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背景技術(shù)：

氣相色譜法(GC)用于根據(jù)通過GC柱的不同分子的保留分布(retention profile)將混合物解析為其各種成分。雖然所述技術(shù)可分離含有數(shù)百種物質(zhì)的混合物，但是識(shí)別從柱中洗脫出來的分子更加成問題。為了解決所存在的分子物種的快速且靈敏識(shí)別的需求，GC已與諸如質(zhì)譜法(MS)或傅立葉變換紅外線(FTIR)光譜法的技術(shù)整合。

氣相色譜法-質(zhì)譜法(GC-MS)可能是當(dāng)今的分析儀器行業(yè)中最廣泛普及的級(jí)聯(lián)技術(shù)。GC-MS系統(tǒng)是通用的并且在許多不同行業(yè)中采用，具體用于環(huán)境、化學(xué)、石化、制藥和毒理學(xué)應(yīng)用。雖然GC-MS是適用于多種成分檢測(cè)和光譜識(shí)別、能夠測(cè)量原子物種并且由大量可用光譜庫(kù)支持的快速、靈敏的技術(shù)，但是其也具有許多缺點(diǎn)。這些缺點(diǎn)包括防止MS干擾的化合物分離、非線性校準(zhǔn)、不良精度和精確度(需要經(jīng)常校準(zhǔn))以及有限的動(dòng)態(tài)范圍。當(dāng)存在可允許發(fā)生化學(xué)電離的高濃度時(shí)也面臨問題，從而產(chǎn)生有問題的數(shù)據(jù)。

為了防止MS光譜重疊和干擾，所述技術(shù)通常需要完全或近似完全分辨的GC峰值，不限于共洗脫。另外GC-MS無法區(qū)分具有相同電子碰撞和化學(xué)電離質(zhì)譜的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體。另外，大部分GC-MS系統(tǒng)需要在分析之前對(duì)化合物的列表進(jìn)行用戶選擇(例如，約60)并且接著僅報(bào)告用戶選擇的那些。雖然MS軟件然后能夠進(jìn)行全局搜索并且嘗試識(shí)別其它峰值，但是其幾乎不能執(zhí)行定量分析。這可至少部分歸因于以下事實(shí)：雖然數(shù)量大(10,000s)，但是MS庫(kù)僅僅是定性的并且可隨著MS制造商的不同而不同。因此除非針對(duì)化合物校準(zhǔn)MS，否則半定量分析仍然保持針對(duì)檢測(cè)峰值的最佳結(jié)果。

GC-MS系統(tǒng)在一定程度上也不太可靠。為了分析，GC-MS通常需要氦氣或氫氣，這增加了成本和/或安全考慮。由于低操作壓力的大氣泄漏會(huì)出現(xiàn)設(shè)備問題，且一般來說，GC-MS系統(tǒng)需要頻繁維護(hù)，造成較長(zhǎng)的停機(jī)時(shí)間。接著，使系統(tǒng)恢復(fù)在線耗時(shí)耗力。

雖然GC-MS是最通常部署的解決方案，但是氣相色譜法-傅立葉變換紅外光譜法(GC-FTIR)提供了強(qiáng)大的分析工具，其尤其有利于區(qū)分具有相同電子碰撞和化學(xué)電離質(zhì)譜的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

然而，現(xiàn)有GC-FTIR系統(tǒng)的設(shè)計(jì)也受其自身限制的困擾。例如，許多GC-FTIR聯(lián)用利用“光管(light pipe)”(通常用于傳遞從GC柱中洗脫的氣體和來自FTIR干涉儀的光二者的池或比色皿)。光管制造為相對(duì)較短以防止峰值稀釋物(peak dilution)通過IR池以及其最終IR檢測(cè)或輔助檢測(cè)。因?yàn)镮R吸收與池路徑長(zhǎng)度成比例，所以此短路徑長(zhǎng)度限制了該技術(shù)的靈敏度(最小檢測(cè)限(MDL))。問題還出現(xiàn)在其中GC峰值極快出現(xiàn)的情況中。因?yàn)楣夤芘cGC的流速相比具有相對(duì)較大體積，所以氣體可被稀釋，使得更難以測(cè)量。

因此需要解決由常規(guī)的GC-MS或GC-FTIR技術(shù)和系統(tǒng)存在的問題的技術(shù)和設(shè)備。例如，需要聯(lián)用隨時(shí)間方面辨別或解析物種的現(xiàn)有或最近開發(fā)的系統(tǒng)，諸如GC，和/或光學(xué)光譜系統(tǒng)，諸如FTIR，以減少或最小化利用常規(guī)光管裝置面臨的缺陷的方式進(jìn)行。還需要可將GC與適用于識(shí)別成分物種的光譜方法集成的簡(jiǎn)易單元和程序。還需要將除GC之外的分離技術(shù)與FTIR或其它光譜分析工具集成在一起。

本發(fā)明大體上涉及一種將時(shí)間分辨分離器(在許多情況下為氣相色譜儀(GC))耦合至依賴光學(xué)光譜技術(shù)(諸如FTIR或其它光譜技術(shù))的分析儀的系統(tǒng)和方法。

在其許多實(shí)施例中，分離器與光學(xué)光譜分析儀之間的聯(lián)用是基于具有特定特征的樣品池?；陔姶诺妮椛涔庾V裝置可用于識(shí)別且在許多情況下定量存在于由分離器解析的成分(峰值)中的物種。還可提供控制、自動(dòng)化儀器、計(jì)算機(jī)接口、算法和/或軟件相關(guān)的特征。

一方面，一種用于分析樣品的方法包括將來自時(shí)間分辨分離器的輸出物引導(dǎo)至積聚由分離器提供的成分的樣品池，例如氣體池。通常，樣品池已經(jīng)部分或完全排空。流體(例如，氣體)被允許蓄積在樣品池中，有效地集成它們的光譜特征。然后可對(duì)在一定時(shí)間段內(nèi)獲得的多個(gè)光譜取平均值以最佳地測(cè)量樣品池中的積聚濃度。獲得包括來自先前洗脫的樣品成分(例如，先前洗脫的化學(xué)物種)的光譜的移動(dòng)背景以分析當(dāng)前洗脫成分而不受先前洗脫的成分的干擾。積聚并且平均化的多個(gè)光譜可通過使用類似方法收集的移動(dòng)背景進(jìn)行校正，且將校正的數(shù)據(jù)與已知光譜進(jìn)行比較以識(shí)別存在于當(dāng)前樣品成分中的一種或多種成分，例如，諸如原子、分子、分子碎片、離子的化學(xué)物種。

另一方面，用于分析樣品的系統(tǒng)包括耦合隨時(shí)間解析樣品成分的分離器與光譜分析儀的樣品池，其中樣品池被配置用于積聚由分離器產(chǎn)生的樣品成分并且可以對(duì)在完成每一次積聚期間或在完成每一次積聚之后的所收集的光譜進(jìn)行平均。在某些實(shí)施例中，針對(duì)期望在洗脫時(shí)間洗脫的某些化合物，對(duì)使用在洗脫時(shí)間之前的一描述時(shí)間的背景進(jìn)行校正得到的樣品數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。

在具體實(shí)施例中，將樣品池加熱。在其它實(shí)施例中，其還配置用于多路徑吸收。

分離器可為氣相色譜儀、基于蒸餾的分離器或另一合適單元，其可隨時(shí)間解析或分離存在于樣品中的成分，諸如化學(xué)物種。雖然在當(dāng)前實(shí)施例中分離器是氣相色譜系統(tǒng)，但是在其它實(shí)施例中，采用諸如液相色譜系統(tǒng)、親和色譜系統(tǒng)、超臨界流體色譜系統(tǒng)、離子交換色譜系統(tǒng)、蒸餾系統(tǒng)、分餾系統(tǒng)、熱解吸系統(tǒng)、偽蒸餾設(shè)備、熱重量分析(TGA)儀器或裂解儀器的分離器。

一般來說，根據(jù)一方面，本發(fā)明以樣品分析系統(tǒng)為特征。此系統(tǒng)包括提供隨時(shí)間變化的樣品的成分的分離器、成分積聚(例如，收集和蓄積)在其中的樣品池以及用于獲得樣品池中的成分的光譜響應(yīng)的光譜系統(tǒng)。

在不同實(shí)施方案中，光譜系統(tǒng)在以下列光譜區(qū)域毫米、微波、太赫、紅外線(包括近紅外、中紅外和/或遠(yuǎn)紅外)、可見光、紫外線(UV)(包括真空紫外線(VUV))、x射線和/或伽馬的一個(gè)或多個(gè)中確定樣品池中的成分的光譜響應(yīng)。另外，光譜系統(tǒng)可測(cè)量樣品池中的成分的不同特性，諸如吸收光譜、發(fā)射(包括黑體或熒光)光譜、彈性散射和反射光譜、阻抗(例如，折射率)光譜和/或無彈性散射(例如，拉曼和康普頓散射)光譜。

當(dāng)分離器是氣相色譜系統(tǒng)時(shí)，其可能無需分離檢測(cè)系統(tǒng)。

在一個(gè)實(shí)施例中，光譜系統(tǒng)是傅立葉變換紅外光譜儀。

優(yōu)選地，樣品池中的路徑長(zhǎng)度是利用多路徑光學(xué)裝置而增加?？墒褂脩烟爻鼗蚋倪M(jìn)的懷特池型光學(xué)裝置。

實(shí)施例可包括用于排空或部分排空樣品池的真空泵抽裝置。另外，可使用用于隔離樣品池與泵抽裝置的閥、用于將來自分離器的輸出分流轉(zhuǎn)向并遠(yuǎn)離樣品池的閥、樣品池壓力控制裝置或它們的任意組合。

樣品濃縮裝置(諸如TDT)、吹掃和捕集或溶劑濃縮裝置可用于收集樣品。

一般來說，根據(jù)另一方面，本發(fā)明以樣品分析方法為特征，所述方法包括提供隨時(shí)間變化的樣品的成分、將成分收集在樣品池中以及獲得樣品池中的成分的光譜響應(yīng)。

一般來說，根據(jù)另一方面，本發(fā)明以樣品池系統(tǒng)為特征。此系統(tǒng)包括用于積聚成分的樣品池、用于將來自分離器的成分接收至樣品池中的輸入端口以及用于光譜分析路徑，其用于將能量輸送通過樣品池以使得能夠確定池中的成分的光譜響應(yīng)。

通常，樣品池被至少部分排空。

一般來說，根據(jù)另一方面，本發(fā)明以用于使用樣品池的方法為特征。此方法包括將成分積聚在樣品池中、定期確定池中的成分的光譜響應(yīng)以及將某些光譜響應(yīng)用作背景以分析最近的光譜響應(yīng)來識(shí)別成分。

一般來說，根據(jù)另一方面，本發(fā)明以用于分析樣品的系統(tǒng)為特征。此系統(tǒng)包括用于積聚成分和分析樣品的樣品池、確定樣品池中的成分隨時(shí)間變化的光譜響應(yīng)的光譜系統(tǒng)以及比較光譜響應(yīng)以識(shí)別和/或定量樣品池中的成分的計(jì)算機(jī)系統(tǒng)。

一般來說，根據(jù)另一方面，本發(fā)明以用于分析樣品的方法為特征。此方法包括將來自樣品的洗脫成分積聚在樣品池中、確定樣品池中隨時(shí)間變化的成分的光譜響應(yīng)以及比較光譜響應(yīng)以識(shí)別和/或定量樣品池中的成分。

一般來說，根據(jù)另一方面，本發(fā)明以用于分析樣品的系統(tǒng)為特征。此系統(tǒng)包括用于洗脫樣品的成分的氣相色譜系統(tǒng)、用于收集和積聚成分的樣品池、氣相色譜系統(tǒng)與樣品池之間的周期性打開以將少量流出物釋放至樣品池中的閥裝置，以及確定樣品池中的成分的光譜響應(yīng)的光譜系統(tǒng)。

這里，閥裝置可為例如標(biāo)準(zhǔn)閥或質(zhì)量流量控制器。

一般來說，根據(jù)另一方面，本發(fā)明以用于分析樣品的方法為特征。此方法包括洗脫來自分離器的樣品的成分、將成分收集和積聚在樣品池中、定期將來自分離器的流出物釋放至樣品池中以及確定樣品池中的成分的光譜響應(yīng)。

一般來說，根據(jù)另一方面，本發(fā)明以用于分析樣品的計(jì)算機(jī)系統(tǒng)為特征。此計(jì)算機(jī)系統(tǒng)控制來自樣品的成分的產(chǎn)生以及它們?cè)跇悠烦刂械男罘e。計(jì)算機(jī)接收來自光譜系統(tǒng)的成分的光譜響應(yīng)并且將所述光譜響應(yīng)與先前產(chǎn)生的光譜響應(yīng)進(jìn)行比較以識(shí)別和/或定量樣品池中的成分。

一般來說，根據(jù)又另一方面，本發(fā)明以用于分析樣品的方法為特征。此方法包括由樣品產(chǎn)生成分和獲取隨時(shí)間變化的成分的光譜響應(yīng)以及將光譜響應(yīng)與先前產(chǎn)生的光譜響應(yīng)進(jìn)行比較以識(shí)別和/或定量最新產(chǎn)生的成分。

實(shí)施本發(fā)明可具有許多優(yōu)點(diǎn)。在其某些方面中，本文所述的系統(tǒng)和方法可用于檢測(cè)任何光學(xué)上(諸如IR)活性蒸氣或氣體。許多光譜分辨率可取決于具體應(yīng)用而獲得，且所述技術(shù)可測(cè)量相同系統(tǒng)上的有機(jī)物、無機(jī)物、極性物、非極性物、酸和堿?？蓹z測(cè)低分子量至極高分子量化合物。與GC-MS相比，全光譜識(shí)別和定量是可行的，包括測(cè)量同位素或結(jié)構(gòu)異構(gòu)體的能力。還可獲得關(guān)于所存在的化學(xué)官能團(tuán)的信息(例如，醇、酯、醚、酮、酸、胺、鹵素存在性等)。通常，所產(chǎn)生的光譜是恒定的，其中物種之間沒有交叉相互作用。另外，因?yàn)橹T如GC-FTIR的技術(shù)可測(cè)量共洗脫的許多化合物或?qū)ζ淙ゾ矸e可以實(shí)現(xiàn)一些優(yōu)點(diǎn)。已證明20種以上的化合物，但是采用先進(jìn)的分析算法的情況下更多化合物當(dāng)然是可行的。顯著地，可同時(shí)且在無干擾的情況下測(cè)量并非由GC柱保留的無機(jī)氣體。因?yàn)殡S著運(yùn)行的進(jìn)行可消除干擾(將干擾混合至背景光譜中)，所以也可測(cè)量重疊的化合物。

另外，可在高達(dá)9個(gè)或更高數(shù)量級(jí)的高濃度化合物的存在的情況下測(cè)量低含量化合物。所述技術(shù)可處理來自直接進(jìn)樣、吹掃和捕集或熱解吸管的高度濃縮的樣品。事實(shí)上，可以看到本文所設(shè)計(jì)的系統(tǒng)無法充滿太多樣品。

常規(guī)上，大體積進(jìn)樣端口結(jié)合能夠處理較大樣品大小的檢測(cè)器(諸如火焰電離檢測(cè)器(FID)、熱傳導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)、電子捕捉檢測(cè)器(ECD)、電解電導(dǎo)率檢測(cè)器(ELCD)或氮-磷檢測(cè)器(NPD))而使用。然而，這些檢測(cè)器無法提供定性光譜。另一方面，MS檢測(cè)通常不與結(jié)合大體積進(jìn)樣裝置結(jié)合使用，因?yàn)槠湫枰獙悠贩至饕詼p少負(fù)荷。相比之下，大溶劑峰值將不一定損壞本文所述的系統(tǒng)，因?yàn)闆]有細(xì)絲或檢測(cè)器與氣體接觸而損壞或潛在地?zé)龤АＲ虼?，無需將注射至GC分離器中的樣品分流且相對(duì)較大進(jìn)樣體積是可行的。歸因于較大樣品的峰值分辨率的損失也并無影響，因?yàn)槊總€(gè)峰值將隨時(shí)間變化而進(jìn)行積分。還消除了在較高濃度下與化學(xué)電離和其它離子相互作用相關(guān)聯(lián)的問題。

有鑒于現(xiàn)有方法測(cè)量峰值信號(hào)，本文所述的系統(tǒng)和方法的實(shí)施例提供峰值信號(hào)的積分，從而提高高于現(xiàn)有技術(shù)內(nèi)的信噪比(SNR)。如下文進(jìn)一步所述，隨著氣體進(jìn)入并且填充樣品池，可針對(duì)背景選擇某些光譜且可針對(duì)化合物測(cè)量選擇其它光譜，從而與常規(guī)方法相比得到集成的效果。當(dāng)全部成分氣體在其洗脫峰值尾端時(shí)進(jìn)行監(jiān)測(cè)，也能實(shí)現(xiàn)顯著的SNR優(yōu)點(diǎn)。

因?yàn)闃悠肥欠e聚的，所以色譜法并不是一個(gè)重要問題，因?yàn)楸疚墓_的問題和方法可允許更寬的GC峰值而不損失檢測(cè)限制，從而不論采用何種色譜法均產(chǎn)生相同結(jié)果。比較分離在短柱中與分離在長(zhǎng)柱中的相同樣品產(chǎn)生基本上相同結(jié)果。因此，本技術(shù)和系統(tǒng)的集成本質(zhì)使得具有可在任何分離裝置上使用的一個(gè)校準(zhǔn)。

在許多情況中，分離器不需要產(chǎn)生全分辨率的峰值。另外，這使得能夠利用將混合物組分解析至比更具特性的大部分GC-MS系統(tǒng)更小的程度上的分離器(例如，可結(jié)合較短柱、較大直徑柱、填充柱等)。本文所述的一個(gè)實(shí)施方案包括能夠處理極大樣品的“偽蒸餾”分離器。繼而，這可導(dǎo)致極低MDL(例如，在原始樣品中<1pg/μl)。

本文所述的系統(tǒng)和技術(shù)可達(dá)到位于、靠近或低于對(duì)應(yīng)GC-MS系統(tǒng)處且無MS檢測(cè)器缺陷的MDL。例如，預(yù)計(jì)收集在熱解吸管(TDT)、溶劑濃縮或吹掃和捕集系統(tǒng)上的樣品具有低MDL。MDL可針對(duì)每一次樣品分析期間的在庫(kù)中的每種化合物而自動(dòng)確定。例如，根據(jù)所捕集的材料，空氣樣品能夠以(例如)100mL/分鐘的流速在長(zhǎng)時(shí)間段(例如，數(shù)小時(shí)或甚至數(shù)天)內(nèi)收集至TDT上，從而允許環(huán)境空氣中發(fā)現(xiàn)的化合物的％的ppt(兆分率)或更低檢測(cè)限。樣品收集是容易的、便宜的且不含用于打開或關(guān)閉管的復(fù)雜機(jī)械部分。在許多方面中，可將流量設(shè)置、預(yù)設(shè)和/或維持在恒定速率，且可在預(yù)定義時(shí)幀內(nèi)無操作者監(jiān)督地收集樣品。

如果需要此性能，那么本文公開的GC-FTIR技術(shù)和系統(tǒng)在許多情況中可優(yōu)于GC-MS。不同于在基于MS的方法中，光學(xué)或IR光譜校準(zhǔn)對(duì)于儀器壽命或光譜儀類型來說可為恒定的。一旦(例如)由操作者或儀器供應(yīng)商確立，預(yù)期對(duì)再校準(zhǔn)的需要為低或不存在。歸因于IR，每種成分的吸收光譜在恒定溫度下對(duì)于大部分化合物保持恒定或接近恒定。壓力變化可影響某些極輕分子吸收分布，但是另外的數(shù)據(jù)可被添加至所述庫(kù)以對(duì)任何壓力變化作出校正。氣體池中的成分積聚進(jìn)一步減少由于色譜法或分離中的變化引起的任何校準(zhǔn)差異。因此，可構(gòu)造恒定的定性和定量特性并且可在具有各種分離系統(tǒng)的相同儀器之間傳送的光譜庫(kù)。

鑒于MS庫(kù)主要是定性的，(例如)當(dāng)正確地收集時(shí)在FTIR分析中所使用的光譜庫(kù)是完全定量的。不同于GC-MS，本文所述的方法還允許隨著色譜法、分離或蒸餾過程的進(jìn)行而監(jiān)測(cè)庫(kù)中的每種化合物。

許多光譜校準(zhǔn)在遍及整個(gè)分析范圍中可極為線性的，且在制造商或客戶最初校準(zhǔn)之后可能不需要進(jìn)一步校準(zhǔn)。利用不修改的相同配置可獲得每兆分率百分比或更少測(cè)量。

通常，本文所述的系統(tǒng)是粗糙的、需要有限服務(wù)、快速啟動(dòng)和重啟。其可在現(xiàn)場(chǎng)使用而無需擔(dān)心儀器損害或較長(zhǎng)預(yù)熱期。有利的是，色譜法可在N₂上運(yùn)行。壓力可從約零直至且潛在地超過大氣壓。本文公開的某些實(shí)施例不需要氦氣、氫氣、渦輪泵、電子電離(EI)源或輔助GC檢測(cè)裝置，從而簡(jiǎn)化了儀器操作和維護(hù)需求。在其許多實(shí)施方案中，本發(fā)明允許任何GC供應(yīng)商或用戶將現(xiàn)有GC耦合至任何商用FTIR或其它光譜儀器。

其它優(yōu)點(diǎn)涉及本文所述的移動(dòng)背景，因?yàn)闉橄诉\(yùn)行光譜儀響應(yīng)的任何變化，尤其是可能在長(zhǎng)期運(yùn)行過程中的變化。在無此特征的情況下，絕非線性變化的基線變化影響低含量化合物的檢測(cè)，因?yàn)榉逯祵⑿∮诨衔锓逯荡笮?。因此，將比較后期洗脫物比作左右移動(dòng)且不斷變化的背景且因?yàn)楹笃谙疵撐飻U(kuò)散在樣品(氣體)池中，峰值將被拉長(zhǎng)，從而表現(xiàn)為長(zhǎng)時(shí)間的基線漂移。這樣的兩個(gè)問題是通過本文公開的積聚和背景漂移來解決。

本發(fā)明的以上和其它特征(包括部分的構(gòu)造和組合的各種細(xì)節(jié)以及其它優(yōu)點(diǎn))現(xiàn)在將參考附圖而更具體描述且在權(quán)利要求書中指出。將理解的是，體現(xiàn)本發(fā)明的具體方法和裝置是通過說明方式示出且并非本發(fā)明的限制。本發(fā)明的原理和特征可以在各個(gè)和數(shù)個(gè)實(shí)施例中采用而不脫離本發(fā)明的范圍。

附圖說明

在附圖中，附圖標(biāo)記是指遍及不同視圖的相同部分。附圖不一定是按比例繪制的；而是強(qiáng)調(diào)說明本發(fā)明的原理。在圖式中：

圖1是使用“光管”光學(xué)氣體池的常規(guī)GC-FTIR系統(tǒng)的示意圖。

圖2A和2B是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例的樣品分析系統(tǒng)(例如，GC-FTIR)系統(tǒng)的示意圖。

圖3是懷特池裝置的說明性示意圖。

圖4A是說明由計(jì)算機(jī)系統(tǒng)34對(duì)系統(tǒng)10的控制以及成分吸收光譜的確定的流程圖。

圖4B是根據(jù)另一個(gè)實(shí)施例說明由計(jì)算機(jī)系統(tǒng)34對(duì)系統(tǒng)10的控制以及成分吸收光譜的確定的流程圖。

圖4C是根據(jù)另一實(shí)施方案示出如何確定背景和當(dāng)前光譜的隨時(shí)間變化的濃度的示意曲線圖。

圖4D是說明樣品光譜的分析以確定成分濃度的流程圖。

圖5是基于蒸餾的分離器的示意圖。

圖6是大體積進(jìn)樣組件的示意圖。

圖7至11是通過實(shí)踐本發(fā)明的各方面獲得的曲線圖。

圖12A和12B是由計(jì)算機(jī)系統(tǒng)34產(chǎn)生的用戶界面的截屏，其中圖12A包括示出峰值信號(hào)對(duì)時(shí)間的偽色譜圖的頂部曲線1210和示出關(guān)于在時(shí)間點(diǎn)1214的光譜的底部曲線1212，且圖12B示出了在y軸上具有質(zhì)量(ng)或濃度以及被示為它們相應(yīng)R.I.(保留指數(shù))處的單線(條形圖)的化合物的報(bào)告方法。

具體實(shí)施方式

涉及GC和FTIR分析儀的許多現(xiàn)有裝置經(jīng)由光管光學(xué)氣體池聯(lián)用所述二者。例如，圖1中示出了包括GC和FTIR部分的系統(tǒng)11。

在操作期間，樣品被注射在GC部分的注射端口13處，并且引導(dǎo)通過GC柱15，通常由烤爐17加熱。來自柱的輸出進(jìn)入光管19(通常在端部21附近由烤爐加熱，圖1中未示出)、在端部23附近離開光管且有時(shí)被引導(dǎo)至輔助GC檢測(cè)器25，輔助GC檢測(cè)器25通常為火焰電離檢測(cè)器(GC-FID)或熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)。FID檢測(cè)器依賴于氫氣/空氣火焰以氧化有機(jī)分子并且產(chǎn)生帶電粒子(或離子)。TCD依賴于載體與樣品分析氣體之間的導(dǎo)熱率的差值以感測(cè)洗脫成分。

在裝置11的FTIR部分中，由源27產(chǎn)生并且根據(jù)傅立葉變換光譜法的原理修改的IR使用裝置29(通常為Michelson干涉儀)被引導(dǎo)至光管19的端部21并且在端部23處離開光管，所述兩個(gè)端部具有IR透明窗。

將輸出輻射從光管引導(dǎo)至IR檢測(cè)器31(通常為碲鎘汞(MCT)檢測(cè)器)。所產(chǎn)生的信號(hào)以及數(shù)據(jù)通常由電子器件33和處理設(shè)備35處理。

本發(fā)明通常涉及用于分析樣品的技術(shù)和設(shè)備，樣品為通常含有一種以上的不同化學(xué)物種的混合物。樣品中的成分可通過諸如氣相色譜法或另一種合適的分離方法(例如，蒸餾或類似蒸餾的過程或其它隨時(shí)間解析不同化學(xué)物質(zhì)的過程)進(jìn)行分離。樣品中存在的物種的化學(xué)識(shí)別通過光學(xué)光譜儀(諸如例如FTIR)進(jìn)行。分離器與分析儀之間的耦合通過具有下文進(jìn)一步描述的一個(gè)或多個(gè)特征的樣品池而進(jìn)行。

例如，圖2A和2B中示出了系統(tǒng)10，其包括諸如氣相色譜儀(GC)12的分離器、樣品池14(例如多通路池(multiple pass cell)，諸如下文描述的懷特池或具有非球面光學(xué)器件的改進(jìn)的懷特池)以及包括光(更一般地為EM輻射)源的光譜儀(例如，F(xiàn)TIR光譜儀16)。在具體實(shí)施方案中，GC12和/或FTIR光譜儀16是商用儀器，其中來自GC的廢氣通常直接耦合至FTIR樣品池。

一般來說，GC使用固定相，其通常是惰性實(shí)心玻璃或金屬管(即，柱)上的液體或聚合物的顯微層。流動(dòng)相是載氣，通常為諸如氦氣的惰性氣體或諸如氮?dú)獾姆欠磻?yīng)氣體。載氣流由流量控制器和/或一系列閥控制以維持或改變分離期間的流速。流量控制器和閥還可用于允許整個(gè)樣品或一部分樣品進(jìn)入柱。柱位于烤爐中，其中可控制通過柱的氣體的溫度。氣態(tài)化合物與柱的壁或固定相相互作用，導(dǎo)致每種化合物均在不同時(shí)間(被稱為化合物的保留時(shí)間)洗脫。

在其它實(shí)施例中，取代GC分離器，使用另一種類型的分離器，諸如液相色譜系統(tǒng)、親和色譜系統(tǒng)、超臨界流體色譜系統(tǒng)、蒸餾系統(tǒng)、分餾系統(tǒng)、熱解吸系統(tǒng)、熱重量分析儀、熱解儀器或偽蒸餾設(shè)備。

在GC分離器12的實(shí)例中，其可在具有或不具有上文提及的典型的GC檢測(cè)(例如，具有或不具有FID/TCD/MSD(質(zhì)譜儀檢測(cè)器))裝置的情況下操作。可使用的GC柱的實(shí)例包括但不限于當(dāng)前的小孔(例如，0.20mm至0.75mm的外直徑(OD))毛細(xì)管柱、傳統(tǒng)的填充柱(1/8英寸；1/4英寸OD)、短填充1/4英寸OD玻璃或不銹鋼(SS)柱、寬或大孔(mmOD)柱、填充或大孔(mmOD)的有涂層柱等。

樣品可經(jīng)由注射裝置(諸如直接注射端口或靜止或流通樣品循環(huán))引入至GC12。在許多情況中，后續(xù)樣品注射不需要樣品分流并且可(例如)在柱上或不分流。在某些實(shí)施例中，注射裝置結(jié)合適用于濃縮樣品的元件。實(shí)例包括但不限于熱解吸管(TDT)、吹掃和捕集系統(tǒng)(使用冷或低溫捕集)、溶劑濃縮裝置等。樣品體積可為常規(guī)GC-MS設(shè)備中使用的約1微升(μL)的標(biāo)準(zhǔn)直接注射體積或顯著更大的注射體積(例如，100+μL)。在許多實(shí)施例中，且具體結(jié)合較大GC柱或分離器(諸如下文進(jìn)一步描述的偽蒸餾分離器)，系統(tǒng)10可處理相當(dāng)大的直接注射樣品，例如從約100μL至約1mL。

某些方法可利用程序升溫氣化(PTV或PVT)、廣泛使用的技術(shù)以緩慢地氣化大樣品使得溶劑氣化且通常從GC柱分流，使較高沸點(diǎn)材料在接近柱的開端或在柱的開端處冷凝。在一個(gè)實(shí)例中，注射系統(tǒng)是由OPTIC生產(chǎn)的多模式入口系統(tǒng)(MultiMode Inlet system)。當(dāng)前版本(OPTIC-4)例如可用于熱注射、冷注射、大體積、柱上注射、襯套中衍生化、熱解吸、熱解等。Kurano在2012年5月15日發(fā)布的標(biāo)題為DirectHeatingTubeandMethodofHeatingFluidUsingSame(直接加熱管和使用其加熱流體的方法)的第8,180,203號(hào)美國(guó)專利中描述了此類型的注射系統(tǒng)的注射器主體的設(shè)計(jì)，其內(nèi)容以引用方式并入本文。

本文公開的某些實(shí)施例采用保護(hù)柱或保持間隙柱以防止(例如)由溶劑引起的對(duì)柱涂層的可能的損壞或促進(jìn)它們從柱中移除。通常，兩種類型的柱利用減活熔融二氧化硅管(無固定相)，以最小化溶質(zhì)相互作用。此管可通過合適的管子接頭附接至柱的前方。

通常，保護(hù)柱是針對(duì)含有可能污染柱的非揮發(fā)性殘留物的樣品而選擇的，導(dǎo)致非揮發(fā)性殘留物沉積在保護(hù)柱中而不在柱中。這減少了殘留物與樣品之間的相互作用，因?yàn)楸Ｗo(hù)柱并不保留溶質(zhì)(因?yàn)槠洳缓潭ㄏ?。另外，保護(hù)柱防止固定相涂布?xì)埩粑?，從而緩解不良峰值形狀?/p>

保持間隙柱用于改進(jìn)諸如不分流注射、大孔直接注射和柱上注射中的大體積注射(>2μL)和溶劑固定相極性不匹配情形的情況中的峰值形狀。通常，保持間隙柱允許液體或高濃度溶劑蒸氣移動(dòng)至柱中而不會(huì)保持，使得感興趣的化合物可集中在GC柱的頭部上。在某些情況中，當(dāng)使用保護(hù)柱時(shí)可以看出保持間隙的好處。

具體實(shí)施方案說明了優(yōu)于利用TDT的常規(guī)技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)。通常，熱解吸裝置解吸至次級(jí)捕集阱以進(jìn)一步在極高流量(10s的mL/min)下濃縮樣品。在所述時(shí)間期間，樣品多次分流。接著次級(jí)捕集阱解吸并將樣品傳送到GC，在這里樣品再次分流。在10s的mL/min下，GC將僅僅接受1或2mL/min。因此，每當(dāng)使用TDT或聚焦捕集阱時(shí)，樣品由于分流或僅僅通過材料(未保留)而損失。這樣做使得保證峰值盡可能窄，使得MS可分析它們。

然而，本文所述的設(shè)備和技術(shù)不需要窄峰值(因?yàn)榉蛛x是在光譜域中且并非每個(gè)分子均需要)，發(fā)現(xiàn)TDT可僅直接解吸至GC而不會(huì)集中且以結(jié)合GC工作的低流速(例如2mL/min)解吸。還發(fā)現(xiàn)，熱解吸可以較高流速發(fā)生直至柱可在結(jié)合半揮發(fā)性有機(jī)化合物(SVOC)時(shí)物理地流動(dòng)的流速為止。雖然輕材料被解吸并且通過系統(tǒng)，但是SVOC被捕集在柱或保持間隙柱的頭部處直至加熱GC為止。因此柱用作聚焦裝置(focusing device)。一旦所有物質(zhì)從TDT脫離，流速降低至正常GC流速且開始對(duì)柱加熱以使SVOC脫離。

在某些實(shí)施方案中，注射端口設(shè)計(jì)為汽化溶劑或注射氣體，但是將樣品的剩余部分冷凝在注射端口內(nèi)。這確保僅通過GC12的材料是感興趣的化合物且在分析半揮發(fā)性、接近非揮發(fā)性物種或樣品(其中溶劑的揮發(fā)性顯著地大于樣品且潛在地具有顯著更高的濃度)時(shí)特別有用。

在適用于運(yùn)行極大樣品的設(shè)計(jì)中，可修改分流/不分流注射端口使得100％分流至排氣側(cè)直至溶劑排出但是不太揮發(fā)的材料仍然駐留在注射端口內(nèi)。此時(shí)，模式被100％切換至柱。參照(例如)下文進(jìn)一步描述的圖6的注射組件80。還可采用已知的PTV或PVT技術(shù)。

可采用的載氣包括氮?dú)?N₂)，例如超高純度(UHP)的N₂或(例如)如本領(lǐng)域中已知的另一種合適的氣體或氣體混合物。

通常，來自分離器(例如，GC12)的輸出是氣態(tài)的，含有一種或多種氣體和/或蒸氣。此輸出被引導(dǎo)至樣品(在本文又稱為氣體)池14，通常為可被排空和配置為維持氣體壓力低于周圍(大氣或環(huán)境)壓力的容器。在具體實(shí)施方案中，樣品池中的壓力是在約0.001atm至約1.0atm的范圍內(nèi)。例如，1mL/min的流速、200mL的樣品池體積以及1/2大氣壓的起始?xì)怏w池壓力可提供用于數(shù)據(jù)獲取的100分鐘時(shí)間間隔。這被視為大部分GC樣品分析的充分時(shí)間窗口。在一個(gè)實(shí)例中，發(fā)現(xiàn)1.5mL/min的流速在具有N₂的0.53mmOD柱的情況中提供最優(yōu)分辨率。還發(fā)現(xiàn)切換至較低壓力可以幫助在運(yùn)行之間更快地清理池。在說明性情形中，壓力下降至從約0.1atm至約0.01atm的范圍內(nèi)的值。

在具體實(shí)例中，利用加熱器36加熱樣品池14。當(dāng)分析具有不同蒸氣壓力或沸點(diǎn)的氣體時(shí)(例如，當(dāng)測(cè)量半揮發(fā)性或甚至接近非揮發(fā)性化合物時(shí))，此特征特別有用。在實(shí)例中，用于加熱樣品池14的加熱器36包括但不限于加熱帶、加熱夾套、烤爐、珀?duì)柼?Peltier)加熱器/冷卻器、筒式加熱器、浸沒加熱器等。包括在高于300℃的溫度下蒸化的化合物的許多化合物的研究表明在191℃或375F下，氣體池并未冷凝。IR光學(xué)器件和光譜儀在較低溫度下更好地工作。光管(至少部分)歸因于光管中發(fā)現(xiàn)的較高濃度而常規(guī)地保持為300℃。

樣品池中的壓力在真空泵18(例如，傳統(tǒng)的前級(jí)管道油泵、隔膜泵或能夠抽成真空的另一個(gè)合適的泵或替代性設(shè)備)的幫助下降低。可利用傳感器(諸如，例如，絕對(duì)壓力傳感器20)監(jiān)測(cè)樣品池中的壓力。

在某些情況中，不需要真空且可在合適壓力下操作系統(tǒng)。例如，可使用壓縮機(jī)或柱頭壓力以將來自GC的輸出壓縮至樣品池14中。優(yōu)選地，避免過度加壓。

樣品池14還例如從產(chǎn)生在FTIR裝置16中的光接收電磁輻射并且可被設(shè)計(jì)為安裝在商用FTIR或其它類型的光譜儀的樣品隔間中。樣品池具有允許期望波長(zhǎng)(或頻率)范圍內(nèi)的電磁輻射光束的傳輸?shù)墓鈱W(xué)部件，諸如(例如)窗?？蓚鬏擨R的合適的材料包括溴化鉀(KBr)、氯化鉀(KCl)、碘化銫(CsI)、氟化鋇(BaF₂)、氯化鈉(NaCl)、氟化鈣(CaF₂)、氟化鎂(MgF₂)、硒化鋅(ZnSe)、硫化鋅(ZnS)、溴碘化鉈(KRS-5)、氯化銀(AgCl)、溴化銀(AgBr)、氟化鋰(LiF)、藍(lán)寶石、金剛石、硅、鍺、熔融二氧化硅、AMTIR-1(Ge₃₃AS₁₂Se₅₅)以及各種基于硅、鎘、硒和鍺的玻璃以及如本領(lǐng)域中已知的許多其它物質(zhì)。

樣品池14可被配置為多路徑(又稱為多通路或長(zhǎng)路徑)吸收。如(例如)圖2B中所見，按箭頭指示，反射器30A將來自源(例如，F(xiàn)TIR裝置16)的電磁束引導(dǎo)至樣品池14、(被配置用于多通路吸收)。通過增加行進(jìn)的路徑長(zhǎng)度，可使用多通路裝置以測(cè)量低濃度部件或觀察弱吸收光譜特征而不增加樣品池本身的物理長(zhǎng)度或體積。因?yàn)橄到y(tǒng)的檢測(cè)限與體積/路徑長(zhǎng)度比直接有關(guān)，從而減小體積或增加路徑長(zhǎng)度會(huì)降低可被檢測(cè)的濃度。假設(shè)沒有信號(hào)損失，將路徑長(zhǎng)度加倍或?qū)Ⅲw積減半將會(huì)使MDL降低2倍。

通常，多通路池歸因于由于并非來自反射鏡或它們的涂層的損失但由于來自樣品的污染而不會(huì)利用極端反射。然而，從GC中排出的氣體是相當(dāng)干凈的并且相對(duì)沒有微粒物質(zhì)。另外或替代地，污染物可被控制在被配置為密封或接近密封且從未打開的池中。雖然可利用任何合適的材料來形成池密封件，但是金屬密封件提供了規(guī)避少量大氣泄漏或“虛擬”泄漏或從O環(huán)材料中滲出的附加優(yōu)點(diǎn)。基于本文所述的實(shí)施例中面臨的低污染水平，池可被設(shè)計(jì)為顯著地更多個(gè)通路類似體積和基本路徑長(zhǎng)度。接著可通過反射率將池的光學(xué)通過量計(jì)算為通路的數(shù)量級(jí)(即，0.995^128)＝0.526或接近53％透射率)。相比之下，32個(gè)通路和0.985反射率的氣體池的靈敏度為約0.6(60％透射率)或4倍以下。

在某些情況中，現(xiàn)有光管技術(shù)針對(duì)極強(qiáng)吸收體引用5ng檢測(cè)。雖然濃縮樣品進(jìn)入分析儀中是有利的，但是常規(guī)池通常具有短路徑長(zhǎng)度以及到達(dá)檢測(cè)器的光的損失。一旦優(yōu)化樣品池路徑長(zhǎng)度對(duì)體積比，諸如本文所述的設(shè)計(jì)可產(chǎn)生好10至25倍的SNR。

在某些實(shí)施例中，結(jié)合如增強(qiáng)銀的較高反射涂層使用較長(zhǎng)路徑長(zhǎng)度，從而產(chǎn)生0.992至0.995范圍中或更大的反射率。例如，IR區(qū)域中的涂層優(yōu)化可進(jìn)一步將反射率提高例如4倍至8倍或更大。

因此，若干因素在優(yōu)化樣品池設(shè)計(jì)方面可能是重要的。考慮路徑長(zhǎng)度對(duì)體積比，具有5米(m)路徑的許多FTIR氣體分析儀具有大10倍的體積，從而使峰值小10倍。當(dāng)?shù)玫娇赡茏铋L(zhǎng)路徑長(zhǎng)度時(shí)將實(shí)現(xiàn)最終靈敏度，并同時(shí)將氣體池維持在200mL或更小。這將基于反射率以及歸因于切割反射鏡表面的像差。在已知涂層下，128至256個(gè)通路應(yīng)當(dāng)是可行的。1,000個(gè)通路基于腔衰蕩技術(shù)和激光技術(shù)可能是可行的，在所述技術(shù)中反射率可為0.999或更大，這可在其它實(shí)施例中實(shí)施。與具有32個(gè)通路并且提供5m的樣品(氣體)池(諸如用于證明本發(fā)明的方面的一個(gè)樣品池)相比，具有128個(gè)通路的氣體池將產(chǎn)生高4倍的吸收。利用高反射率反射鏡涂層，通過量將沒有顯著損失。在理論值0.999下，可使用1000個(gè)通路，其中信號(hào)僅損失50％。這將產(chǎn)生31倍于5m池的吸收和15.5x較低MDL。

在具體實(shí)施方案中，樣品池14可被配置為“懷特池”類型。圖3中說明了采用具有相同曲率半徑的三個(gè)球面凹面鏡的傳統(tǒng)懷特池裝置的原理。此圖中示出了懷特池39，其包括光源41和凹反射器43、45和47。如此示意圖中可見，由光源或光譜儀、光度計(jì)或干涉儀產(chǎn)生的光束反射在反射器43與反射器45和47之間、離開由三個(gè)反射器界定的光學(xué)裝置并且被引導(dǎo)至檢測(cè)器22。雖然輸入和輸出光束的位置保持不變，但是遍歷次數(shù)可由于稍微旋轉(zhuǎn)至元件45或47而改變。通常，懷特池中的遍歷總次數(shù)是4的倍數(shù)。

第二代多路徑氣體池可使用非球面凹面鏡以改進(jìn)圖像質(zhì)量和光學(xué)通過量。某些第二代設(shè)計(jì)具有切割至單金屬或玻璃坯料(例如，參照?qǐng)D2B，元件14)上的反射鏡(諸如反射器45和47)。這提供固定路徑長(zhǎng)度且反射鏡可為氣體池的實(shí)心端蓋，允許更小的樣品池更易于對(duì)準(zhǔn)。

在具體實(shí)例中，系統(tǒng)10中采用的改進(jìn)的懷特池是固定路徑池，其中路徑長(zhǎng)度沒有調(diào)整。此設(shè)計(jì)減少了要監(jiān)測(cè)和/或控制的變量數(shù)量。在一個(gè)實(shí)例中，白色類型的池具有～200mL的體積。使用金反射鏡可產(chǎn)生約5.11米(m)的路徑長(zhǎng)度，而增強(qiáng)銀反射鏡可產(chǎn)生10m或更長(zhǎng)的路徑長(zhǎng)度。此路徑長(zhǎng)度增加和從金至銀的變化改進(jìn)了氣體池的通過量并且提供進(jìn)一步減小分析MDL的近似加倍或更大的吸收信號(hào)。

在許多實(shí)施方案中，所利用的懷特池(例如，第二代懷特池)被加熱至(例如)諸如150℃、200℃、250℃、300℃或更高的溫度，促進(jìn)氣體池的使用以分析具有不同蒸氣壓力或沸點(diǎn)的樣品，例如測(cè)量半揮發(fā)性或甚至接近非揮發(fā)性化合物。如上所述，合適的加熱裝置包括但不限于加熱帶、加熱夾套、烤爐、珀?duì)柼訜崞?、筒式加熱器、浸沒式加熱器等。

可利用其它多通路池設(shè)計(jì)。實(shí)例包括但不限于赫里奧特池(Herriottcell)、芬德池(Pfundcell)、腔衰蕩池和積聚球體。

返回參考圖2A和2B，輸出輻射離開樣品池14并且由反射器32引導(dǎo)至檢測(cè)器22，例如適用于測(cè)量FTIR中的光的MCT裝置。具體實(shí)例采用經(jīng)液氮(LN₂)冷卻的MCT。用于寬光譜分析能力的合適檢測(cè)器可為具有16μm的截?cái)嘀档?mm中頻帶MCT。還可通常針對(duì)廣泛分析使用0.25mm至0.5mm中頻帶檢測(cè)器、22μm至16μm檢測(cè)器截?cái)嘀?，而針?duì)更專業(yè)分析或甚至更低MDL可選擇7μm至5μm檢測(cè)器截?cái)嘀??？衫玫幌抻谥T如以下數(shù)種其它檢測(cè)器：InSb、InSb/MCT雙色檢測(cè)器、硅、InGaAs、AlInGaAs、PbS、PbSe、Ge、TGS、DTGS、LiTaO₃?？蓪?duì)檢測(cè)器利用不同的冷卻技術(shù)，諸如TE(珀?duì)柼?、斯特林(Stirling)、LN₂和液態(tài)He。

在某些情形中可采用極窄帶MCT檢測(cè)器，從而提供靈敏度的一個(gè)數(shù)量級(jí)的改進(jìn)。當(dāng)前，極窄帶MCT檢測(cè)器僅僅在1μm至5μm范圍中操作。此范圍覆蓋C-H和O-H拉伸區(qū)域。雖然碳?xì)浠衔镒R(shí)別通常是基于5μm至20μm指紋區(qū)域，但是表現(xiàn)為存在足夠多變動(dòng)以及GC分離以讓使用1μm至5μm范圍的碳?xì)浠衔镆?guī)范至少對(duì)于某些應(yīng)用變得可行。作為附加優(yōu)點(diǎn)，極窄帶MCT檢測(cè)器與LN₂冷卻相比可經(jīng)熱電冷卻或經(jīng)TE冷卻運(yùn)行。

(例如)如果(例如)對(duì)于連續(xù)操作采用DTGS(氘化三甘氨硫)檢測(cè)器，那么其它類型的檢測(cè)器并非總是需要LN₂。

系統(tǒng)可具有一個(gè)或多個(gè)閥。對(duì)于IR排氣接口，例如，一個(gè)或多個(gè)閥24可設(shè)置在泵18與樣品池14的排氣管之間。閥系統(tǒng)可將樣品池完全打開至真空泵或可打開和關(guān)閉以將樣品池壓力降低為期望水平。例如，可利用質(zhì)量流量控制器監(jiān)測(cè)和/或調(diào)整流出樣品池的流體。

一個(gè)或多個(gè)另外的閥可包括在GC-FTIR接口處。例如，系統(tǒng)10可包括圖2B中示為元件26A和26B的加熱雙向閥，一個(gè)方向進(jìn)行至IR且另一個(gè)方向進(jìn)行至真空泵的旁通閥。在具體實(shí)例中，樣品池和旁通閥二者均被保持在相同低泵壓力下。包括此定向閥可容許隨著溶劑從分離裝置洗脫而出現(xiàn)的溶劑或注射排斥，以及極大樣品注射、大孔柱或大填充柱(同時(shí)仍然可能實(shí)現(xiàn)較低兆分率(ppt)檢測(cè)水平)的可能性、從半揮發(fā)性有機(jī)化合物(SVOG)分析物中去除揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOG)等。

在另一種可能的操作模式中，定向閥26a由計(jì)算機(jī)系統(tǒng)34打開短時(shí)間間隔以將來自GC的少量流出物釋放至氣體池并且接著再次關(guān)閉，因此維持每一次運(yùn)行中的恒定濃度。其還可提供恒定背景以用于比較目的。此方法可減小數(shù)據(jù)集的大小，因?yàn)樵谔砑由倭繗怏w之后僅收集所采集的光譜。在此模式中，60分鐘運(yùn)行可轉(zhuǎn)化為60個(gè)點(diǎn)或120個(gè)點(diǎn)或某個(gè)其它數(shù)量。閥26a可被設(shè)計(jì)和/或優(yōu)化為防止加熱時(shí)出現(xiàn)泄漏。在一個(gè)實(shí)施方案中，定向閥26a被實(shí)施為控制來自分離器12(例如，GC12)的流出物至氣體池14中的流入的質(zhì)量流量控制器。

系統(tǒng)10可包括電子器件、計(jì)算機(jī)系統(tǒng)、視頻顯示器、裝置、單元、用于數(shù)據(jù)處理、分析(包括多邊定性和定量)、記錄、報(bào)告的接口和/或其它部件、設(shè)備控制裝置、自動(dòng)化、流量控制和控制器、壓力傳感器和控制器、加熱器和溫度控制器、閥和真空產(chǎn)生技術(shù)、光譜庫(kù)等。這些部件是由參考數(shù)字34指示表示。

在操作期間，氣體基于樣品池中的氣體轉(zhuǎn)換率而被捕捉在樣品池14中持續(xù)一具體時(shí)間。可采用各種流量條件。在瞬變模式中，例如，在一設(shè)定(即，不變)壓力下(例如，在設(shè)定真空壓力下)進(jìn)行整個(gè)實(shí)驗(yàn)(運(yùn)行)。在全積聚模式中，將樣品池14排空且允許樣品蓄積在樣品池中，其中壓力在整個(gè)分析中不斷變化。還可能存在部分積聚模式，其中將樣品池排空至設(shè)定壓力且添加稀釋氣體，并且將稀釋氣體維持在池中持續(xù)一定時(shí)間段(例如，1分鐘)。可采用其它操作模式，諸如(例如)如上所述般減小數(shù)據(jù)集的大小的模式。

在某些裝置中，將連續(xù)載氣流N₂(或其它載氣)從GC12引導(dǎo)至樣品池中。如果需要，樣品池14可在給定時(shí)間間隔關(guān)閉來自GC12的N₂流。在又一其它裝置中，載氣(例如，N₂或來自GC的樣品)可分流至輔助泵抽服務(wù)(圖2B中未示出)以防止光譜干擾諸如溶劑物種的大濃度化合物。接著可切換流量以進(jìn)行樣品收集。如果泵抽繼續(xù)，那么此時(shí)間過程中出現(xiàn)的化合物將為標(biāo)準(zhǔn)色譜成分(出峰)且它們的濃度可照此計(jì)算。出峰將隨著其進(jìn)入和離開樣品池而上升和下降，因此將不會(huì)進(jìn)一步進(jìn)行平均化。

如果樣品池14最初被排空、接著密封與泵18隔絕，那么來自GC的載氣和樣品成分可蓄積在樣品池中且可在整個(gè)數(shù)據(jù)收集期間獲得光譜。因?yàn)榛瘜W(xué)物質(zhì)被捕捉在樣品池中，所以一旦每種氣體(化合物)完全從分離裝置(GC)中洗脫出來便可測(cè)量其全部量。因?yàn)闅怏w池在優(yōu)選實(shí)施例中是多通路氣體池，所以當(dāng)與優(yōu)化設(shè)計(jì)中的“光管”系統(tǒng)相比時(shí)可增加每種氣體的吸收。通過使全部氣體保持在氣體池中，這實(shí)際上集成了來自傳統(tǒng)分析儀的樣品峰，在傳統(tǒng)分析儀中，樣品移動(dòng)經(jīng)過或通過檢測(cè)系統(tǒng)。此集成提供了SNR的進(jìn)一步增強(qiáng)，SNR可為2至5倍，因?yàn)橐坏悠吠耆疵摫銣y(cè)量全部量的樣品。通常，此改進(jìn)取決于洗脫峰的寬度。窄峰具有的增強(qiáng)將小于可以是一分鐘長(zhǎng)度或更長(zhǎng)的后期洗脫化合物。但是這是本技術(shù)的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)殪`敏度并不會(huì)由于具有隨時(shí)間擴(kuò)散的后期洗脫化合物而損失。另外，因?yàn)榉治鲋赜诜宓募桑栽S多后續(xù)光譜可共同添加以進(jìn)一步減小噪音水平并且改進(jìn)檢測(cè)限。從1秒數(shù)據(jù)收集增加至60秒可將SNR改進(jìn)約8倍。因此，前述提及的增強(qiáng)可以相對(duì)于某些當(dāng)前“光管”設(shè)計(jì)改進(jìn)SNR或MDL。

為了改進(jìn)分析/分析儀特異性，背景光譜將隨時(shí)間變化。初始背景光譜將獲取于樣品洗脫之前，接著隨著時(shí)間推移；背景光譜將由在當(dāng)前樣品光譜和化合物洗脫之前收集的先前樣品光譜(樣品光譜的平均值)產(chǎn)生。通過隨時(shí)間移動(dòng)背景光譜，當(dāng)前背景之前的氣體池中的全部化合物將不會(huì)再展現(xiàn)出吸收光譜中的光譜特征。此動(dòng)態(tài)背景與當(dāng)前光譜之間隨時(shí)間越接近，任何先前洗脫的成分將影響當(dāng)前測(cè)量的機(jī)會(huì)就越小。此移動(dòng)背景將允許測(cè)量在存在極高濃度時(shí)痕量化合物，前提是化合物在時(shí)間是分離的。取決于洗脫峰的寬度，樣品與背景點(diǎn)之間的時(shí)間分離可為恒定或可變的。如果分析需要長(zhǎng)的分離時(shí)間，那么所述兩個(gè)光譜之間的分離將隨時(shí)間增加。

在具體方法中，通過其間的溶劑可被排放至泵。壓力越低，溶劑的減少就更好。優(yōu)選地，雖然真空是打開的，但是背景并不會(huì)移動(dòng)，因?yàn)樵谀承r(shí)間點(diǎn)，背景可具有高于樣品的濃度水平。潛在地，從樣品氣體池中抽出的背景光譜中所含的氣體可產(chǎn)生負(fù)峰值。為了避免負(fù)峰值并且使數(shù)據(jù)的解譯呈現(xiàn)為更加用戶友好，可選擇在真空抽出樣品池時(shí)放棄移動(dòng)背景。

針對(duì)背景和樣品光譜文件的平均化的量可取決于應(yīng)用，例如1分鐘。平均化可隨著色譜法變得更長(zhǎng)而增加，因?yàn)榉逯祵⒏鼘挷⑶倚枰鄷r(shí)間來進(jìn)入池，從而進(jìn)一步改進(jìn)SNR或MDL。隨著時(shí)間推移增加平均化和跳過時(shí)間(skip time)可對(duì)稍晚或最新洗脫物(通常示出最差檢測(cè)限)產(chǎn)生更好的檢測(cè)限。因?yàn)槊總€(gè)所得化合物特征將是具有扁平或接近扁平頂部的峰，所以所得頂部可被進(jìn)一步平均化為抹去SNR或MDL的另一增強(qiáng)。

在許多實(shí)例中，全積聚方法產(chǎn)生最低MDL。利用適當(dāng)?shù)臋z測(cè)器和光學(xué)優(yōu)化，F(xiàn)TIR可針對(duì)揮發(fā)性、半揮發(fā)性和接近非揮發(fā)性化合物直接定性和定量地測(cè)量子納克(ng)至1ng數(shù)量。實(shí)驗(yàn)常規(guī)地表明0.5ng至5ng絕對(duì)靈敏度和較低(例如，低10至25倍)水平對(duì)于優(yōu)化的樣品池是可能的。因?yàn)榇髽悠番F(xiàn)在可被提供至儀器而不損壞分析儀，且因?yàn)闃悠吩谠S多情況中已經(jīng)被濃縮，所以此技術(shù)將能夠以來自原始樣品的兆分率或更低范圍進(jìn)行測(cè)量。使用熱解吸管(TDT)，本文所述的技術(shù)和設(shè)備可檢測(cè)半揮發(fā)性VOC或SVOC的一位數(shù)的ppt含量。由于進(jìn)一步優(yōu)化，檢測(cè)限有望達(dá)到這些類型的材料的ppq范圍。

載氣流可被中斷以進(jìn)行停止流動(dòng)測(cè)量。在某些實(shí)例中，這可需要用戶監(jiān)測(cè)(例如，操作者監(jiān)測(cè))。我們認(rèn)為此方法呈現(xiàn)出全積聚模式的具體好處，因?yàn)榭色@得更長(zhǎng)的光譜平均。在一個(gè)實(shí)例中，停止流入樣品池的物流，而柱流繼續(xù)。以指定間隔(例如，每30或60秒)，閥簡(jiǎn)短地打開10秒鐘以(例如)將氣柱傾倒至樣品池中。

在另一種方法中，還可使用合適的裝置停止載氣流。

對(duì)于包括溶劑的混合物，溶劑可以在分離裝置之前、在分離裝置之后排放或被允許流過樣品池。在半揮發(fā)性分析中，例如，揮發(fā)性物種首先出現(xiàn)并且可在經(jīng)特殊配置的注射端口處或在分離裝置之后從樣品池分流，或樣品池可維持在真空下從而將揮發(fā)物移除至真空系統(tǒng)中直至希望測(cè)量半揮發(fā)物為止。還可采用PVT或PTV裝置。

在某些實(shí)施例中，濃縮樣品以獲得對(duì)低兆分率或高千兆分率含量的確定。對(duì)于半揮發(fā)性或接近非揮發(fā)性材料(例如，殺蟲劑、除草劑、二氧芑、爆炸物、尼古丁、模具、模具源等)，MDL可在千兆分率(PPQ)范圍中。千兆分率范圍中的測(cè)量可允許檢測(cè)樣品中的幾乎任何半揮發(fā)性化學(xué)物質(zhì)。

合適的濃縮技術(shù)包括(例如)基于熱解析管(TDT)、吹掃和捕集、溶劑濃縮方法和其它方法的技術(shù)。系統(tǒng)(例如)依賴于由美國(guó)PrismAnalyticalTechnologies公司研發(fā)的多基體吸附管，其被設(shè)計(jì)為捕集來自空氣中的各種化合物(極性和非極性化合物)。在取樣之后，吸附管可被提交用于400種以上化合物的定性和定量識(shí)別。

在某些情況中，用于收集VOC或SVOC的TDT可運(yùn)行較長(zhǎng)時(shí)間段以顯著地濃縮半揮發(fā)物。例如，如果樣品池是200mL體積，那么所濃縮的空氣量可確定濃縮能力。例如，以200mL/分鐘(min)收集24小時(shí)將導(dǎo)致1440倍濃縮。因?yàn)閾]發(fā)物可移動(dòng)至和離開TDT，所以不希望它們過度濃縮且對(duì)于半揮發(fā)性化合物，低ppt或甚至ppq含量可能是可行的。這將現(xiàn)在允許通常使用眾所周知不均勻且可提供極偏向結(jié)果的所收集的灰塵樣品(溶劑被提取、濃縮接著被注射)監(jiān)測(cè)的材料的直接環(huán)境空氣測(cè)量。如果此GC-FTIR技術(shù)對(duì)于殺蟲劑(或任何半揮發(fā)物)具有1ng的基本靈敏度，那么采取1440倍增強(qiáng)的樣品將潛在地允許檢測(cè)到約3.5pg/L的殺蟲劑或除草劑或類似的低揮發(fā)性化合物。對(duì)于具有250g/ml的分子重量的化合物，檢測(cè)限將為約500千兆分率(ppq)。潛在地，這兩個(gè)數(shù)字均可降低(例如)2.5倍，其中取樣器以500mL/分鐘或潛在更高地運(yùn)行。

本文所述的方法中的各個(gè)步驟可手動(dòng)進(jìn)行。在具體實(shí)施例中，至少一個(gè)且優(yōu)選地更多或甚至全部活動(dòng)均是自動(dòng)化的并且由計(jì)算機(jī)系統(tǒng)34執(zhí)行，所述計(jì)算機(jī)系統(tǒng)34可連接至系統(tǒng)10或其一個(gè)或多個(gè)部件或與系統(tǒng)10或其一個(gè)或多個(gè)部件集成。在具體實(shí)施方案中，計(jì)算機(jī)系統(tǒng)34所采用的FTIR光譜儀、GC和FTIR檢測(cè)器中的至少一個(gè)連接或集成。計(jì)算機(jī)系統(tǒng)34監(jiān)測(cè)和/或控制樣品池14中的壓力。其優(yōu)選地控制真空泵18和各個(gè)閥24、26A、26B的操作。計(jì)算機(jī)系統(tǒng)34進(jìn)一步優(yōu)選地監(jiān)測(cè)由壓力傳感器20檢測(cè)的壓力和/或其它傳感器/換能器的輸出。在具體實(shí)例中，計(jì)算機(jī)系統(tǒng)34存取內(nèi)部或外部庫(kù)和/或數(shù)據(jù)收集和分析所需要的其它裝置或源。在圖2A和2B的實(shí)施例中，例如，計(jì)算機(jī)系統(tǒng)34控制GC12的操作并且接收由FTIR16產(chǎn)生的光譜信息。計(jì)算機(jī)系統(tǒng)34進(jìn)一步控制真空泵18的操作并且從壓力傳感器20和檢測(cè)器22接收信息。在其它實(shí)施例中，計(jì)算機(jī)系統(tǒng)34控制閥24、26A和26B。

本發(fā)明的具體方面利用樣品處理、檢測(cè)/監(jiān)測(cè)裝置和由計(jì)算機(jī)系統(tǒng)操作的控制裝置、由計(jì)算機(jī)系統(tǒng)執(zhí)行的軟件以及存儲(chǔ)在計(jì)算機(jī)系統(tǒng)上的庫(kù)和其它信息等以執(zhí)行以下至少某些功能：

-監(jiān)測(cè)GC的保留時(shí)間(RT)；

-將氣體池排空至具體真空壓力并且任選地將其密封；

-確定需要何種真空來將全部氣體采集至氣體池中而不將池加壓和影響GC；

-以絕對(duì)模式測(cè)量使得氣體池壓力不影響所得測(cè)量；

-將GC排氣管直接耦合至FTIR氣體池；

-間歇地或優(yōu)選地連續(xù)監(jiān)測(cè)氣體池的壓力；

-對(duì)峰值信號(hào)積分，因此提供優(yōu)于當(dāng)前技術(shù)的顯著SNR改進(jìn)；

-在化合物停止從GC中出現(xiàn)之后通過重復(fù)測(cè)定化合物將每個(gè)峰值平均化；

-管理FTIR光譜數(shù)據(jù)以控制輸出數(shù)據(jù)流；

-確定所獲得的哪些數(shù)據(jù)是樣品數(shù)據(jù)且哪些數(shù)據(jù)用作背景數(shù)據(jù)；

-確定在發(fā)生干擾而使測(cè)量呈現(xiàn)不可靠之前有多少時(shí)間可用來分析化合物；

-當(dāng)化合物出現(xiàn)時(shí)對(duì)化合物進(jìn)行數(shù)據(jù)庫(kù)搜索；

-當(dāng)化合物出現(xiàn)時(shí)對(duì)化合物進(jìn)行定量；

-在內(nèi)標(biāo)的幫助下校正濃度；

-對(duì)每種化合物產(chǎn)生校準(zhǔn)文件；

-研發(fā)隨著化合物出現(xiàn)而用于分析數(shù)據(jù)的程序(協(xié)議)以校正干擾；

-確定新的化合物何時(shí)從GC中洗脫出來；

-確定何時(shí)化合物不再?gòu)腉C中出現(xiàn)；

-例如使用關(guān)于測(cè)量的誤差來確定在化合物從GC中出現(xiàn)之后有多少時(shí)間可用來對(duì)化合物定量；

-同時(shí)對(duì)不同化合物運(yùn)行多次分析；

-對(duì)每種化合物運(yùn)行多次分析以確定最佳結(jié)果；

-基于潛在干擾改變光譜區(qū)域；

-隨著測(cè)量的進(jìn)行預(yù)測(cè)MDL；

-為接下來的分析或設(shè)定分析確定保留時(shí)間和/或保留指數(shù)。

上文所述的步驟可重復(fù)一次或多次。

具體實(shí)施例利用各種檢測(cè)器、致動(dòng)器、硬件、軟件接口、加熱器、冷卻器、真空泵和流量控制、反射鏡移動(dòng)、樣品處理或其它裝置或其組合，以提供儀器控制?？勺詣?dòng)控制的元件和/或特征包括但不限于以下列各項(xiàng)為特征的參數(shù)：流入和(最終)流出樣品池的氣流、載氣流、閥打開和關(guān)閉、泵操作、壓力級(jí)、樣品進(jìn)樣、樣品濃縮技術(shù)或裝置，諸如TDT的捕集、吹掃系統(tǒng)、噴霧器等(如果利用這些技術(shù)或裝置)以及其它。

在具體實(shí)施方案中，由計(jì)算機(jī)系統(tǒng)34管理的控制電路動(dòng)態(tài)地控制樣品池壓力。例如，自動(dòng)閥可被設(shè)置為在開始運(yùn)行之前在樣品池14上抽吸出真空。還可自動(dòng)地控制池中的壓力級(jí)。在許多情況中，還自動(dòng)地執(zhí)行隔離樣品池14與泵18，從而使氣體蓄積在樣品池中。自動(dòng)化可用于設(shè)定使來自分離器(例如，GC12)的N₂(或其它載氣)的期望載氣流進(jìn)入樣品池中、以隔離池與載氣、以將載氣分流至任何輔助泵抽站、以將流動(dòng)切換至FTIR氣體池用于樣品收集等。

關(guān)于數(shù)據(jù)處理(例如，數(shù)據(jù)收集和分析)，諸如(例如)圖2B的系統(tǒng)10的系統(tǒng)中實(shí)施的程序可涉及：數(shù)據(jù)收集；數(shù)據(jù)積分/微分/信號(hào)平均化、數(shù)據(jù)光譜解卷積/定量；數(shù)據(jù)報(bào)告；以及其它。每個(gè)功能可通過諸如下文進(jìn)一步描述的方法來控制。

在一個(gè)實(shí)例中，用于數(shù)據(jù)收集的合適配置具有4.0cm^-1的分辨率(具有余弦變跡)。如本領(lǐng)域中已知，變跡可用于改變數(shù)學(xué)函數(shù)的形狀、光學(xué)透射或機(jī)械結(jié)構(gòu)。在本文所述的系統(tǒng)和方法中，變跡對(duì)于獲得光譜且在需要極低噪音光譜時(shí)不會(huì)出現(xiàn)假影尤為重要。例如，轉(zhuǎn)為零的變跡函數(shù)表現(xiàn)為使基線假影產(chǎn)生顯著不同。還可使用較高或較低分辨率獲得有價(jià)值的信息。在某些情況中，協(xié)議用于在不同儀器之間或隨時(shí)間變穩(wěn)定的校準(zhǔn)。例如，檢測(cè)器的恒定校準(zhǔn)可利用合適的檢測(cè)器線性化算法來實(shí)施。

說明性配置具有可消耗約5秒鐘的約34次共同添加的掃描。取樣時(shí)間可取決于所利用的分離技術(shù)而較短或較長(zhǎng)。在某些情況中，例如較短時(shí)間段(例如，2秒鐘)獲得數(shù)據(jù)的更好分辨率。即使利用數(shù)據(jù)平均化，峰也會(huì)表現(xiàn)為較窄且稍微更好地解析。因此，默認(rèn)或初始運(yùn)行可進(jìn)行1至2秒鐘。

可對(duì)每種化合物且在具體實(shí)施方案中對(duì)多種濃度的每種化合物提供校準(zhǔn)數(shù)據(jù)。每種化合物的保留指數(shù)可使用碳?xì)浠衔飬⒖紭?biāo)準(zhǔn)來確定或根據(jù)當(dāng)前質(zhì)譜庫(kù)數(shù)據(jù)來利用。例如，保留指數(shù)數(shù)據(jù)是購(gòu)自如本領(lǐng)域中已知的許多源，并且通常基于所利用的柱類型而提供。當(dāng)(例如)對(duì)于下文描述的解卷積到達(dá)某個(gè)指數(shù)時(shí)可調(diào)用校準(zhǔn)數(shù)據(jù)?？蓤?zhí)行初始預(yù)測(cè)以確定保留指數(shù)窗內(nèi)可能實(shí)際上存在何種化合物。此初始篩選將限制化合物的數(shù)量，接著在多元分析中利用。

數(shù)據(jù)積分/微分/信號(hào)平均化功能可利用(例如)1分鐘移動(dòng)光譜平均值。可改變背景與樣品光譜之間的時(shí)間間隔。

數(shù)據(jù)光譜解卷積/定量可基于化合物保留指數(shù)由移動(dòng)多元線性回歸而提供?？蓪?duì)實(shí)時(shí)分析的每個(gè)光譜建立新的回歸矩陣。選定用于每次回歸的化合物出現(xiàn)在一相對(duì)距離+/-其自身的保留指數(shù)。選擇組或全部回歸中可存在極高濃度的成分、內(nèi)標(biāo)或溶劑。

可采用多個(gè)區(qū)域分析用于最佳擬合和分析。例如，軟件可被設(shè)計(jì)為針對(duì)優(yōu)化分析和精度選擇存在于IR光譜中的一個(gè)、多個(gè)或全部吸收區(qū)域。在具體實(shí)例中，軟件被設(shè)置為手動(dòng)地選擇要分析的全部化合物和要使用的化合物的相應(yīng)分析區(qū)域。

數(shù)據(jù)報(bào)告可包括諸如化合物識(shí)別、化合物保留指數(shù)、化合物保留時(shí)間、樣品濃度水平、樣品的原始濃度(濃縮之前)、光譜匹配的擬合“優(yōu)度”的信息。

在許多實(shí)施方案中，數(shù)據(jù)分析是在數(shù)據(jù)收集程序期間進(jìn)行。在具體實(shí)例中，所述程序包括以下描述的一個(gè)或多個(gè)特征。

所述程序可開始于將樣品池14排空至具體壓力(例如，選自從約0.001atm至約0.8atm的范圍的壓力)。所使用的典型的換能器可測(cè)量高達(dá)1.3atm。N₂可用作填充物或載氣。

用于光譜儀的計(jì)算機(jī)系統(tǒng)的標(biāo)準(zhǔn)驅(qū)動(dòng)器可在光譜收集、通常包括獲得背景光譜的程序期間利用。在許多情況中，此背景光譜是由計(jì)算機(jī)系統(tǒng)確定的約1分鐘和2分鐘內(nèi)的光譜的平均值。

IR光譜將接著由計(jì)算機(jī)系統(tǒng)以標(biāo)稱間隔(例如，每隔秒鐘)收集。雖然間隔可在實(shí)驗(yàn)期間改變，但是這并非必需的，因?yàn)閿?shù)據(jù)將在被計(jì)算機(jī)系統(tǒng)收集之后平均化。通常，因此，光譜可以相同間隔從取樣開始至結(jié)束收集，其中在許多情況中2秒鐘提供良好的分辨率。

另外，每個(gè)已報(bào)告的光譜將為所述時(shí)幀內(nèi)的IR光譜的平均值。雖然將存在相同數(shù)量的數(shù)據(jù)點(diǎn)，但是在初始少量數(shù)據(jù)集之后，它們將是由計(jì)算機(jī)系統(tǒng)確定的平均光譜。平均化可以在Igram，單束或吸收空間(Single Beam or Absorbance space)發(fā)生和比較可進(jìn)行以由計(jì)算機(jī)確定何物產(chǎn)生最佳SNR。單束光譜由于不需要每次均發(fā)生FFT(快速傅立葉變換)而降低了計(jì)算需求，因此提供更多時(shí)間來研發(fā)和利用定量算法。

所使用的平均時(shí)間可基于色譜法、分離或蒸餾的速度由計(jì)算機(jī)系統(tǒng)自動(dòng)地或由操作者確定。在許多情況中，測(cè)試可使用1分鐘平均化而計(jì)算?？刹捎闷渌鼤r(shí)間間隔。例如，平均化時(shí)間對(duì)于較快色譜法而較短且可由用戶或基于數(shù)據(jù)的時(shí)間長(zhǎng)度來設(shè)置。隨著色譜法變得更長(zhǎng)，出峰可以超過1至2分鐘長(zhǎng)度且可能發(fā)生更長(zhǎng)平均化時(shí)間，這是由保留時(shí)間或如保留指數(shù)的某個(gè)其它因素或通過計(jì)算機(jī)系統(tǒng)分析數(shù)據(jù)來確定。

如果數(shù)據(jù)是由FTIR收集，那么原始干涉圖將也由計(jì)算機(jī)系統(tǒng)保存，因?yàn)楦缮鎴D可允許數(shù)據(jù)的另外處理而不損失SNR。為了降低對(duì)重做FFT的需要，也可保存單個(gè)光束。

分辨率可為從0.25cm^-1至32cm^-1的任意值。在某些實(shí)例中使用2cm^-1至8cm^-1的更小范圍。當(dāng)前，(例如)約4cm^-1分辨率表現(xiàn)為平衡分離類似化合物并同時(shí)實(shí)現(xiàn)高SNR的需要。

一旦光譜平均值由計(jì)算機(jī)系統(tǒng)產(chǎn)生，可獲得針對(duì)原始背景的最初一分鐘或兩分鐘數(shù)據(jù)之間的比?？赏ㄟ^在計(jì)算機(jī)系統(tǒng)上執(zhí)行的解卷積軟件分析所得吸收光譜。為了避免與負(fù)峰值相關(guān)聯(lián)的復(fù)雜性，移動(dòng)背景直至樣品池關(guān)閉且樣品開始積分才被啟動(dòng)。

在某些時(shí)間點(diǎn)(例如，數(shù)據(jù)收集的1至2分鐘)之后，背景將開始隨著樣品移動(dòng)，且可針對(duì)新樣品光譜使用新背景以由計(jì)算機(jī)系統(tǒng)產(chǎn)生樣品吸收光譜。背景和樣品接著將隨時(shí)間分離，時(shí)間可固定為1至2分鐘或可隨數(shù)據(jù)收集的長(zhǎng)度而改變。

在其中峰值為3分鐘寬的情況中，計(jì)算機(jī)系統(tǒng)使用原始色譜圖中的峰值結(jié)束之前3分鐘以上的背景。因此，色譜法、分離或蒸餾將最有可能確定背景與樣品之間的間隔。

在此程序中，存在于當(dāng)前(移動(dòng))背景中的任何化合物將通過計(jì)算機(jī)系統(tǒng)從數(shù)據(jù)中消除。因此，在背景之前進(jìn)入樣品池的化合物將被清零，在背景期間出現(xiàn)的化合物也將被清零。僅在背景之后進(jìn)入樣品池中的化合物將出現(xiàn)在由計(jì)算機(jī)系統(tǒng)計(jì)算的所得吸收光譜中。這簡(jiǎn)化了由計(jì)算機(jī)系統(tǒng)執(zhí)行的解卷積數(shù)據(jù)分析算法，因?yàn)樗惴▋H需要分析可在所述時(shí)間存在的化合物。

可以各種方式確定分離器隨時(shí)間解析物種的程度(例如，GC峰值的時(shí)間長(zhǎng)度)與用于計(jì)算背景光譜的時(shí)間間隔之間的關(guān)系。

在許多情況中，背景被視為至少1至2分鐘長(zhǎng)度。因此，在開始載氣開始時(shí)或?qū)τ谒趴盏臍怏w池，背景將持續(xù)直至某個(gè)未來時(shí)間點(diǎn)為止。因?yàn)楣庾V由計(jì)算機(jī)系統(tǒng)每隔幾秒鐘存儲(chǔ)一次，所以手動(dòng)或自動(dòng)執(zhí)行的步驟可在數(shù)據(jù)被全部收集之后利用不同參數(shù)集而重做。因此，在計(jì)算機(jī)上執(zhí)行的軟件、操作者或其二者均具有許多機(jī)會(huì)來優(yōu)化結(jié)果。

在一種方法中，可收集原始數(shù)據(jù)以確定在每個(gè)時(shí)間點(diǎn)洗脫大量化合物所需要的時(shí)間間隔。這還可通過依賴于內(nèi)標(biāo)或外標(biāo)而完成。所收集的數(shù)據(jù)提供關(guān)于接下來的色譜法的信息。因此，在保留指數(shù)(RI)300處，一個(gè)設(shè)置用于背景，另一個(gè)設(shè)置跳過，接著樣品光譜，在RI400處，以此類推。因?yàn)樵紨?shù)據(jù)已經(jīng)存在且大的峰值出現(xiàn)為積分質(zhì)量，所以可在分析之前、期間或之后檢查每個(gè)數(shù)據(jù)集。

另一種方法完全是動(dòng)態(tài)的，其中在計(jì)算機(jī)系統(tǒng)上執(zhí)行的軟件開始初始時(shí)間(例如)1分鐘背景、2分鐘跳過、1分鐘樣品。接著軟件執(zhí)行優(yōu)化。一旦峰值不再變高或到達(dá)一致的平穩(wěn)時(shí)期持續(xù)某個(gè)時(shí)間間隔內(nèi)，可推斷出已選擇正確背景和樣品積分時(shí)間。此方法是基于實(shí)際上觀察化合物并且還可能允許優(yōu)化背景光譜選擇。背景光譜在時(shí)間上越接近樣品光譜，多元分析期間要處理的干擾物種就越少。這應(yīng)當(dāng)產(chǎn)生好得多的定量結(jié)果。

又另一種方法使用vanDeemter和相關(guān)等式以預(yù)測(cè)根據(jù)內(nèi)標(biāo)或外標(biāo)向前移動(dòng)的峰值的寬度。vanDeemter等式使色譜柱的分辨率(HETP＝理論等板高度)與導(dǎo)致峰值變寬的各種流動(dòng)和動(dòng)力參數(shù)相關(guān)，如下所示：

其中：HETP＝理論等板高度，柱的分辨率的測(cè)量[m]；A＝關(guān)于引導(dǎo)通過非理想填充的渦流擴(kuò)散參數(shù)[m]；B＝縱向方向上的洗脫粒子的擴(kuò)散系數(shù)，導(dǎo)致分散[m²s^-1]；C＝流動(dòng)相[m]與固定相[s]之間的分析物的質(zhì)量傳送阻力系數(shù)；且u＝線速度[ms^-1]。

其它可能選項(xiàng)涉及使用全文的設(shè)定參數(shù)。

由計(jì)算機(jī)系統(tǒng)執(zhí)行的解卷積算法被設(shè)計(jì)為分析所得光譜以確定所存在的化合物質(zhì)和它們的相應(yīng)濃度。在具體實(shí)施方案中，要分析的每種氣體在計(jì)算機(jī)系統(tǒng)中具有將用于識(shí)別和定量其存在的所存儲(chǔ)的校準(zhǔn)光譜。可使用或調(diào)整已知的IR解卷積算法。合適的解卷積技術(shù)的實(shí)例包括但不限于基于多元回歸分析、線性或非線性回歸、最小二乘法分析、部分最小二乘(PLS)分析、反向最小二乘分析或其它方法的技術(shù)。

大部分FTIR計(jì)算機(jī)分析算法選擇化合物或化合物的混合物(例如，2至20種以上化合物或混合物)來分析。分析可涉及選擇光譜的區(qū)域來分析每種氣體(其吸收之處)。此步驟可由計(jì)算機(jī)系統(tǒng)基于潛在干擾而預(yù)設(shè)或選擇。多個(gè)區(qū)域可用于每種化合物以得到定量精度和更好的定性預(yù)測(cè)。例如，如果化合物具有相等強(qiáng)度的兩個(gè)吸收頻帶(其中一個(gè)吸收頻帶存在于樣品光譜中且另一個(gè)未存在于樣品光譜中)，那么其可能并非正討論的氣體。

數(shù)學(xué)矩陣或多個(gè)數(shù)學(xué)矩陣被創(chuàng)建來分析每種化合物，其中某些儀器僅僅創(chuàng)建單個(gè)矩陣并且同時(shí)分析全部氣體。其它儀器獨(dú)立地分析每種化合物，使得潛在干擾被最小化且使得一種化合物不會(huì)影響另一種化合物的分析。在其它儀器中，在多個(gè)區(qū)域中分析化合物且比較結(jié)果以確定真正存在和濃度。

在許多實(shí)例中，根據(jù)單個(gè)光譜識(shí)別25種以上化合物可面臨軟件困難。例如，具有25個(gè)未知數(shù)需要25個(gè)獨(dú)立等式。然而，通常，未知數(shù)的數(shù)量由于以下事實(shí)而大幅減少：并非在相同光譜區(qū)域中吸收每種氣體，其中在任何一個(gè)光譜位置處可能僅吸收幾種(2或3種)氣體。

不同于GC-MS，來自多種化合物的氣相IR(和實(shí)際上任何光學(xué)光譜法)吸收光譜線性地添加至彼此。因此，如果相同頻率范圍中吸收兩種氣體，那么每次吸收獨(dú)立或接近獨(dú)立于另一次吸收且獲得每個(gè)頻率處的兩個(gè)頻率的和。

在具體實(shí)施方案中，由計(jì)算機(jī)系統(tǒng)使用的算法將被配置為基于化合物的預(yù)期色譜而改變所分析的化合物。通常，本技術(shù)可分析多達(dá)25種左右的化合物和少至一種化合物。因?yàn)榛衔锊灰欢ū煌耆蛛x，所以所利用的GC可通過效率較低的分離設(shè)備(例如，通過分離器基于蒸餾原理)簡(jiǎn)化或更換。另外，因?yàn)槲覀儐为?dú)地定量每種化合物，所以干擾化合物不一定需要為100％精確，這是因?yàn)樗鼈儍H僅存在于矩陣分析中以幫助確定當(dāng)前分析物正確濃度或質(zhì)量。

如果氣相色譜儀12替換為偽蒸餾設(shè)備(下文進(jìn)一步描述)，那么校準(zhǔn)數(shù)據(jù)將具有添加至它們的庫(kù)參考文件的溫度項(xiàng)以確定希望它們何時(shí)出現(xiàn)和被分析。

在分析協(xié)議期間，每種化合物可針對(duì)一組標(biāo)準(zhǔn)運(yùn)行以確定其保留指數(shù)(通?；谔继莸膮?shù))。例如，如果化合物在丁烷(C4)與戊烷(C5)之間洗脫了一半，那么其將具有450的保留指數(shù)。以此方式，保留時(shí)間可隨時(shí)間或儀器而改變，但是化合物將在相同的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)時(shí)間出現(xiàn)在樣品中。許多化合物的保留指數(shù)可在文獻(xiàn)或質(zhì)譜庫(kù)中找到。

內(nèi)標(biāo)可用于設(shè)置時(shí)間戳記和/或確保樣品大小是一致的。例如，當(dāng)注射器抽吸溶液時(shí)，其可不僅僅精確地注射1.0微升(μL)，而且注射稍微較高或較低體積(例如，1.1μL或0.9μL)。將內(nèi)標(biāo)的已知體積添加至樣品可通過校正注射體積的稍微變化來改進(jìn)測(cè)量的精確度和精度。

隨著色譜儀達(dá)到某個(gè)保留指數(shù)，可在接近所述時(shí)間洗脫的化合物將由計(jì)算機(jī)系統(tǒng)在所述時(shí)間點(diǎn)添加至預(yù)篩選和/或分析算法，且所分析的化合物的數(shù)量以及化合物將隨著數(shù)據(jù)中的點(diǎn)的不同而不同。隨著氣體的添加和去除，可能發(fā)生解卷積的優(yōu)化。因此，可能測(cè)量具有一組干擾的一個(gè)區(qū)域中的化合物且測(cè)量具有其它干擾的另一個(gè)區(qū)域中的化合物。一旦化合物不再被觀察到和/或其在保留指數(shù)窗之外，其將不再用于計(jì)算機(jī)系統(tǒng)的分析中(除非其是可能隨時(shí)間稍微改變的高濃度成分)。因?yàn)槊糠N氣體濃度的1至2分鐘平均值是可用的，所以每個(gè)峰值此時(shí)可在接近恒定濃度處且所述數(shù)據(jù)的平均值將為所報(bào)告的濃度。偽色譜圖可通過僅僅關(guān)注隨著化合物出現(xiàn)而表現(xiàn)的最大峰值和繪制最大峰值對(duì)時(shí)間而獲得。曲線圖看起來類似于色譜儀操作者將通?？匆姷那€圖。60種成分混合物的實(shí)例存在于圖12A中的頂部曲線1210中。此曲線圖將峰值表現(xiàn)為運(yùn)行時(shí)間的函數(shù)。其僅僅表明來自柱中的化合物的洗脫。此處不存在長(zhǎng)的跳過或平均化，因此峰值不會(huì)變平坦，但是曲線圖將是化學(xué)工作者將要針對(duì)化合物觀察的某種事務(wù)。底部曲線是與時(shí)間點(diǎn)1214(35分鐘)有關(guān)的光譜、光學(xué)光譜響應(yīng)。700cm^-1與1300cm^-1之間的特征是來自此處峰值化的化合物。

所找到的任何大濃度化合物(例如，可能存在的溶劑)可以在它們存在(保留指數(shù))之后長(zhǎng)時(shí)間保持在分析算法中以僅僅防止?jié)舛壬晕⒏淖?，接著將監(jiān)測(cè)大濃度化合物的稍許變化且防止變化在洗脫其它分析氣體時(shí)干擾所述其它分析氣體。

使用上述技術(shù)，具有50個(gè)左右的保留指數(shù)段和分析每段的20種化合物可允許每次分析通過計(jì)算機(jī)系統(tǒng)自動(dòng)地處理1000種化合物。然而，每個(gè)采樣點(diǎn)可為不同的保留指數(shù)且可歸因于預(yù)篩選算法去除許多化合物，因此在每次分析期間可測(cè)量或消除1000種化合物。因?yàn)镮R光譜是物理常量，所以可定性和定量地精確確定IR庫(kù)中的任何氣體。因?yàn)閷?shí)行積分，所以從測(cè)量中消除色譜分離。因此，無論峰值是快速還是緩慢出現(xiàn)，只要跳過時(shí)間足夠長(zhǎng)，結(jié)果均是相同的。

在某些實(shí)施方案中，協(xié)議和/或算法被設(shè)計(jì)為校正壓力展寬。當(dāng)壓力變化時(shí)，可觀察到某些化合物的光譜中的壓力展寬。通常，分子越輕，效果越明顯。在一個(gè)實(shí)例中，檢測(cè)到化合物時(shí)的壓力是由壓力換能器20針對(duì)樣品池14而測(cè)量并且由計(jì)算機(jī)系統(tǒng)記錄。壓力換能器可為(例如)圖2A和2B中的壓力傳感器20，或圖中未示出的另一種壓力感測(cè)裝置?？稍趬毫Ψ秶鷥?nèi)獲得另外的光譜。例如，當(dāng)分析氣體完全在分析開始時(shí)的低壓力下完全存在于樣品池中時(shí)(樣品池僅僅開始用氣體填充)，計(jì)算機(jī)系統(tǒng)34可取得第一光譜。接著隨著載體蓄積在樣品池中，計(jì)算機(jī)系統(tǒng)34在逐漸增高的壓力下取得后續(xù)光譜?？伤鸭糜谄渌衔锏念愃茢?shù)據(jù)以由計(jì)算機(jī)系統(tǒng)34產(chǎn)生壓力相關(guān)校準(zhǔn)光譜的庫(kù)。數(shù)據(jù)接著可用于校正壓力展寬效應(yīng)。例如，其可解決極輕分子(諸如甲烷(CH₄))的定量分析中由樣品池中的不同壓力引起的困難。

在具體實(shí)施方案中，樣品池的溫度將保持恒定，因?yàn)闇囟茸儎?dòng)還可影響吸收光譜。

一旦識(shí)別且定量某些化合物或潛在地在作為預(yù)篩選技術(shù)的光譜分析之前，可執(zhí)行使用(例如)多個(gè)光譜區(qū)域的擬合優(yōu)度以給定所收集的光譜中觀察到的峰值是已識(shí)別的化合物或正討論的化合物的可能性。報(bào)告化合物可通過其實(shí)際上是作為結(jié)果的部分的化合物的百分比可能性。在許多情況中，95％或更高可以指示所識(shí)別的化合物是正確化合物。

因?yàn)樗脭?shù)據(jù)將并非是正常的色譜圖(數(shù)據(jù)的單個(gè)連續(xù)線含有峰值vs時(shí)間)，所以報(bào)告軟件將對(duì)理解數(shù)據(jù)集極為重要。在具體實(shí)例中，在全部處理之后，可由計(jì)算機(jī)系統(tǒng)如下呈現(xiàn)數(shù)據(jù)。如已經(jīng)提及，圖12A的曲線圖1214中示出了使用光譜中的高點(diǎn)作為時(shí)間函數(shù)的偽色譜圖。

首先，用戶(例如，基于具體方法或EPA需求)選擇希望報(bào)告的氣體。替代地，可通過分析整個(gè)光譜庫(kù)選擇找到的全部化合物來報(bào)告。

可設(shè)置極限以決定報(bào)告中呈現(xiàn)哪些化合物。如果目標(biāo)是分析庫(kù)中的每種化合物，那么每種化合物將具有預(yù)測(cè)的濃度。每種化合物在1至2分鐘間隔內(nèi)的平均濃度將用于報(bào)告的濃度。報(bào)告(作為濃度或ng(質(zhì)量)水平)的極限可在分析之前取決于庫(kù)中的每種氣體通常所見的含量或其相對(duì)毒性級(jí)而設(shè)置作為每種氣體的全局水平。

一種例示性報(bào)告模式包括：保留指數(shù)、化合物名稱和/或其注冊(cè)或CAS編號(hào)、化學(xué)式、化學(xué)結(jié)構(gòu)、所分析樣品的質(zhì)量或濃度(ng或ng/L)、來自原始樣品的質(zhì)量或濃度(考慮了濃縮樣品的任何其它步驟)以及化合物存在的可能性。如果找到庫(kù)的未知數(shù)，那么所述未知數(shù)可由它們的保留指數(shù)連同所識(shí)別的特征以及它們含有某個(gè)官能團(tuán)(醇、醚、酮等)的可能性列出。一種例示性報(bào)告方法在y軸上具有質(zhì)量(ng)或濃度以及被示為它們相應(yīng)R.I.(保留指數(shù))處的單線(條形圖)的化合物，從而產(chǎn)生ng/RI的色譜圖，其中峰值不具有與其相關(guān)聯(lián)的時(shí)間長(zhǎng)度。圖12B中示出了此曲線的實(shí)例。因此，報(bào)告示出了呈條形圖形式的峰值讀數(shù)。未知數(shù)可表明R.I.基于化合物存在的類型伴隨著ng或濃度的估計(jì)。

在計(jì)算機(jī)系統(tǒng)上執(zhí)行的報(bào)告軟件還可允許檢驗(yàn)。例如，可提供接口以將報(bào)告中列出的化合物鏈接至用于識(shí)別和定量化合物的光譜和數(shù)學(xué)矩陣。在其它實(shí)施方案中，庫(kù)光譜可被覆蓋在由計(jì)算機(jī)系統(tǒng)操作的視頻監(jiān)測(cè)器上的樣品光譜上以示出匹配。如果需要，進(jìn)一步軟件操控可去除所識(shí)別的干擾化合物使得光譜中僅觀察到感興趣的化合物。數(shù)據(jù)報(bào)告還可包括由計(jì)算機(jī)系統(tǒng)產(chǎn)生的用戶接口，其覆蓋和/或比較偽色譜圖中的峰值特征或偽色譜圖中的任何點(diǎn)處的任何光譜特征與可存在的化合物之間的光譜數(shù)據(jù)。

對(duì)此處描述的許多實(shí)施例重要的特征是由計(jì)算機(jī)系統(tǒng)維護(hù)的校準(zhǔn)庫(kù)。由于校準(zhǔn)庫(kù)的使用，校準(zhǔn)僅需要由計(jì)算機(jī)系統(tǒng)(對(duì)于FTIR、光譜儀、激光系統(tǒng)的具體類型)收集一次并且可與所使用的光譜成分進(jìn)行積分，而無關(guān)于其所連接的分離器(GC、偽蒸餾等)的類型。具有多個(gè)“類似”儀器的實(shí)驗(yàn)室可依賴于相同校準(zhǔn)，從而減少或最小化校準(zhǔn)各種儀器的需要。

為了獲得校準(zhǔn)庫(kù)，在具有電勢(shì)柱和固定相的GC上測(cè)量每種材料且將每種材料與標(biāo)準(zhǔn)比較以確定其保留指數(shù)。替代地，每種材料的保留指數(shù)可獲自文獻(xiàn)或質(zhì)譜庫(kù)。全部此信息一旦獲得便被添加至用于化合物的文件、可以進(jìn)一步包括對(duì)沸點(diǎn)的參考、用于蒸餾目的的溫度參考、基于柱固定相類型的保留指數(shù)以及(如果需要)化合物的其它特性的文件。

每種材料也以少數(shù)質(zhì)量或濃度(校準(zhǔn)曲線)和多種壓力下添加至樣品池以校正壓力展寬效應(yīng)(如果發(fā)生這樣的效應(yīng)的話)。用于分析的光譜區(qū)域可由儀器制造商、用戶或自動(dòng)地(例如，由具體軟件)設(shè)置?？砂ǘ繀^(qū)域(也可包括其中化合物吸收的其它光譜區(qū)域)以使得軟件能夠依賴于使用所述吸收區(qū)域進(jìn)行定量的任何化合物的信息。

可產(chǎn)生校準(zhǔn)曲線使得可執(zhí)行定量回歸分析(例如，線性、二階或按照需要，三次或四階)。

可研發(fā)類似方法用于瞬變模式流或其它流動(dòng)裝置，其允許在時(shí)間間隔內(nèi)(例如，由從分離器中出現(xiàn)的輸出中的一個(gè)成分的寬度確定的窗)進(jìn)行的光譜特征的平均化/積分。

圖4A是說明由計(jì)算機(jī)系統(tǒng)34對(duì)系統(tǒng)10的控制以及具體說明如何在分離器12的處理運(yùn)行內(nèi)確定吸收光譜的流程圖。

在啟動(dòng)分離器(例如，GC，12)之前，在步驟110中，打開閥24且操作真空泵18將氣體池14排空至低壓。一般來說，樣品池14中的低壓產(chǎn)生更干凈的背景信號(hào)，但是低壓并非必需的。事實(shí)上，在不同配置中，分離器12的輸出可在壓力下注射至樣品池14中，從而避免例如抽真空的需要。

接著，在步驟112中，計(jì)算機(jī)系統(tǒng)34等待來自分離器12的開始信號(hào)。當(dāng)來自色譜儀系統(tǒng)12的開始信號(hào)例如到達(dá)時(shí)，在步驟114中將開始時(shí)間T₀設(shè)置為當(dāng)前時(shí)間。另外，在步驟116中關(guān)閉閥24以由此密封氣體池14。

另外，在步驟118中，將當(dāng)前單束光譜設(shè)置為開始時(shí)間T₀內(nèi)的背景單束光譜B₀。

系統(tǒng)10接著收集當(dāng)前時(shí)間T_x的光譜S_x。這些是通過從FTIR光譜儀116取得原始干涉圖且接著將所述干涉圖轉(zhuǎn)換為強(qiáng)度對(duì)波數(shù)光譜而產(chǎn)生的單束光譜。

在其中使用不同的光譜儀技術(shù)的其它情形中，強(qiáng)度對(duì)波數(shù)光譜可能被直接讀出(如在后分散系統(tǒng)的情況中)或在可調(diào)諧光源(激光)光譜儀的實(shí)例中僅僅是檢測(cè)器的時(shí)間響應(yīng)的函數(shù)。

在步驟122中，確定系統(tǒng)是否已經(jīng)收集長(zhǎng)于跳過時(shí)間的光譜。通常，跳過時(shí)間可以是約10秒鐘至長(zhǎng)達(dá)5分鐘。然而，其通常介于約20秒鐘與2分鐘之間。

如果當(dāng)前時(shí)間T_x與開始時(shí)間T₀之間的差值不大于跳過時(shí)間，那么在步驟128中計(jì)算吸收光譜。在此，吸收光譜A_x是基于當(dāng)前時(shí)間T_x處的當(dāng)前光譜S_x的負(fù)對(duì)數(shù)(以10為底數(shù))除以開始時(shí)間處檢測(cè)的單束背景光譜B₀。A_X＝-Log₁₀(S_X/B₀)。

在步驟130中，計(jì)算機(jī)系統(tǒng)34確定分離器12是否已完成其運(yùn)行。在其中分離器12未完成其運(yùn)行的情形中，處理返回至步驟120且獲得當(dāng)前時(shí)間T_x的新的當(dāng)前光譜S_x。

當(dāng)循環(huán)運(yùn)行長(zhǎng)于如步驟122中確定的跳過時(shí)間(Skip Time)時(shí)，在步驟124中基于由跳過時(shí)間設(shè)置的延遲加你個(gè)背景光譜設(shè)置為先前檢測(cè)到的光譜。在其中跳過時(shí)間是60秒鐘的實(shí)例中，將當(dāng)前背景設(shè)置為持續(xù)60秒鐘久的光譜。即，B_X＝S_X-SKIP。

接著在步驟126中，當(dāng)前吸收光譜A_X被計(jì)算為A_X＝-Log₁₀(S_X/B_X)。

圖4B是根據(jù)另一個(gè)實(shí)施例的說明由實(shí)施溶劑延遲的計(jì)算機(jī)系統(tǒng)34對(duì)系統(tǒng)10的控制的流程圖。

一般來說，此新流程圖中的許多步驟類似于先前圖中的步驟。在步驟140中，主差值是溶劑延遲的實(shí)施。具體地說，系統(tǒng)運(yùn)行伴隨閥24打開且真空泵18運(yùn)行持續(xù)“溶劑峰值延遲”時(shí)間段(溶劑延遲)。這允許溶劑(在液體注射的情況中)從GC分離器12的柱流至氣體池14，接著通過真空泵18流出。

在某些實(shí)施例中，在此“溶劑延遲”時(shí)間段期間，系統(tǒng)10繼續(xù)獲取并且存儲(chǔ)單束光譜。系統(tǒng)10還將開始計(jì)算吸收光譜＝-Log(當(dāng)前單束/背景單束)。計(jì)算機(jī)系統(tǒng)通過分析這些光譜還可確定何時(shí)從樣品中去除溶劑。還可能的是，溶劑可取決于樣品和配置在進(jìn)樣系統(tǒng)附近或進(jìn)樣系統(tǒng)處分流，使得其從不會(huì)進(jìn)入GC柱或進(jìn)入小長(zhǎng)度且接著分流。

圖4C說明某些另外的實(shí)施例的操作。在圖4A和4B的先前討論的實(shí)施例中，基于當(dāng)前檢測(cè)的光譜和先前計(jì)算的背景來計(jì)算給定時(shí)間處的吸收。在此當(dāng)前實(shí)施例中，步驟126的吸收計(jì)算是基于光譜的當(dāng)前平均值和也通常基于光譜的平均值計(jì)算的背景。

曲線圖表示隨著成分從GC柱或其它分離器中出現(xiàn)且進(jìn)入氣體池14中時(shí)池14中的濃度分布。因?yàn)槌?4將成分積聚(即，密封)，所以濃度增加直至整個(gè)峰值到達(dá)所述池(參照點(diǎn)152)。在所述時(shí)間點(diǎn)處，全部成分(例如，化合物)都在池14中。且，此事件可通過使計(jì)算機(jī)系統(tǒng)34監(jiān)測(cè)光譜如何隨時(shí)間變化且記錄連續(xù)光譜何時(shí)經(jīng)歷相對(duì)于彼此的少量變化來確定。這可實(shí)時(shí)或在實(shí)驗(yàn)后分析中執(zhí)行。

現(xiàn)在，樣品單束光譜可為在時(shí)間段154內(nèi)平均化的信號(hào)。示例性平均時(shí)間通常介于10秒鐘與5分鐘之間，但是它們更常見地介于約30秒鐘與幾分鐘之間。此平均光譜的開始是由洗脫時(shí)間指示。接著，基于在峰值洗脫至池14中之前取得的光譜從類似時(shí)間平均信號(hào)156取得背景。

所得吸收光譜將僅含有歸因于在此時(shí)間期間已被收集在池中的化合物的特征。

在此，跳過時(shí)間將有可能被選擇為等于或稍微大于完全洗脫色譜峰所需要的時(shí)間。這將導(dǎo)致在峰開始洗脫之前獲取的背景光譜和在化合物完全洗脫之后獲取的樣品光譜。

一般來說，跳過時(shí)間對(duì)于整個(gè)色譜儀運(yùn)行是可固定的，或當(dāng)色譜儀峰值通常較寬時(shí)其可隨后在運(yùn)行中增加(峰完全從柱中洗脫所需要的時(shí)間歸因于柱中的駐留時(shí)間期間的擴(kuò)散而較長(zhǎng))。通常，這導(dǎo)致靈敏度降低，因?yàn)檎箤挼姆褰档土朔逯祻?qiáng)度。在本方法的情況下，情況并非如此，因?yàn)樵黾犹^時(shí)間仍然允許在一次測(cè)量中分析整個(gè)峰值。

采樣平均時(shí)間154和背景平均時(shí)間不需要相同。如果峰附近沒有洗脫其它化合物，那么可通過增加任一或兩個(gè)平均時(shí)間來實(shí)現(xiàn)更好的靈敏度。即使存在于附近洗脫的其它峰，光譜辨別仍然可以允許增加平均時(shí)間。

在其它實(shí)施例中，取代如上所述般計(jì)算來自兩個(gè)平均單束的吸收的是，所述方法可使用色譜儀運(yùn)行開始時(shí)或來自任何其它合適時(shí)間的存儲(chǔ)的初始背景光譜以測(cè)量池為空或吹掃時(shí)的背景。接著在運(yùn)行期間，將根據(jù)平均單束樣品光譜和存儲(chǔ)的初始背景光譜來計(jì)算常規(guī)的吸收光譜。這可通過使用如上所述用于平均化和跳過的類似邏輯減去背景吸收光譜而轉(zhuǎn)換為吸收光譜。

實(shí)際上，不知道峰實(shí)際上將在何時(shí)洗脫。因此，在一種操作模式中，在運(yùn)行期間將以相當(dāng)短時(shí)間間隔(例如1至2秒鐘)獲取并且存儲(chǔ)光譜。每隔1至2秒鐘，可使用跳過和平均參數(shù)計(jì)算新的吸收光譜，所述參數(shù)對(duì)于整個(gè)運(yùn)行是可固定的或隨著運(yùn)行的進(jìn)行而隨時(shí)間變化。0.1秒鐘的范圍中的更快光譜數(shù)據(jù)收集時(shí)間對(duì)于極快GC實(shí)驗(yàn)或在歸因于樣品的復(fù)雜性而需要時(shí)一定是可行的。

一般來說，還可執(zhí)行后分析，且這允許優(yōu)化用于具體色譜儀峰值或具體洗脫化合物的跳過和平均參數(shù)。使用較長(zhǎng)或短跳過時(shí)間測(cè)試結(jié)果可能是有利的，以保證當(dāng)前跳過時(shí)間已經(jīng)捕捉整個(gè)峰值?？梢杂欣跍y(cè)試較長(zhǎng)平均時(shí)間以實(shí)現(xiàn)更靈敏檢測(cè)?？梢杂欣跍y(cè)試較短平均時(shí)間以更好地排除在目標(biāo)峰值附近洗脫的干擾物種。此邏輯使得一旦已知初始色譜圖便能優(yōu)化分析。

圖4D示出了用于獲得色譜結(jié)果的分析。

更詳細(xì)地，在步驟160中，計(jì)算采樣時(shí)間T_X的保留指數(shù)RI。接著，在步驟162中，存取輸入光譜庫(kù)170和輸入成分列表172。一般來說，系統(tǒng)將通過參考所述成分的光譜搜索感興趣的成分。

庫(kù)170的校準(zhǔn)光譜被存儲(chǔ)用于具有對(duì)應(yīng)濃度的純成分化合物、用于分析的期望光譜區(qū)域以及其中可能對(duì)其它化合物進(jìn)行光譜干擾的光譜區(qū)域。校準(zhǔn)光譜還可以化合物的保留指數(shù)存儲(chǔ)，所述保留指數(shù)是化合物可預(yù)期從柱中洗脫的指示符。

計(jì)算機(jī)系統(tǒng)34通常選擇庫(kù)校準(zhǔn)光譜的子集并且接著在步驟164中執(zhí)行定量分析以確定這些成分的濃度。定量分析可通過從庫(kù)中排除不存在于樣品光譜的化合物來改進(jìn)。在步驟166中報(bào)告結(jié)果。

這可針對(duì)吸收光譜任意地進(jìn)行，因此產(chǎn)生如同典型色譜圖的結(jié)果。這還可通過以具體化合物為目標(biāo)而進(jìn)行。在此情況中，可希望選擇校準(zhǔn)庫(kù)的適當(dāng)子集，并且還找到用于分析的正確洗脫時(shí)間、跳過時(shí)間和平均時(shí)間。

選擇庫(kù)的子集的第一方法是基于洗脫時(shí)間或保留指數(shù)。因?yàn)閹?kù)中的給定化合物將從柱中洗脫的適當(dāng)時(shí)間是已知的，所以計(jì)算機(jī)系統(tǒng)34通過僅僅考慮有可能在被分析的樣品光譜的洗脫時(shí)間洗脫的化合物而啟動(dòng)。

還將存在大于預(yù)期洗脫時(shí)間的時(shí)間范圍內(nèi)包括的化合物。例如，水和二氧化碳可以總是存在，且用于液體進(jìn)樣和高濃度成分的溶劑可存在于光譜中持續(xù)溶劑峰值開始洗脫之后的若干分鐘。還針對(duì)歸因于冷凝而降低監(jiān)測(cè)其它成分使得它們不干擾分析。它們將表現(xiàn)為負(fù)濃度。

在精簡(jiǎn)可能化合物的列表之后，由計(jì)算機(jī)系統(tǒng)執(zhí)行對(duì)樣品光譜的定量分析以確定樣品光譜中的這些化合物的濃度。如果任意化合物被確定不存在，那么它們從列表中移除且利用進(jìn)一步精簡(jiǎn)的化合物列表重復(fù)進(jìn)行分析。替代地，列表可在分析之前一個(gè)接一個(gè)地測(cè)試以確定化合物是否存在。接著可使用僅僅被檢測(cè)為存在于樣品光譜中的所述庫(kù)成分來執(zhí)行分析。

由計(jì)算機(jī)系統(tǒng)34得出的結(jié)果的呈現(xiàn)通常呈化合所物特有的色譜圖格式、每個(gè)化合物的濃度或質(zhì)量對(duì)時(shí)間。這還可被轉(zhuǎn)換為用于全部化合物的組合色譜圖格式、濃度或質(zhì)量對(duì)時(shí)間。一般來說，每個(gè)峰的峰值高度對(duì)應(yīng)于對(duì)應(yīng)化合物的總濃度或質(zhì)量。峰面積僅僅指示化合物從柱中洗脫的時(shí)間段。

結(jié)果還可以“棒形”圖格式呈現(xiàn)，其中所檢測(cè)的每種化合物的質(zhì)量或濃度被繪制為單點(diǎn)對(duì)時(shí)間或保留指數(shù)。

本文公開的某些實(shí)施例利用不依賴于氣相色譜法的分離技術(shù)。在許多情況中，可使用這些技術(shù)，因?yàn)楸疚乃龅年P(guān)于數(shù)據(jù)收集、數(shù)據(jù)處理和數(shù)據(jù)分析的程序不需要完全分辨的色譜峰值。可獲益于消除GC的使用的特定應(yīng)用包括(但不限于)半揮發(fā)性和非揮發(fā)性物種的分析；未進(jìn)行充分色譜分析的某些無機(jī)物的分析；通常需要柱選擇和/或改變的混合樣品(有機(jī)物、無機(jī)物、VOC、SVOC、非揮發(fā)性)的分析；以及其它?？紤]到GC可被視為極受控制蒸餾(具有10,000至100,000個(gè)理論板)且考慮到峰的全分辨率在實(shí)踐本發(fā)明的方面中并非必需的，諸如上述的GC分離器可替換為基于蒸餾或“偽蒸餾”分離器(如下文進(jìn)一步描述)。在操作期間，偽隨機(jī)蒸餾分離器可首先去除最高成分，例如，溶劑。一旦完成此，可被測(cè)量的化學(xué)物質(zhì)的定量含量隨著樣品大小的增加而線性地降低。

圖5中示出了(例如)基于蒸餾的分離器50，其被使用來取代圖2A和2B中所示的氣相色譜(GC)分離器12。

分離器50包括用于接收通常包括溶劑的樣品的注射端口52、樣品汽化室54和監(jiān)測(cè)和/或控制溫度的計(jì)算機(jī)系統(tǒng)56。

在許多實(shí)施方案中，樣品端口52被配置為容納(例如)毫升(mL)(諸如1mL)的數(shù)量級(jí)的相對(duì)較大注射體積，而非GC-MS注射體積所公用的通常1μL樣品。端口可被維持在適用于去除溶劑和保持感興趣化合物的溫度下。

優(yōu)選地由不銹鋼或另一種材料(金屬、合金等)制成的、具有惰性涂層的電勢(shì)、具有低熱傳輸性質(zhì)的相對(duì)較小的管(例如，1/8英寸、1/16英寸OD)(即，幾英寸長(zhǎng))可用作蒸餾柱58。通常，此裝置能夠分離成分而不會(huì)出現(xiàn)由與流動(dòng)相或固定相類型的色譜分離進(jìn)行化學(xué)相互作用引起的問題。管可為中空的或可含有填充材料，例如，玻璃珠。管的內(nèi)部表面可為光滑或粗糙的以增加理論板的數(shù)量。PVT或PTV可用于執(zhí)行類似功能。

利用通過管材料(例如，不銹鋼)的不良熱傳播，將汽化室54加熱至高于管58的溫度(例如，300℃)產(chǎn)生沿管延伸至取樣端口52的溫度梯度。沿管的長(zhǎng)度的此溫度變化預(yù)期在管58內(nèi)側(cè)產(chǎn)生大量潛在的“理論板”。使施加于54和58的溫度的上升或降低確定何種材料從柱中出現(xiàn)。“理論”板的數(shù)量可通過分離大量VOC和SVOC混合物來確定。接著可使用信息來優(yōu)化加熱配置。

使用熱電(又稱為珀?duì)柼?裝置(其原理依賴于在消耗電能的情況下從固態(tài)裝置的一側(cè)至另一側(cè)的熱傳送)來進(jìn)行加熱和冷卻。通過改變DC電壓，裝置可從冷卻切換至加熱以去除溶劑并且最終去除最初存在于溶劑中的化合物。

已加熱的傳送管線60的溫度也可上升使得在柱58的兩側(cè)上進(jìn)行加熱，這將改變跨柱58的溫度分布的動(dòng)態(tài)。柱可具有圖5中未示出的夾套，其可從熱汽化室端54牽引越過柱58以將整個(gè)管加熱至某個(gè)溫度以去除具有最高沸點(diǎn)的化合物。

已加熱的傳送管線60將蒸餾分離器50連接至具有先前描述的合適檢測(cè)和/或分析裝置的樣品池14，同時(shí)導(dǎo)管62提供選用載氣流。通常包括溶劑的樣品可經(jīng)由注射器64引入。

諸如上述基于蒸餾(或偽蒸餾)分離器連接至樣品池14。諸如FTIR、另一個(gè)光學(xué)光譜儀或檢測(cè)裝置的光譜檢測(cè)/分析裝置接著用于如上所述般分析池14中的成分。在某些情況中，其甚至可耦合至MS裝置(尤其在可產(chǎn)生足夠多理論板以產(chǎn)生足夠的峰值分離的情況下)。

在其它實(shí)施方案中，偽蒸餾分離器的排氣管連接至GC，例如圖2中的GC12。在后一種情況中，偽蒸餾分離器可用于(例如)汽化溶劑并同時(shí)將揮發(fā)性和半揮發(fā)性捕捉在管中。所保持的化合物可接著由GC分離。

圖6中示出了大體積進(jìn)樣組件80，其包括含有隔板的通常保持在低熱條件下的注射端口82以及首先洗脫溶劑并且接著快速汽化全部分析物的階狀部汽化室84。樣品可經(jīng)由注射器86引入。另外，這可類似于PVT或PTV。

導(dǎo)管88提供隔墊吹掃和柱流氣體。閥90可用于排放汽化溶劑或?qū)⒁哑娜軇┮龑?dǎo)至溶劑捕捉系統(tǒng)。樣品接著經(jīng)由導(dǎo)管94引導(dǎo)至樣品可從其中穿過的輸送閥92、如具有本文所述的檢測(cè)和/或分析裝置的GC的分離裝置。導(dǎo)管94可被提供在樣品制備過程期間用于GC或其它分離裝置的輔助柱流。

在另一種可能裝置中，針對(duì)溶劑和溶質(zhì)含量分析溶劑蒸汽。在此實(shí)施方案中，閥90的廢氣被引導(dǎo)至FTIR以確定溶劑中出現(xiàn)何物。閥或另一種合適裝置可用于分流氣體至樣品池，因此防止溶劑通過GC向后行進(jìn)。因?yàn)橥ǔ２淮嬖诠蚕疵摶蛟诖饲闆r中使溶劑在低汽化溫度下而汽化的許多化合物，所以缺少分離并未被視為存在問題?？梢赃m當(dāng)配置的PVT或PTV實(shí)現(xiàn)至氣體池的溶劑分流的此相同形式。

本文公開的實(shí)施例可具有許多應(yīng)用且可用于或適用于對(duì)VOC或其它化學(xué)物質(zhì)的環(huán)境空氣收集、家庭空氣收集，尤其在其中成本是問題的情況中，潛在地用于同時(shí)獲得多個(gè)樣品、工作場(chǎng)所或其它室內(nèi)環(huán)境中的個(gè)人暴露監(jiān)測(cè)、用于半揮發(fā)性分析(殺蟲劑、除草劑、尿中的藥物、尼古丁等)、醫(yī)藥測(cè)試、用于例如制藥業(yè)中的藥物純度測(cè)試以及其它。在具體應(yīng)用中，本文所述的系統(tǒng)連接至諸如TDT、液體、固體、吹掃和捕集或其它裝置等的樣品收集裝置。

提供以下非限制性實(shí)例用于說明本發(fā)明的原理。

實(shí)例1

在常規(guī)的GC-FTIR配置中，氣體離開GC并且在幾秒鐘內(nèi)穿過FTIR氣體池(通常大致上為約10至20cm長(zhǎng)的光管)。如果化學(xué)化合物的濃度足夠高，那么觀察到上升且接著下降的峰，一種任何其它檢測(cè)器的典型行為。相比之下，使用系統(tǒng)(諸如圖2A和2B的系統(tǒng))，氣體可被收集在氣體池中以對(duì)從GC中洗脫的每個(gè)峰值進(jìn)行積分。

多路徑長(zhǎng)度氣體池可用于產(chǎn)生更高吸收，因?yàn)樵诒疚乃龅呐渲弥?，氣體通過池的響應(yīng)時(shí)間并非問題。吸收隨著路徑長(zhǎng)度增加而線性地增加。因此將路徑長(zhǎng)度從10cm的長(zhǎng)度(池的實(shí)際長(zhǎng)度)增加至5m的多路徑將產(chǎn)生大50倍的吸收，呈現(xiàn)為本文所述的樣品池以及常規(guī)光管中的相同濃度。(通常，光管將具有較高濃度，因?yàn)閺腉C中出現(xiàn)的氣體并未由于樣品池中的膨脹而洗脫)?？蓪?dǎo)致顯著改進(jìn)(例如，大50倍的吸收)的特定實(shí)施方案涉及部署用于源測(cè)試的實(shí)施例，其中氣體通常僅僅流過多通路氣體池且測(cè)量氣體(ppm至ppb)。相比之下，光管將不會(huì)給定足夠低的測(cè)量(最佳的情況下，高ppm)。

當(dāng)氣體被監(jiān)測(cè)時(shí)，可收集來自導(dǎo)入流或?qū)С隽鞯囊徊糠植⑶覍⑺霾糠譂饪s在TDT上。TDT接著可通過GC解吸以得到較低檢測(cè)限。改進(jìn)的檢測(cè)限將基于池體積的數(shù)量。因此為了捕捉以200mL/分鐘進(jìn)行60分鐘的收集，如果全部氣體被捕集，那么吸收將增強(qiáng)60倍，因?yàn)闅怏w池是200mL。可通過以較低分辨率運(yùn)行而獲得進(jìn)一步改進(jìn)，因?yàn)镚C進(jìn)行分離。結(jié)果可以類似于由于相同的較低分辨率利用光管獲得的結(jié)果。

然而，更顯著的優(yōu)點(diǎn)在于以直接氣體分析器模式或作為TDT/GC/FTIR運(yùn)行的靈活性。因?yàn)榭墒褂脙煞N模式，所以每種模式均可由源測(cè)試者按照需要來使用。在利用常規(guī)光管的情況下這是不可能的。

一旦收集到光譜或者甚至在數(shù)據(jù)收集期間，可獲得原始單束光譜且由計(jì)算機(jī)系統(tǒng)對(duì)1至2分鐘內(nèi)的光譜進(jìn)行平均。(實(shí)驗(yàn)還可通過使用計(jì)算的吸收光譜來進(jìn)行，只是可能面臨較高噪音級(jí))。將時(shí)間從典型的1秒鐘增加至1分鐘可產(chǎn)生好約8倍的MDL。結(jié)合多通路裝置與本文所述的積分-平均化方法可不僅僅補(bǔ)償由于樣品池體積中的增加而引起的任何損失(與傳統(tǒng)的光管方法相比)。改進(jìn)的反射鏡涂層(導(dǎo)致進(jìn)一步增加路徑長(zhǎng)度)可提供檢測(cè)限中的另外增強(qiáng)。例如，在相同體積中，高度反射涂層可允許40至80m。這些涂層在僅僅連接至GC的樣品(氣體)池的情況下是完全可行的，其中關(guān)于灰塵或化合物沉積在反射鏡上的問題減小或最小化。

因?yàn)樵谌糠治鑫镌跇悠烦刂兄笫占糠N化合物的光譜，所以獲得的進(jìn)一步靈敏度增強(qiáng)對(duì)于早期洗脫峰值來說可為2或3倍至可為對(duì)分布在幾分鐘內(nèi)的后期洗脫峰值更靈敏的數(shù)量級(jí)的倍數(shù)。

基于使用本文所述的設(shè)備和技術(shù)的經(jīng)驗(yàn)，積聚可將靈敏度改進(jìn)3倍且由于路徑長(zhǎng)度增加帶來的其他有益效果而使積聚改進(jìn)8倍，得到總的經(jīng)證明的24X的改進(jìn)。

開始于原始背景光譜計(jì)算吸收光譜，背景可隨著收集越來越多的數(shù)據(jù)而改變。因此，背景數(shù)據(jù)在數(shù)據(jù)收集之后的一分鐘或兩分鐘開始移動(dòng)。換種方式來說，背景光譜發(fā)生在每個(gè)峰之前的一分鐘或兩分鐘。如果背景在每個(gè)峰前面足夠遠(yuǎn)處，信號(hào)應(yīng)當(dāng)增長(zhǎng)、變平且接著開始下降。最終背景移動(dòng)通過每個(gè)峰且每個(gè)峰消失在背景中。因此，背景中的氣體僅僅需要濃度在用作背景的時(shí)間內(nèi)(1或2分鐘)穩(wěn)定而并非在整個(gè)實(shí)驗(yàn)中。雖然移動(dòng)背景本身無法提供顯著的SNR優(yōu)點(diǎn)，但是其通過隨著時(shí)間將更早的化合物混入背景光譜中而去除它們。這示出在圖7和8中，其中分析物峰值增長(zhǎng)、扁平且接著下降。扁平區(qū)域可以通過使背景與樣品之間的分離時(shí)間變寬而增加。

如圖7中所見，一種化合物1,2,4-三甲基苯(1,2,4-TMB)選自芳香族VOC的混合物。當(dāng)混合物運(yùn)行通過具有5.11m的多路徑的樣品池(不容納或積聚)持續(xù)幾秒鐘時(shí)，此特定化合物未被檢測(cè)到且觀察到的均是噪音。這里所示的噪音曲線圖是1,2,4-TMB信號(hào)的積分，其中化合物在剛好高于噪音級(jí)的測(cè)量的持續(xù)期間容納在氣體池中。

在圖7的其它曲線中，對(duì)約1分鐘的光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行平均化。另外，使用約1分鐘長(zhǎng)度的移動(dòng)光譜背景。這可被視為采用積分信號(hào)的導(dǎo)數(shù)。圖7中的結(jié)果表明所處理的信號(hào)現(xiàn)在是來自最初僅僅略高于其檢測(cè)或當(dāng)傳統(tǒng)的瞬變檢測(cè)方法論中執(zhí)行時(shí)未檢測(cè)到的數(shù)據(jù)的噪音級(jí)的20倍以上。結(jié)果說明基本技術(shù)的能力。MDL的進(jìn)一步改進(jìn)可通過諸如上文討論的優(yōu)化而獲得。

利用分辨率的檢測(cè)器優(yōu)化和用于收集光譜數(shù)據(jù)的光譜范圍，可將信號(hào)噪音或MDL改進(jìn)10至12倍。實(shí)踐本發(fā)明的方面允許檢測(cè)2.5ng含量的1,2,4-TMB。

另外，因?yàn)闃悠返拇笮∮捎谌軇┛杀黄挥绊?例如)MS檢測(cè)而不再成為問題，所以更多樣品可運(yùn)行使得可測(cè)量樣品的更小絕對(duì)濃度。取決于化合物，可預(yù)期1ppt含量或更低的數(shù)量級(jí)的檢測(cè)。因此與常規(guī)光管(觀察到峰往返且將拉長(zhǎng)峰)相比，本文所述的技術(shù)依賴于峰值積分。

與MS相比，本文所述的光譜技術(shù)還可測(cè)量二甲苯和三甲基苯(如圖8中所示)的許多異構(gòu)體；可測(cè)定化合物，因?yàn)樗鼈児蚕疵?如果這些化合物具有不同光譜，那么MS可僅僅同時(shí)處理幾種化合物)；且即使它們是類似的，仍然可測(cè)量多達(dá)10至20種化合物。

SNR或MDL可被優(yōu)化為檢測(cè)10'spg的洗脫物，由適當(dāng)?shù)姆瓷溏R涂層和氣體池配置提供進(jìn)一步可能改進(jìn)。由于配置為使得算法或協(xié)議不斷地改變要檢測(cè)的化合物的軟件而預(yù)期到其它優(yōu)勢(shì)。因?yàn)榛衔飳⒁跃唧w指數(shù)或保留時(shí)間出現(xiàn)，所以軟件將知道分析何種化合物和何時(shí)分析化合物。

另外，使用FTIR(而非MS)具有全部庫(kù)數(shù)據(jù)將在定性和定量上正確的優(yōu)點(diǎn)。因此，庫(kù)可不僅僅用于識(shí)別而且用于定量。另外，所產(chǎn)生的任何校準(zhǔn)對(duì)于每個(gè)系統(tǒng)來說將是固定的。相比之下，因?yàn)镸S庫(kù)可僅僅用于定量，所以必須運(yùn)行校準(zhǔn)來定量。通常，MS校準(zhǔn)需要頻繁地重新檢查。

實(shí)例2

進(jìn)行這些實(shí)驗(yàn)以表明本文所述的技術(shù)的光譜方面。對(duì)550cm^-1至1250cm^-1的IR光譜的指紋區(qū)域進(jìn)行少數(shù)截圖以表明在如本文所述的后期處理之后如何改變光譜。

圖9中的曲線圖是60種以上氣體(化合物)的混合物被收集在氣體池中之后的最終原始光譜。許多氣體被氯化并且在光譜的低頻率端下具有強(qiáng)吸收峰值。在850cm^-1下觀察的全部特征是60種以上化合物中的某些化合物的吸收峰值。950cm^-1至1150cm^-1的峰值PQR結(jié)構(gòu)指示是溶劑的甲醇。

嘗試?yán)矛F(xiàn)有技術(shù)分析60種以上化合物的光譜即使可能也被證實(shí)為極其困難，尤其在還希望識(shí)別其它未知數(shù)的情況下。

然而，如果本文所述的協(xié)議或算法在整個(gè)數(shù)據(jù)是適用的，且檢驗(yàn)一個(gè)后期光譜表明了大部分氯化的化合物和溶劑甲醇即使它們?nèi)匀淮嬖谟跉怏w池中也仍然不再存在。圖10的x和y刻度與圖9完全相同，且表明了干擾化合物和溶劑的背景可被計(jì)算機(jī)系統(tǒng)去除。僅僅觀察到幾個(gè)小特征。

此時(shí)，F(xiàn)TIR多元分析軟件和庫(kù)數(shù)據(jù)庫(kù)可由計(jì)算機(jī)使用來識(shí)別剩余的大多數(shù)且更小的次峰值。

如果此光譜擴(kuò)大10倍(圖11)，那么可觀察到紅外線吸收特征且這些特征尤其當(dāng)結(jié)合調(diào)用GC洗脫中的適當(dāng)時(shí)間處的化合物使用FTIR庫(kù)(例如，1000s的化合物)的情況下可容易分析。如果需要，還可進(jìn)行光譜搜索以調(diào)用光譜。

重要的是，利用諸如本文所述的技術(shù)，可觀察到共洗脫的高濃度以及低濃度的化合物，前提是這兩種化合物具有光譜特征中的一定區(qū)別。有利的是，幾乎全部化合物(甚至順式和反式異構(gòu)體)具有獨(dú)有的紅外線光譜。

雖然已經(jīng)參考本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例特別示出并且描述了本發(fā)明，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解的是，在不脫離由所附權(quán)利要求書涵蓋的本發(fā)明的范圍的情況下可以在其中作出形式和細(xì)節(jié)的各種改變。