水浴中，反應(yīng)2.5h。然后將上述燒杯內(nèi)容物全部移入1000ml錐形瓶中，再加入蒸餾水，隨后將錐形瓶置于滅菌鍋中，121℃條件下水解1h，自然降溫至100℃以下，取出錐形瓶。用g2坩堝式過濾器過濾，并用熱蒸餾水洗滌固體至中性，在105℃烘箱中烘干，稱重，并記錄其質(zhì)量m1為0.1616g。將砂芯坩堝的內(nèi)容物轉(zhuǎn)入瓷坩堝中，于800℃馬弗爐中灰化6h，灰化結(jié)束后，準(zhǔn)確稱量瓷坩堝內(nèi)容物的質(zhì)量m2為0.0181g。按公式(5)計(jì)算木質(zhì)素的含量為15.90％。1.7灰分含量測(cè)定稱取0.5235g待測(cè)樣品，其干物質(zhì)質(zhì)量m0＝0.4724g(精確到0.0001g)，放入瓷坩堝中。將瓷坩堝于800℃馬弗爐中灰化6h，冷卻至室溫后，用分析天平精確稱量灰化后的樣品質(zhì)量m1為0.0307g。按公式(6)計(jì)算樣品中灰分的含量為6.50％。1.8水分含量測(cè)定稱取40目～60目之間的秸稈樣品m0＝0.609g，放入mx-70快速水分測(cè)定儀托盤中，溫度設(shè)定為120℃烘干20min，當(dāng)樣品質(zhì)量無變化后，讀取樣品質(zhì)量m1＝0.569g。按公式(7)計(jì)算樣品中水分的含量為6.57％。1.9玉米秸稈各組分含量的分布利用標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)分析方法對(duì)所收集的213個(gè)玉米秸稈樣品進(jìn)行了成分分析工作，見表1。表1玉米秸稈各組分含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)％)綜纖維素纖維素半纖維素木質(zhì)素抽出物灰分水分最大值73％46％36％20％22％12％12％最小值51％24％19％10％11％1％6％平均值66％37％29％15％15％5％8％實(shí)施例2玉米秸稈成分的近紅外光譜特征玉米秸稈主要組成為纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等高分子有機(jī)物，這些成分在近紅外區(qū)都有較強(qiáng)的吸收。如圖1所示，玉米秸稈的主要成分在1450nm處有較強(qiáng)的吸收峰。近紅外光譜的譜帶較寬，譜峰重疊嚴(yán)重，因此，近紅外光譜不能像中紅外光譜那樣明確地確定譜帶的歸屬。本發(fā)明經(jīng)卷積平滑(sgolay)和標(biāo)準(zhǔn)歸一化(snv)預(yù)處理的光譜圖如圖2所示。從圖2可以看出，經(jīng)預(yù)處理后的光譜可以準(zhǔn)確發(fā)現(xiàn)對(duì)模型精度有貢獻(xiàn)的區(qū)域在1300nm～1600nm。實(shí)施例3建立玉米秸稈的主要成分化學(xué)值與其近紅外光譜數(shù)據(jù)之間的定性定量校準(zhǔn)數(shù)學(xué)模型本發(fā)明共選取213個(gè)樣品，利用theunscrambler9.8軟件的偏最小二乘法和完全交叉驗(yàn)證方式建立校正模型，如圖3～圖9所示。建模的光譜預(yù)處理方法、影響因子、模型校正結(jié)果及模型相對(duì)偏差如表2所示。表2模型參數(shù)優(yōu)化及校正結(jié)果實(shí)施例4驗(yàn)證玉米秸稈近紅外光譜數(shù)學(xué)模型的準(zhǔn)確性：采用模型對(duì)一組已知實(shí)測(cè)值的樣品進(jìn)行預(yù)測(cè)，將預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值進(jìn)行統(tǒng)計(jì)比較，部分分析結(jié)果如表3、表4所示。其中，采用標(biāo)準(zhǔn)方法分析玉米秸稈樣品組分的部分結(jié)果如表5、表6所示。表3玉米秸稈綜纖維素、纖維素及半纖維素模型對(duì)樣品的預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值的比較(質(zhì)量分?jǐn)?shù)％)表4玉米秸稈木質(zhì)素、抽出物、灰分及水分模型對(duì)樣品的預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值的比較(質(zhì)量分?jǐn)?shù)％)表5玉米秸稈綜纖維素、纖維素及半纖維素樣品的化學(xué)分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù)％)表6玉米秸稈木質(zhì)素、抽出物、灰分及水分樣品的化學(xué)分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù)％)從表3～表6數(shù)據(jù)中可以看出，綜纖維素與纖維素模型的預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值的相對(duì)偏差范圍為-3％～2％、-12％～3％，在標(biāo)準(zhǔn)方法-3％～4％、-12％～9％的相對(duì)偏差范圍內(nèi)，說明模型預(yù)測(cè)效果較好；半纖維素、木質(zhì)素、抽出物、灰分及水分模型的預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值的相對(duì)偏差范圍為-13％～4％、-7％～17％、-8％～13％、-25％～40％、-27％～17％，比標(biāo)準(zhǔn)方法-9％～9％、-6％～6％、-11％～5％、-20％～0％、0％～17％的相對(duì)偏差范圍偏大，但上述的模型預(yù)測(cè)效果在可接受的范圍之內(nèi)。當(dāng)然，本發(fā)明還可有其它多種實(shí)施例，在不背離本發(fā)明精神及其實(shí)質(zhì)的情況下，熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員可根據(jù)本發(fā)明作出各種相應(yīng)的改變和變形，但這些相應(yīng)的改變和變形都應(yīng)屬于本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍。當(dāng)前第1頁(yè)12