本發(fā)明涉及金屬試樣中的氮的分析方法、金屬試樣中的氮的分析裝置、鋼水中的氮濃度調(diào)節(jié)方法和鋼的制造方法。本發(fā)明特別涉及適合于鋼鐵、鈦合金等金屬試樣中含有的氮的定量的分析方法、分析裝置、鋼水中的氮濃度調(diào)節(jié)方法和鋼的制造方法。
背景技術(shù)：
：一般而言，已知鈦合金、鋼鐵等金屬中含有的氮成分(nitrogenincludedinmetals)對金屬的各特性產(chǎn)生各種影響。具體而言，氮是侵入型的固溶強化元素，在使鈦合金、鋼鐵的α相穩(wěn)定而使強度提高的方面是有效的元素。但另一方面，已知氮會使鋼鐵的韌性降低。因此，在例如鋼鐵業(yè)中，為了制造具有期望的性能的鋼鐵制品，基于氮的分析值在精煉過程中對成分進行調(diào)節(jié)。因此，這樣的精煉過程中的成分調(diào)節(jié)中，作為可利用的金屬中的氮的分析方法，也要求能夠以高精度迅速地對金屬試樣中的氮進行定量的方法。以往，作為鋼鐵中含有的氮的分析方法，已知雙吡唑啉酮吸光光度法(distillation-bispyrazolonespectrophotometricmethod)等濕式法和惰性氣體熔化-熱傳導(dǎo)率法(inertgasfusionthermalconductivitydetectionmethod)(非專利文獻1)。其中，作為進行鋼鐵的制造工序中的氮成分的分析的方法，從分析值的迅速性的觀點出發(fā)，廣泛使用惰性氣體熔化-熱傳導(dǎo)率法。另外，對于鋼鐵以外的金屬，已知濕式分析法和惰性氣體熔化-熱傳導(dǎo)率法(非專利文獻2～4)。惰性氣體熔化-熱傳導(dǎo)率法是指如下方法：使用脈沖加熱爐(impulsefurnace)，使石墨坩堝中的金屬試樣在惰性氣體氣流(載氣)中熔化，將通過試樣的熔化產(chǎn)生的氮氣導(dǎo)入到熱傳導(dǎo)率檢測器中，對含有氮氣的載氣的熱傳導(dǎo)率進行測定，由此對金屬試樣中的氮進行定量。在使用惰性氣體熔化-熱傳導(dǎo)率法的情況下，存在以下的問題。由金屬試樣產(chǎn)生的氣體不僅僅局限于氮氣。例如，列舉鋼鐵試樣為例，使鋼鐵試樣在惰性氣體氣氛下的石墨坩堝中熔融時，如專利文獻1所公開的那樣，已知除了氮氣以外，還會產(chǎn)生氫氣與一氧化碳?xì)怏w。這些氣體是鋼試樣中含有的氫、氧氣化、或者與石墨坩堝反應(yīng)并氣化而得到的氣體。這樣的與氮氣共存的氣體(以下，稱為共存氣體)會使氮定量的精度變差。特別是，一氧化碳?xì)怏w顯示出與氮氣接近的熱傳導(dǎo)率，因此，在未被除去的情況下會導(dǎo)致產(chǎn)生非常大的分析誤差。因此，在對鋼鐵試樣中的氮進行分析時，需要在將產(chǎn)生的氮氣運送至熱傳導(dǎo)檢測器來進行定量之前將共存氣體除去。作為共存氣體的除去的方法，首先，使由熔融的鋼鐵試樣產(chǎn)生的氣體從填充有氧化劑的氧化器(columnfilledwithoxidationcatalyst)中通過，使一氧化碳?xì)怏w氧化成二氧化碳?xì)怏w，使氫氣氧化成水蒸氣。接著，使其從以氫氧化鈉作為主要成分的脫CO2器通過而將二氧化碳?xì)怏w除去，然后，使其進一步從以高氯酸鎂作為主要成分的脫水器中通過而將水蒸氣除去，上述方法是一般的方法。這樣，將阻礙分析的共存氣體被除去后的氮氣與載氣的混合氣體導(dǎo)入到熱傳導(dǎo)率檢測器中，測定熱傳導(dǎo)率，由其熱傳導(dǎo)率與氮濃度的關(guān)系式、和預(yù)先測定的試樣的重量值來計算鋼鐵試樣中的氮濃度。需要說明的是，上述氧化器、上述脫CO2器和上述脫水器中使用的試藥在反復(fù)進行試樣的測定時發(fā)生劣化，其功能降低，因此，定期地進行交換來維持分析精度。但是，實際上，在煉鋼工序中對鋼鐵試樣進行分析時，即使徹底進行共存氣體的除去、試藥的交換，氮分析值有時也會變得異常。另外，在利用惰性氣體熔化-熱傳導(dǎo)率法對氮進行分析時，存在必須使用昂貴的氦氣作為載氣的問題。熱傳導(dǎo)率法中，氣體的熱傳導(dǎo)率的變化量成為信號值，因此，載氣與分析對象氣體的熱傳導(dǎo)率的差越大，則檢測器的應(yīng)答越大，相反，對于熱傳導(dǎo)率與載氣近似的氣體而言，熱傳導(dǎo)的變化小，難以進行測定。即，在對熱傳導(dǎo)率較低的氮氣進行測定的情況下，作為載氣，熱傳導(dǎo)率高的氦氣是唯一的選項。上述非專利文獻1～4中，也規(guī)定了使用氦氣。但是，氦氣與同為惰性氣體的氬氣不同，空氣中的存在率極小，因此，從空氣中分離、生產(chǎn)氦氣是不經(jīng)濟的，其生產(chǎn)通過對與天然氣體一起出產(chǎn)的粗制氦氣進行純化的方法來進行。因此，氦氣的生產(chǎn)限于一部分國家，根據(jù)生產(chǎn)國的政治動向，也有時會停止供給。另外，近年來，作為制冷劑用途、醫(yī)療用途，其需求變得非常高，因此，氦氣的價格非常高，認(rèn)為今后也會高漲。因此，必需氦氣的惰性氣體熔化-熱傳導(dǎo)率法是高成本且存留有危險的方法。此外，作為鋼鐵中的氮分析法，有非專利文獻5、專利文獻2或?qū)＠墨I3所公開的火花放電發(fā)光分光分析法(sparkatomicemissionspectrometry)。該方法是對向鋼鐵試樣的表面施加數(shù)秒的火花放電而使從試樣表面產(chǎn)生的激發(fā)狀態(tài)的氮原子返回至基態(tài)時發(fā)出的光進行計測來求出試樣中的氮濃度的方法，已知在迅速性方面優(yōu)良。但是，火花放電發(fā)光分光分析法存在分析值的準(zhǔn)確性、精度差的問題。作為其理由，首先可以列舉：氮與其他元素相比，離子化能量高，因此，不容易使其激發(fā)發(fā)光。另外，氮原子的分析波長存在于149nm這樣的真空紫外區(qū)域，因此，由于基于氧的吸收、反射鏡或透鏡等光學(xué)體系中的顯著衰減、以及伴隨光學(xué)體系表面的經(jīng)時劣化而產(chǎn)生的長期衰減等原因，不容易穩(wěn)定地進行檢測。上述專利文獻2和專利文獻3中，公開了用于解決上述課題的技術(shù)，但火花放電發(fā)光分光分析法中，鋼鐵試樣的被測定絕對量低至不足1mg的程度，因此缺乏代表性，精度的提高在本質(zhì)上是有限的。關(guān)于鋼水中的氮，進行氮濃度分析，例如，使用RH真空脫氣裝置，在脫碳爐以后的二次精煉工序中進行濃度調(diào)節(jié)。在專利文獻4～6中公開了如下技術(shù)：在即將進行氮濃度調(diào)節(jié)之前對鋼水的氮濃度進行分析，基于其結(jié)果來增減氮的濃度調(diào)節(jié)處理，由此使其達到目標(biāo)氮濃度。通常，將從鋼水中采取的試樣供于惰性氣體熔化-熱傳導(dǎo)率裝置來測定鋼水的氮濃度。但是，如前所述，惰性氣體熔化-熱傳導(dǎo)率法存在氮分析值變得異常這樣的潛在問題。例如，如專利文獻6所公開的那樣，在即將采取分析試樣之前使氬氣在RH脫氣裝置內(nèi)回流的情況下，氬氣有時會混入到所采取的試樣中，利用惰性氣體熔化-熱傳導(dǎo)率法對該部位進行分析時，氮的分析值顯示出比實際高的結(jié)果。這樣，氮分析值不準(zhǔn)確時，最終的鋼水中的氮濃度也成為偏離目標(biāo)氮濃度的結(jié)果，這是不言而喻的。現(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻1：日本特開2000-310606號公報專利文獻2：日本特開平6-281580號公報專利文獻3：日本特開平10-281996號公報專利文獻4：日本專利第3613016號公報專利文獻5：日本專利第4844087號公報專利文獻6：日本特開2013-224461號公報非專利文獻非專利文獻1：JISG1228非專利文獻2：JISH1612非專利文獻3：JISH1653非專利文獻4：JISH1685非專利文獻5：JISG1253技術(shù)實現(xiàn)要素：發(fā)明所要解決的問題本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的，其目的在于提供準(zhǔn)確且低成本地對金屬試樣中的氮的含有率進行定量的金屬試樣中的氮的分析方法、金屬試樣中的氮的分析裝置、鋼水中的氮濃度調(diào)節(jié)方法和鋼的制造方法。用于解決問題的方法本發(fā)明人為了解決上述問題而進行了研究，得到了以下的見解。首先，對惰性氣體熔化-熱傳導(dǎo)率法中分析值變得精度不良的原因詳細(xì)地進行了研究。其結(jié)果，僅在特定的煉鋼工藝中采取的試樣中觀察到氮的分析精度降低的現(xiàn)象。具體而言，在煉鋼工藝中，為了鋼水的攪拌促進、脫氧產(chǎn)物(deoxidationproduct)的浮上促進和脫氮等的目的，有時向鋼水中鼓入氬氣，但在這種條件下采取的樣品中，覺察到氮的分析精度會降低。推測這是由于如下所述的機制引起的。即，吹入到鋼水中的氬氣被封閉到所采取的試樣中，利用惰性氣體熔化-熱傳導(dǎo)率法對該試樣進行測定時，氮氣、共存氣體均產(chǎn)生熱傳導(dǎo)率低的氬氣。認(rèn)為該氬氣未被除去而到達至熱傳導(dǎo)率檢測器，使分析值變得異常。因此，對與共存氣體同樣地除去氬氣的機構(gòu)進行了研究，但由于氬氣為惰性氣體等，尚未發(fā)現(xiàn)有效的除去機構(gòu)。因此，本發(fā)明人考慮是否能夠通過使用氬氣作為載氣來解決所產(chǎn)生的氬氣的問題。氬氣與氦氣同樣地是惰性氣體，因此，適合于使鋼鐵試樣熔融，但如前所述，與測定對象的氮氣幾乎不存在熱傳導(dǎo)率的差異，因此，利用熱傳導(dǎo)率檢測法的檢測是不可能的。因此，發(fā)明人進一步對其他的氮檢測法進行了研究，想到了利用氣體中的放電發(fā)光的氮檢測法。即發(fā)現(xiàn)：在氬氣氣氛下通過脈沖加熱使含有氮成分的金屬試樣熔融，使氮成分氣化，接著，利用放電發(fā)光法對通過金屬試樣的熔融生成的含氮的氬氣進行分析來對金屬試樣中的氮進行定量。由此，能夠準(zhǔn)確且低成本地對金屬試樣中的氮的含有率進行定量。通過使用氬氣作為載氣、利用氣體放電發(fā)光法對氮進行分析，能夠?qū)慕饘僭嚇又挟a(chǎn)生的氬氣的影響無害化。進而，能夠消除氦氣的使用中成為問題的高成本和獲取不穩(wěn)定的擔(dān)憂。本發(fā)明基于上述見解，其特征如下所述。[1]一種金屬試樣中的氮的分析方法，其特征在于，具有：在氬氣氣氛下通過脈沖加熱使含有氮成分的金屬試樣熔融，并使上述氮成分氣化的熔融工序；以及利用氣體放電發(fā)光法對通過上述熔融工序生成的氮氣和上述氬氣進行分析而對上述金屬試樣中的氮進行定量的分析工序。[2]如上述[1]所述的金屬試樣中的氮的分析方法，其特征在于，在利用上述氣體放電發(fā)光法對氮進行定量時，對作為氮氣的發(fā)光波長的337nm、357nm、380nm、406nm中的任意一個以上進行計測。[3]如上述[1]或[2]所述的金屬試樣中的氮的分析方法，其特征在于，在利用上述氣體放電發(fā)光法對氮進行定量時，將氮氣的發(fā)光強度利用同時測定的氬氣的發(fā)光強度、或者利用僅通入有氬氣的氮氣的非測定時測定的氬氣的發(fā)光強度進行修正。[4]如上述[3]所述的金屬試樣中的氮的分析方法，其特征在于，在利用上述氣體放電發(fā)光法對氮進行定量時，對氬氣的發(fā)光波長為697nm、727nm、751nm、764nm、772nm、795nm、801nm、812nm、826nm中的任意一個以上進行計測。[5]一種金屬試樣中的氮的分析裝置，其特征在于，具備：使含有氮成分的金屬試樣在氬氣氣氛下熔融，并使上述氮成分氣化的脈沖加熱爐；向上述脈沖加熱爐供給氬氣的氬氣供給部；利用氣體放電發(fā)光法使上述脈沖加熱爐中生成的氮氣和上述脈沖加熱爐內(nèi)的氬氣發(fā)光的放電發(fā)光部；以及對來自上述放電發(fā)光部的發(fā)光強度進行測定而對金屬試樣中的氮進行定量的測光分析部。[6]如上述[5]所述的金屬試樣中的氮的分析裝置，其特征在于，上述測光分析部進一步具有對上述氬氣的發(fā)光強度進行計測的機構(gòu)。[7]如上述[5]或[6]所述的金屬試樣中的氮的分析裝置，其特征在于，在上述脈沖加熱爐與上述放電發(fā)光部之間進一步具備用于測定二氧化碳的紅外線吸收式二氧化碳測定裝置。[8]如上述[5]～[7]中任一項所述的金屬試樣中的氮的分析裝置，其特征在于，在上述脈沖加熱爐與上述放電發(fā)光部之間進一步具備用于稀釋氬氣的氮成分的緩沖器部。[9]如上述[1]～[4]中任一項所述的金屬試樣中的氮的分析方法，其特征在于，在通過上述脈沖加熱使氮成分氣化時，將上述含有氮成分的金屬試樣的加熱溫度設(shè)定為2500℃以上。[10]一種鋼水中的氮濃度調(diào)節(jié)方法，其特征在于，在對鋼水中的氮濃度進行調(diào)節(jié)的方法中，從鋼水中采取試樣，使用上述[1]～[4]、[9]中任一項所述的金屬試樣中的氮的分析方法對采取的該試樣的氮濃度進行分析，基于通過該分析得到的氮分析值來確定調(diào)節(jié)氮濃度的處理的條件。[11]一種鋼的制造方法，其特征在于，對利用上述[10]所述的鋼水中的氮濃度調(diào)節(jié)方法調(diào)節(jié)了氮濃度的鋼水進行連鑄來制造鋼。發(fā)明效果根據(jù)明的分析方法和分析裝置，能夠準(zhǔn)確且低成本地對金屬試樣中的氮的含有率進行定量。另外，通過在煉鋼工藝中的鋼水中的氮濃度調(diào)節(jié)工序中使用本發(fā)明的分析方法對氮濃度進行分析，能夠使鋼鐵制品中的氮濃度可靠地成為目標(biāo)值。附圖說明圖1是表示本發(fā)明的金屬試樣中的氮的分析裝置的圖。圖2是表示本發(fā)明的其他的金屬試樣中的氮的分析裝置的圖。圖3是表示使氬氣與氮氣的混合氣體、和氬氣放電時的發(fā)光強度的圖。圖4是對使鋼鐵試樣在氬氣流中熔融并在氬氣中放電時的波長337nm的發(fā)光強度經(jīng)時地進行計測而得到的圖。圖5是表示使本發(fā)明的氮分析裝置長時間連續(xù)運轉(zhuǎn)、空出數(shù)小時的間隔來對鋼鐵標(biāo)準(zhǔn)試樣進行分析時的未修正分析值和修正分析值的圖。圖6是表示本發(fā)明的其他的金屬試樣中的氮的分析裝置的圖。圖7是表示發(fā)光強度積分值與鋼鐵試樣中的氮量的關(guān)系的圖(實施例3)。具體實施方式以下，使用本發(fā)明的金屬試樣中的氮的分析裝置，對本發(fā)明的金屬試樣中的氮的分析方法具體地進行說明。圖1是表示本發(fā)明的金屬試樣中的氮的分析裝置的一例的圖。圖1中，氮分析裝置1具備氬氣供給部2、在由氬氣供給部2供給的氬氣的氣氛下使金屬試樣5熔融而使金屬試樣5中含有的氮成分氣化的脈沖加熱爐3、將通過脈沖加熱爐3中的金屬試樣5的熔融生成的塵埃(灰塵)除去的灰塵過濾器4、將除去了灰塵的氬氣主體的混合氣體中的氫氣和一氧化碳?xì)怏w分別氧化成水蒸氣和二氧化碳的氧化器6、從氬氣主體的混合氣體中除去水蒸氣和二氧化碳的柱塔部7、對除去了水蒸氣和二氧化碳的含氮氬氣實施放電而使其發(fā)光的放電發(fā)光部8、以及對由放電發(fā)光部8發(fā)出的光進行測定來對金屬試樣中的氮進行定量的測光分析部9。作為利用氮分析裝置1進行分析的金屬試樣，可以列舉例如包含鈦合金的試樣、包含鋼鐵的試樣等。此外，氬氣供給部2具備氬氣供給源(未圖示)、氬氣供給線21、設(shè)置在氬氣供給線21上的作為流量控制機構(gòu)的流量調(diào)節(jié)器22。在脈沖加熱爐3的內(nèi)部配置有投入了金屬試樣5的石墨坩堝31和保持石墨坩堝31的電極32，電極32與電源(未圖示)連接。然后，在該脈沖加熱爐3中，在經(jīng)由氬氣供給部2供給的氬氣的氣氛下，對電極32施加例如700A的交流電流，由此使石墨坩堝31內(nèi)的金屬試樣5迅速熔融，并且使金屬試樣5中含有的氮成分、氫成分、氧成分和氬成分氣化，生成氮氣、氫氣、一氧化碳、氬氣?；覊m過濾器4是用于將因金屬試樣5、石墨坩堝31產(chǎn)生的灰塵從脈沖加熱爐3中生成的氬氣主體的混合氣體(含氮氬氣)中而保護后段的放電發(fā)光部8，根據(jù)需要設(shè)置于脈沖加熱爐3與氧化器6之間。作為灰塵過濾器4，可以使用例如由二氧化硅纖維或聚四氟乙烯構(gòu)成的、透氣性優(yōu)良的過濾器。氧化器6是用于使從金屬試樣5產(chǎn)生的氫氣和一氧化碳?xì)怏w分別氧化成水蒸氣和二氧化碳?xì)怏w，根據(jù)需要設(shè)置于柱塔部7的前段。該氧化器6可以使用例如氧化銅等。柱塔部7由脫CO2器71和脫水器72構(gòu)成，用于分別將混合氣體中的二氧化碳和水蒸氣，根據(jù)需要設(shè)置于放電發(fā)光部8的前段。作為該脫CO2器71，可以使用氫氧化鈉，作為脫水器72，可以使用高氯酸鎂等的粉末。放電發(fā)光部8中，在以一定的間隔配置的電極之間流通除去了二氧化碳和水蒸氣的含氮氬氣，在上述一對電極之間負(fù)荷交流電壓，使其在含氮氬氣中發(fā)生放電。作為放電發(fā)光部8的結(jié)構(gòu)體，可以使用例如石英玻璃這樣的透光性高的物質(zhì)，作為電極，可以使用電解液、金屬。即，可以使用具有這種結(jié)構(gòu)的已知的氣體放電裝置、無聲放電式的臭氧生成裝置。測光分析部9由用于將通過利用放電發(fā)光部8的放電達到激發(fā)狀態(tài)的氮氣返回至基態(tài)時放出的光(例如波長337nm)導(dǎo)入至分光部92的光纖91、提取氮氣的發(fā)光波長和氬氣的發(fā)光波長的分光部92、對利用分光部92分開的發(fā)光強度進行測定的測光部93、以及由測光部93中得到的發(fā)光強度計算鋼中的氮的濃度的演算部94構(gòu)成。在此，放電發(fā)光部8與分光部92之間不需要一定使用光纖91，也可以將放電發(fā)光部8的光直接導(dǎo)入至分光部92。分光部92可以使用利用帶通濾波器等光學(xué)濾波器、衍射光柵的分光裝置。測光部93可以使用光電子倍增管、CCD(Charge-CoupledDevice，電荷耦合器件)、光電二極管等受光機構(gòu)。演算部94由測光部93中得到的發(fā)光強度的積分值和預(yù)先測定的試樣的重量值來計算金屬試樣中的氮濃度。然后，根據(jù)圖1的裝置，可以例如以下述方式進行金屬試樣5中含有的氮的定量分析。首先，將金屬試樣5投入到石墨坩堝31中。由氬氣供給部2向脈沖加熱爐3連續(xù)地供給氬氣。脈沖加熱爐3中，對電極32施加電流，在氬氣氣氛下使金屬試樣5熔融。然后，將以含有通過金屬試樣5的熔融生成的氮氣的氬氣作為主體的混合氣體送至灰塵過濾器4，利用灰塵過濾器4將灰塵除去后，利用氧化器6和柱塔部7將氫氣和一氧化碳除去。接著，在放電發(fā)光部8中，流通除去了二氧化碳和水蒸氣的含氮氬氣并且在上述一對電極之間負(fù)荷交流電壓，由此在含氮氣體中發(fā)生放電。接著，利用測光分析部9對放電發(fā)出的光進行分析，由此，由通過金屬試樣5的熔融生成的氮氣的量來對金屬試樣中的氮的濃度進行定量。根據(jù)以上方法，將通過金屬試樣5的熔融生成的氮氣用氬氣進行運送，利用放電發(fā)光法對氮進行分析，因此，與用氦氣進行運送的現(xiàn)有技術(shù)相比，能夠忽略從金屬試樣5產(chǎn)生的氬氣的影響，并且能夠以低成本進行分析。另外，還可消除氣體的供給停止的擔(dān)憂。上述中，優(yōu)選將氮氣的發(fā)光強度利用同時測定的氬氣的發(fā)光強度進行修正。放電發(fā)光部8中，在反復(fù)進行放電的過程中，石英部分有時被污染而使光的透過率降低。這種情況下，利用測光分析部9計測的發(fā)光強度減小，利用測光分析部9得到的氮的分析值在表觀上減小。與此相對，使測光分析部9進一步具備計測氬氣的發(fā)光強度的機構(gòu)來對氬氣的發(fā)光強度進行測定，將氮氣的發(fā)光強度除以氬氣的發(fā)光強度來標(biāo)準(zhǔn)化，每次測定時或者間歇地利用氬氣的發(fā)光強度對氮氣的發(fā)光強度進行修正，由此，能夠抵消石英玻璃的污染所引起的強度降低，能夠穩(wěn)定地得到氮分析值。即，能夠以消除放電管的污染所引起的氮氣的強度變化的影響的方式進行修正。另外，上述中，通過脈沖加熱使氮成分氣化時，優(yōu)選將含有氮成分的金屬試樣的加熱溫度設(shè)定為2500℃以上。需要說明的是，本發(fā)明的分析裝置不限于上述一例，可以適當(dāng)進行變更。例如，本發(fā)明的分析裝置可以在氧化器6的后段、即氧化器6與柱塔部7之間進一步具備紅外線吸收式二氧化碳測定裝置10(圖2：本發(fā)明的其他的金屬試樣中的氮的分析裝置20)。熔融的金屬試樣中的氧與石墨坩堝反應(yīng)而產(chǎn)生一氧化碳?xì)怏w，該一氧化碳氧化時，生成二氧化碳。通過利用紅外線吸收式二氧化碳測定裝置10對該二氧化碳進行測定，能夠在氮的基礎(chǔ)上同時對金屬中的氧濃度進行定量。作為紅外線吸收式二氧化碳測定裝置10，可以使用基于二氧化碳?xì)怏w固有波長的紅外線吸收量來計測二氧化碳?xì)怏w的濃度的裝置等。此外，作為本發(fā)明的其他的金屬試樣中的氮的分析裝置的實施方式，可以在柱塔部7與放電發(fā)光部8之間進一步具備緩沖器40(圖6：本發(fā)明的其他的金屬試樣中的氮的分析裝置30)。在金屬試樣5的氮含有率高的情況下，氬氣中的氮氣也達到高濃度，因此，在放電發(fā)光部8中，有時氮分子未被充分激發(fā)而使分析值為低值。與此相對，通過具備緩沖器40，使由金屬試樣5生成的含有高濃度氮的氬氣經(jīng)由緩沖器40向放電發(fā)光部8導(dǎo)入氣體。通過經(jīng)由緩沖器40，高濃度的氮氣被稀釋，其結(jié)果，能夠得到準(zhǔn)確的分析值。為了可以根據(jù)氮氣的濃度來選擇是否要經(jīng)由緩沖器40，例如，作為緩沖器40，優(yōu)選設(shè)定為在配管內(nèi)轉(zhuǎn)換路徑的方式的緩沖器40。緩沖器40具備具有充分大于配管的截面積的容器狀的結(jié)構(gòu)，內(nèi)部用氬氣充滿。含有高濃度的氮氣的分析氣體流入緩沖器40時，分析氣體被內(nèi)部的氬氣稀釋，具有使流入放電發(fā)光部8的分析氣體中的氮氣濃度得到緩和的效果。圖3是表示利用測光分析部9對使氬氣與氮氣的混合氣體、或氬氣流入放電發(fā)光部8而放電時的光進行計測時的發(fā)光強度的圖。根據(jù)圖3，作為氮氣的發(fā)光波長，觀察到337nm、357nm、380nm、406nm，作為氬氣的發(fā)光波長，觀察到697nm、727nm、751nm、764nm、772nm、795nm、801nm、812nm、826nm。另外，圖4是對使鋼鐵試樣在氬氣流中熔融并在氬氣中放電時的發(fā)光波長337nm的發(fā)光強度經(jīng)時地進行計測而得到的圖。如圖4所示，337nm的發(fā)光強度經(jīng)時地發(fā)生變化，但若讀取一定時間(例如從計測開始起30～50秒這20秒鐘)的積分值，則能夠得到充分的氮檢測感度。因此，對作為氮氣的發(fā)光波長的337nm、357nm、380nm、406nm中的任意一個進行計測，利用標(biāo)準(zhǔn)曲線讀取其一定時間的積分值并換算成氮量，進一步用氮量除以該試樣重量，由此，可以得到鋼鐵試樣中的氮濃度。另外，對作為氬氣的發(fā)光波長的697nm、727nm、751nm、764nm、772nm、795nm、801nm、812nm中的任意一個進行計測，與上述氮的情況同樣地求出一定時間的積分值，將上述氮氣的發(fā)光強度的積分值進行除算，由此，補償放電池的污染所引起的氮氣的發(fā)光強度的降低，氮分析值的長期穩(wěn)定化成為可能。如上所述，在本發(fā)明中，作為氬氣中的氮氣的分析方法，使用放電發(fā)光法。通過使用放電發(fā)光法，能夠不受金屬試樣中存在的氬的影響而以高靈敏度對從氬氣中熔融的金屬試樣中產(chǎn)生的氮氣進行測定。需要說明的是，作為同時具有氬氣供給部2和脈沖加熱爐3的裝置，可以利用煉鐵所分析室中通常設(shè)置的氫分析裝置。通過在氫分析裝置的排出氣體部分連接上述放電發(fā)光部8和測光分析部9、和根據(jù)需要的緩沖器40，能夠進行期望的氮的分析。但是，在該情況下，需要將脈沖加熱爐的加熱溫度設(shè)定為2500℃以上。這是因為，在鋼中氫分析的標(biāo)準(zhǔn)的加熱溫度(約2000℃)下，鋼中的氮不會氣化。通過設(shè)定為2500℃以上，在利用鋼中的氫分析裝置時鋼中的氮不氣化這樣的問題得到解決。另外，通過像例如2000℃和3000℃這樣將加熱設(shè)定為兩階段式，還能夠利用一個樣品同時測定鋼中的氫和氮。此外，使用本發(fā)明的金屬試樣中的氮的分析方法，可以對煉鋼工藝中的鋼水中的氮濃度進行調(diào)節(jié)。例如，在煉鋼工藝(精煉工藝)的、適當(dāng)選定的時刻(即將進行調(diào)節(jié)氮濃度的處理之前等)，采取金屬試樣。接著，使用本發(fā)明的金屬試樣中的氮的分析方法，對采取的試樣的氮濃度進行分析。接著，基于通過分析得到的氮分析值來確定煉鋼工藝、特別是調(diào)節(jié)鋼中的氮濃度的處理的條件，對煉鋼工藝中的鋼水中的氮濃度進行調(diào)節(jié)。鋼水中的氮濃度調(diào)節(jié)方法沒有特別限定。例如，可以使用RH真空脫氣裝置(RHvacuumdegasser)等真空脫氣設(shè)備。其結(jié)果，能夠使鋼鐵制品中的氮濃度可靠地成為目標(biāo)值。此外，可以對通過本發(fā)明的鋼水中的氮濃度調(diào)節(jié)方法調(diào)節(jié)了氮濃度的鋼水進行連鑄來制造鋼。例如，將從高爐出鐵的鐵水根據(jù)需要經(jīng)由鐵水預(yù)備工藝，轉(zhuǎn)入到轉(zhuǎn)爐中。接著，對從轉(zhuǎn)爐出鋼的鋼水進行二次精煉。在該二次精煉工藝中，使用本發(fā)明的鋼水中的氮濃度調(diào)節(jié)方法對鋼水中的氮濃度進行調(diào)節(jié)。接著，進行連鑄來制造鋼。實施例1以下，通過實施例對本發(fā)明詳細(xì)地進行說明。以下，對以鋼材作為分析試樣時的本發(fā)明詳細(xì)地進行說明，但本發(fā)明不受下述實施例的任何限定。(試驗例1(本發(fā)明例))使用圖1所示的氮分析裝置1，對鋼鐵標(biāo)準(zhǔn)試樣3個試樣、實際試樣10個試樣進行分析。實際試樣10個試樣中的一半是從對鋼水鼓入氬氣而使其凝固的鋼塊采取的試樣，剩余的一半是從未進行鼓泡而使其凝固的鋼塊采取的試樣。樣品重量設(shè)定為約1g。需要說明的是，氬氣供給部2通過在市售的高純度氬氣瓶安裝流量調(diào)節(jié)器來準(zhǔn)備。脈沖加熱爐3、灰塵過濾器4、氧化器6和柱塔部7通過從氮氧分析裝置EMGA-2200(株式會社堀場制作所制造)僅使用必要部分來構(gòu)成。放電發(fā)光部8使用臭氧發(fā)生器ED-OG-R6(エコデザイン株式會社制造)。測光分析部9是在成像光譜儀iHR320(株式會社堀場制作所制造)上安裝ICCD(IntensifiedCCD)檢測器DH-520(安道爾科技有限公司制造)來使用。測光分析部中使用的氮氣的測定波長設(shè)定為337nm，由該波長的發(fā)光強度的積分值求出試樣中的氮濃度。(試驗例2(比較例1))利用JISG1228(2006)的附錄2的方法(氨蒸餾分離雙吡唑啉酮吸光光度法)對與試驗例1相同的13個試樣進行測定。所使用的鹽酸、硫酸、氫氧化鈉和其他的試藥類使用最高純度品。各試樣的稱取量(weighing)設(shè)定為4g，用鹽酸溶解后進行預(yù)定的操作，然后，利用分光光度計100-20型(日立制作所制造)測定吸光度，求出試樣中的氮濃度。(試驗例3(比較例2))利用JISG1228(2006)的附錄5的方法(惰性氣體熔化-熱傳導(dǎo)率法)對與實施例1相同的實際試樣10個試樣進行測定。試樣的稱取量設(shè)定為1g，載氣設(shè)定為氦氣，測定使用氮氧分析裝置EMGA-2200(株式會社堀場制作所制造)。在表1中示出試驗結(jié)果。[表1]單位：質(zhì)量ppm根據(jù)表1，試驗例1和試驗例2的氮分析結(jié)果在所有試樣中都大體一致。但是，試驗例3的氮分析結(jié)果中，標(biāo)準(zhǔn)試樣與工序試樣1～5中一致，但在工序試樣6～10中產(chǎn)生了正誤差。在試驗例3的工序試樣中產(chǎn)生了正誤差的原因在于，在試樣中存在熱傳導(dǎo)率比氮氣大的氬氣的氣泡，因此，在熱傳導(dǎo)率檢測器中，氬氣使信號值發(fā)生了敏化。另一方面，在作為濕式分析法的試驗例2和本發(fā)明的試驗例1中，不受氬氣的影響，因此，氮的分析結(jié)果一致。即可知，本分析法是對含有氬氣作為氣泡的金屬試樣也有效的分析方法。但是，對試驗時間進行比較時，在本分析法中，每個試樣的分析時間為數(shù)分鐘，合計也就約1小時，但在作為濕式分析法的試驗例2中，要經(jīng)過很多作業(yè)工序來判明結(jié)果，因此，需要2天的時間。由上表明，本發(fā)明法是準(zhǔn)確且迅速地提供金屬中的氮濃度的方法。實施例2利用與試驗例1相同的裝置構(gòu)成、相同的條件，對鋼鐵標(biāo)準(zhǔn)試樣GS-3b(氮濃度41ppm)反復(fù)進行測定。一次性地連續(xù)測定兩次，求出平均分析值，空出數(shù)小時的間隔，將上述操作反復(fù)進行7次。但是，在未進行分析的期間，也向氮分析裝置1中流入氬氣，在放電發(fā)光部8也持續(xù)進行放電。需要說明的是，測光分析部9中，對氮氣的357nm的發(fā)光強度和氬氣的697nm的發(fā)光強度進行計測，用前者除以后者，由所得到的比的積分值求出氮濃度。將所得到的結(jié)果示于圖5中。由圖5可知，只要測定氬氣的發(fā)光強度并基于該發(fā)光強度進行修正，就能夠?qū)Ψ烹姽艿奈廴舅鸬姆治鲋档恼`差進行修正，能夠更穩(wěn)定地進行金屬試樣中的氮的定量。實施例3使用圖6所示的氮分析裝置1，在與試驗例1相同的條件下，在使含氮氬氣經(jīng)由緩沖器部40的情況(使用緩沖器部40的情況)和使含氮氬氣不經(jīng)由緩沖器部40的情況(不使用緩沖器部40的情況)這兩種條件下，分別對鋼鐵標(biāo)準(zhǔn)試樣JSS366-7(氮濃度6ppm)、鋼鐵標(biāo)準(zhǔn)試樣GS-5a(氮濃度17ppm)、鋼鐵標(biāo)準(zhǔn)試樣GS-3c(氮濃度32ppm)、鋼鐵標(biāo)準(zhǔn)試樣GS-2c(氮濃度145ppm)進行分析。另外，也進行了空試驗。關(guān)于試樣重量，除GS-2c以外設(shè)定為1g，GS-2c設(shè)定為0.5g和1g這兩種。即，將氮重量設(shè)定為0μg、6μg、17μg、32μg、72.5μg、145μg這6個水準(zhǔn)，分別進行實驗。將所得到的發(fā)光強度的積分值與鋼鐵試樣中的氮量的關(guān)系示于圖7中。由圖7可知，在不使用緩沖器部40的情況下，在高氮區(qū)域，氮的發(fā)光強度飽和，但即使是通過使用緩沖器部40而使氮含有率高的情況，發(fā)光強度與氮量也顯示出線性高的相關(guān)性。實施例4(本發(fā)明例)在含有碳0.03～0.06質(zhì)量％、硅0.10質(zhì)量％以下、錳0.3～1.0質(zhì)量％、磷0.050質(zhì)量％以下、硫0.005質(zhì)量％以下作為化學(xué)成分的鋼水中，進行使目標(biāo)氮濃度為50質(zhì)量ppm的氮濃度調(diào)節(jié)試驗。對于從高爐出鐵的鐵水，實施脫硫處理和脫磷處理的鐵水預(yù)處理，使用該鐵水，在轉(zhuǎn)爐中進行脫碳精煉，對鋼水進行熔煉。從轉(zhuǎn)爐向鋼包出鋼時，添加金屬鋁而對鋼水進行脫氧，并且添加金屬成分。接著，將所得到的鋼水運送至RH真空脫氣裝置，實施真空脫氣精煉。在RH真空脫氣裝置中，首先在高真空條件下使氬氣回流預(yù)定時間，然后，從鋼水中采取分析樣品，接著，將回流氣體改變?yōu)闅鍤馀c氮氣的混合氣體來實施加氮處理。將從鋼水采取的樣品立即進行切割研磨，進行氮分析。氮分析中，使用本發(fā)明的圖1所示的氮分析裝置來測定。將所得到的氮分析值輸入到加氮處理中的RH脫氣裝置中的計算式而反映于加氮處理，加氮處理中，以50質(zhì)量ppm作為目標(biāo)值來進行控制。從最終完成處理后的鋼水中采取樣品，利用JISG1228(2006)的附錄2的方法(氨蒸餾分離雙吡唑啉酮吸光光度法)測定氮濃度，進行與目標(biāo)值的比較。將以上的處理實施20批次。(比較例)利用JISG1228(2006)的附錄5的方法(惰性氣體熔化-熱傳導(dǎo)率法)對RH脫氣裝置的加氮處理前采取的樣品進行測定。該分析方法以外，與上述本發(fā)明例同樣地進行。將以上的處理實施20批次。將通過上述實驗得到的結(jié)果示于表2中。[表2]精煉后氮濃度本發(fā)明例比較例平均50.147.6標(biāo)準(zhǔn)偏差2.044.28單位：質(zhì)量ppm本發(fā)明例中，對RH脫氣處理裝置中的加氮處理前的樣品進行氮分析而得到的批次的平均值大體上是如目標(biāo)所述的50.1質(zhì)量ppm，標(biāo)準(zhǔn)偏差也良好。另一方面，利用惰性氣體熔化-熱傳導(dǎo)率法進行氮分析的比較例中，平均值是比目標(biāo)低的47.6質(zhì)量ppm，偏差(標(biāo)準(zhǔn)偏差)也是相對差至2倍以上的4.28質(zhì)量ppm。認(rèn)為這是因為，在采取的鋼水樣品中偶發(fā)性地含有回流的氬氣直至即將進行處理之前，因此，惰性氣體熔化-熱傳導(dǎo)率法的分析值成為比實際的氮濃度高的值，使之后的加氮處理變得不足。符號說明1、20、30氮分析裝置2氬氣供給部3脈沖加熱爐4灰塵過濾器5金屬試樣6氧化器7柱塔部8放電發(fā)光部9測光分析部10紅外線吸收式二氧化碳測定裝置21氬氣供給線22流量調(diào)節(jié)器31石墨坩堝32電極40緩沖器部71脫CO2器72脫水器91光纖92分光部93測光部94演算部當(dāng)前第1頁1 2 3