本申請(qǐng)要求2014年6月27日提交的美國專利申請(qǐng)No.14/317,222的優(yōu)先權(quán)，該美國專利申請(qǐng)No.14/317,222是2013年1月14日提交的美國專利申請(qǐng)No.13/740,327的部分延續(xù)，該美國專利申請(qǐng)No.13/740,327是2010年11月24日提交的美國專利申請(qǐng)No.12/953,672的分案，通過引用將其全部公開內(nèi)容并入此文。

技術(shù)領(lǐng)域

下列公開整體上涉及印刷的氣體傳感器，并且特別地涉及包含液體、聚合物、固體或凝膠電解質(zhì)的印刷的氣體傳感器及其方法。

背景技術(shù)：

自二十世紀(jì)70年代以來電化學(xué)電池已經(jīng)用于有毒氣體的檢測，例如在用于基礎(chǔ)設(shè)施(例如建筑物和停車場)的固定位置儀器和在運(yùn)輸中使用的便攜式安全和檢查設(shè)備。例如見Stetter,J.R.,“Instrumentation to Monitor Chemical Exposure in the Synfuel Industry,”美國政府和工業(yè)衛(wèi)生學(xué)家聯(lián)合會(huì)年鑒,11,225-269,(1984)。由于這些傳感器在低的檢測水平下的精確度、選擇性、線性和功率要求，在環(huán)境監(jiān)測應(yīng)用中這些傳感器可以是優(yōu)選的。甚至當(dāng)以大量制造時(shí)，在沒有任何電子元件的情況下，工業(yè)級(jí)電化學(xué)電池能夠使消費(fèi)者花費(fèi)每個(gè)多于$25并且甚至幾百美元。這花費(fèi)能夠顯著地增加氣體監(jiān)測器和檢測器的成本，并且能夠留給制造商很少的節(jié)約成本的選擇以產(chǎn)生超便宜而高性能的氣體檢測器。例如，用于感測一氧化碳并在可以對(duì)生命或健康有危險(xiǎn)的一氧化碳(CO)的過量濃度存在下觸發(fā)警報(bào)的高品質(zhì)、精確的裝置目前可用于許多工業(yè)應(yīng)用，但是這樣的裝置對(duì)于在大多數(shù)家庭中使用仍然太昂貴。

結(jié)果是，選擇有非常低性能的不太昂貴的傳感器來滿足大量消費(fèi)者產(chǎn)品成本目標(biāo)，其導(dǎo)致較低的性能和對(duì)于消費(fèi)者所需的安全與健康保護(hù)的犧牲。伴隨在電化學(xué)氣體傳感器的成本和尺寸方面顯著的降低，將使額外的消費(fèi)者、醫(yī)學(xué)的和工業(yè)的應(yīng)用成為可用的。其他現(xiàn)有技術(shù)的氣體傳感器可以使用液體質(zhì)子導(dǎo)體，其中用NAFION^TM層涂覆感測電極和對(duì)電極的外表面。NAFION^TM經(jīng)受在0℃下冰凍，其阻礙由NAFION^TM涂覆的傳感器在0℃和以下的溫度下的工作。此外，由于液體電解質(zhì)的快速干燥，這些傳感器的壽命能夠從約6-12個(gè)月變動(dòng)。因此，由于液體電解質(zhì)蒸發(fā)、泄露和/或腐蝕，傳感器需要維護(hù)。另外，傳感器能夠具有顯著的制造成本并且是相對(duì)大的，有時(shí)有大的電解質(zhì)或水容器，其使這些傳感器集成至現(xiàn)代的設(shè)備或小的個(gè)人監(jiān)測器困難。

另一種現(xiàn)有技術(shù)的氣體傳感器使用將質(zhì)子導(dǎo)體、用于感測電極的一種類型的導(dǎo)電金屬催化劑和用于對(duì)電極的不同類型的導(dǎo)電金屬催化劑合并的設(shè)計(jì)。這允許該感測電極分解氣體以產(chǎn)生質(zhì)子和電子，而該對(duì)電極展示對(duì)分解氣體沒有活性。該結(jié)果是在兩個(gè)電極之間的能夠用于檢測目標(biāo)氣體的Nernst電勢。然而，由這樣的設(shè)計(jì)能導(dǎo)致的問題包括緩慢地進(jìn)行的氣體反應(yīng)或在一個(gè)或另一個(gè)電極表面上發(fā)生的干擾反應(yīng)。額外地，響應(yīng)信號(hào)能夠是弱的。此外，在清潔空氣中該Nernst電勢可以難以為零并且將校準(zhǔn)限制到約59mV每十倍程(decade)濃度。又一次，隨時(shí)間差的電解質(zhì)或電極穩(wěn)定性能夠使經(jīng)常在高溫度下較好地工作的電勢氣體傳感器的性能退化。

因此，有競爭性的電化學(xué)傳感器能夠花費(fèi)較少來大量制造并且具有高性能和小尺寸，其對(duì)企業(yè)產(chǎn)生新的機(jī)會(huì)來發(fā)展低成本的能夠大量制造的氣體檢測器，因此使高準(zhǔn)確度的檢測器(例如那些監(jiān)測和檢測一氧化碳并保護(hù)人員和財(cái)產(chǎn)的檢測器)便宜得多。在性能沒有損失的情況下，此成本降低能改革和極大地?cái)U(kuò)大氣體檢測器在以下它們的應(yīng)用中的用途，包括家庭一氧化碳監(jiān)測器、汽車空氣質(zhì)量和建筑物通風(fēng)與控制。另外，新的應(yīng)用將成為可能的，其包括可以需要便宜地保護(hù)或監(jiān)測大面積免于有毒氣體(如一氧化碳)的安全組織，和希望研究大面積上有毒氣體水平的大學(xué)或科研/環(huán)境組織。另外，能夠在蜂窩電話中使用還能夠是小的電化學(xué)傳感器以使CO和其他氣體監(jiān)測器的全球網(wǎng)絡(luò)成為可能。

傳統(tǒng)的多孔復(fù)合電極由10-40重量％聚四氟乙烯(PTFE)和60-90重量％催化劑組成。傳統(tǒng)的電極具有可能的殘余分散物、表面活性劑和增稠劑。這些殘余組分是化學(xué)惰性的和電化學(xué)惰性的。在PTFE的熔點(diǎn)附近(典型地290-310C)，使這些電極固化和/或燒結(jié)。這需要印刷至例如能夠承受住PTFE固化溫度的多孔PTFE的基材上。PTFE充當(dāng)黏合劑以在多孔床(bed)中將催化劑顆粒固定在一起。它還充當(dāng)復(fù)合材料床電極的疏水部分以提供用于三相邊界的適當(dāng)環(huán)境。此三相邊界對(duì)于氣相電流式傳感器是所需的。

雖然可以存在用于檢測氣體的各種裝置和技術(shù)，但是相信沒有一人在本發(fā)明人之前已經(jīng)制作或使用如這里描述的發(fā)明的實(shí)施方案，其允許這里實(shí)現(xiàn)薄且微小的形狀因子和低成本組件連同高性能。

概述

在一個(gè)實(shí)施例中，公開了印刷的氣體傳感器。該傳感器可以包含：至少局部氣體多孔的或透氣的基材；電極層，其中該電極層包含在所述多孔基材的一側(cè)上形成的兩個(gè)或更多個(gè)電極，其中一個(gè)為至少局部多孔的電極；固體、液體、凝膠或相似功能的電解質(zhì)層，其中該電解質(zhì)層與該電極層電解接觸；和封裝層，其中該封裝層封裝該電極層和它的部分或全部基材以及電解質(zhì)層，由此形成具有多孔基材的集成結(jié)構(gòu)。

在另一個(gè)實(shí)施例中，公開了印刷的氣體傳感器，其可以包含：多孔基材；電極層，其中該電極層包含在所述多孔基材的一側(cè)上形成的兩個(gè)或更多個(gè)多孔電極；該電極層上形成的芯吸層；固體、液體或凝膠電解質(zhì)層，其中該電解質(zhì)層與該兩個(gè)或更多個(gè)電極電解接觸；和封裝層，其中該封裝層封裝該電極層、芯吸層和電解質(zhì)層由此形成具有多孔基材的集成結(jié)構(gòu)。

在又一個(gè)實(shí)施例中，公開了用于制造印刷的氣體傳感器的方法。該方法包括使用金屬催化劑墨將兩個(gè)或更多個(gè)電極(其中一個(gè)為至少局部多孔的電極)印刷至該至少局部多孔基材的一側(cè)上；使該多孔基材固化；將具有毛細(xì)通道的任選的封裝層結(jié)合至該多孔基材由此封裝該兩個(gè)或更多個(gè)多孔電極并且形成電解質(zhì)容器；通過該毛細(xì)通道用液體或凝膠電解質(zhì)填充該電解質(zhì)容器；并且密封該毛細(xì)通道。

在另外的實(shí)施例中，多孔氣體電極包含取代標(biāo)準(zhǔn)PTFE含水分散顆粒的替代聚合物組分。在一些實(shí)施例中，用干燥的PTFE顆粒取代標(biāo)準(zhǔn)PTFE顆粒。在其他的實(shí)施例中，用聚丙烯或聚乙烯顆粒取代標(biāo)準(zhǔn)PTFE顆粒。

雖然本申請(qǐng)文件用權(quán)利要求書作結(jié)論，該權(quán)利要求書特別地指出并且清楚地要求保護(hù)本發(fā)明，但是認(rèn)為由結(jié)合附圖的某些實(shí)施例的下列描述將更好地理解本發(fā)明。在附圖中，貫穿若干幅圖用相似的數(shù)字表示相似的元件。

附圖簡要說明

圖1以橫截面圖描述印刷的傳感器的示例性版本。

圖2A和2B描述圖1中顯示的示例性的印刷的傳感器的基材層。

圖3A和3B描述圖1中顯示的示例性的印刷的傳感器的封裝層。

圖4以橫截面圖描述印刷的傳感器的示例性版本。

圖5描述圖4中顯示的示例性的印刷的傳感器的基材層。

圖6描述圖4中顯示的示例性的印刷的傳感器的基材和電極層。

圖7描述圖4中顯示的示例性的印刷的傳感器的封裝層。

圖8描述在多孔氣體電極中的示例性電化學(xué)反應(yīng)。

圖9描述印刷的氣體傳感器的示例性版本。

圖10描述印刷的氣體傳感器的示例性版本。

圖11A描述圖9的印刷的氣體傳感器的分解圖。

圖11B描述圖9的印刷的氣體傳感器的局部組裝圖。

圖12描述印刷的氣體傳感器的傳感器層的示例性版本。

圖13描述印刷的氣體傳感器的傳感器層的示例性版本。

圖14圖示描述包含干燥的PTFE顆粒的電極和包含PTFE水溶液的電極的響應(yīng)信號(hào)。

圖15圖示描述由5-7μm PPRO粉末顆粒形成的電極以μAmps計(jì)的響應(yīng)信號(hào)。

圖16圖示描述由2-4μm PE粉末顆粒形成的電極以μAmps計(jì)的響應(yīng)信號(hào)。

圖17圖示描述CO信號(hào)對(duì)聚合物顆粒尺寸的結(jié)果。

圖18圖示描述氣體口尺寸與傳感器至傳感器一致性之間的關(guān)系。

不意圖以任何方式將附圖作為限制性的，并且設(shè)想可以采用許多其他的方式(包括不必要在附圖中描述的那些方式)進(jìn)行本發(fā)明的各種實(shí)施方案。所引入的并且形成本本申請(qǐng)文件的一部分的附圖說明了本發(fā)明的若干方面，并連同說明書起到了解釋本發(fā)明的原理的作用；然而，理解此發(fā)明不限于所顯示的精確布置。

詳細(xì)說明

不應(yīng)該使用某些實(shí)施例的下列描述來限制本發(fā)明的范圍。這里公開的其他特征、方面和益處由下列描述(其為說明性的，用于進(jìn)行本發(fā)明所設(shè)想的最好的模式之一)對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員將成為明顯的。如將意識(shí)到，全部在沒有離開本發(fā)明的情況下，這里描述的版本可容納其他不同的和顯而易見的方面。因此，應(yīng)該將附圖和描述視為本質(zhì)上說明性的而非約束性的。

這里描述的實(shí)施例包括印刷的氣體傳感器，其包含：多孔基材；電極層，其中該電極層包含在所述多孔基材的一側(cè)上形成的兩個(gè)或更多個(gè)電極；液體或凝膠電解質(zhì)層，其中該電解質(zhì)層與該兩個(gè)或更多個(gè)電極電解接觸；和封裝層，其中該封裝層封裝該電極層和電解質(zhì)層由此形成具有多孔基材的集成結(jié)構(gòu)?？梢允褂糜∷⒌臍怏w傳感器來檢測和測量寬范圍的目標(biāo)氣態(tài)組分。僅通過示例的方式，能夠使用它來檢測CO、H₂S、NO、NO₂、SO₂、O₃以及能夠是電氧化或電還原的化合物的相關(guān)化合物。對(duì)于示例性電氧化或電還原的化合物，見Stetter,J.R.Sang-Do,Han and G.Korotchenkov,“Review of Electrochemical Hydrogen Sensor,”Chemical Reviews 109(3),2009,pp 1402-1433；Joseph R.Stetter and Jing Li,in Modern Topics in Chemical Sensing:Chapter 4,“Amperometric Gas Sensors-A Review,”Chemical Reviews,108(2),2008,pp 352-366；Chang,S.C.,Stetter,J.R.,Cha,C.S.,“Amperometric Gas Sensors”,Talanta,40,No.4,pp 461-467,(1993)。

多孔基材是至少部分透氣的和具有足夠的孔隙從而允許氣體樣品透過并且在工作電極處反應(yīng)，該工作電極還是足夠多孔的從而允許該樣品擴(kuò)散至金屬表面并反應(yīng)。在一個(gè)示例性實(shí)施方案中，當(dāng)利用含水或親水室溫離子液體(RTIL)電解質(zhì)時(shí)，該多孔膜選自疏水膜。在替代的實(shí)施方案中，當(dāng)利用疏水有機(jī)電解質(zhì)(即離子液體或更特別的RTIL，處于主要包含離子和短壽命離子對(duì)的液體狀態(tài)的鹽)時(shí)，該多孔膜選自疏油(oligophobic)膜。這能夠通過接觸角來測量。在一些優(yōu)選實(shí)施方案中，在所選的膜上的RTIL/有機(jī)電解質(zhì)的接觸角等于或大于在所選的膜上對(duì)于水或硫酸的接觸角(約90°)。示例性膜能夠是疏水的或親水的。示例性多孔疏水和疏油的膜包括PTFE(例如Porex^TM的MuPor^TM和Saint-Gobain^TM的Zitex^TM)，聚丙烯(例如Pall^TM的聚丙烯過濾器、Sterlitech^TM的聚丙烯膜)，聚碳酸酯(例如Sterlitech^TM的聚碳酸酯跟蹤蝕刻(PCTE)膜盤狀過濾器)和PVDF(例如Millipore^TM的Immobilon^TM)。示例性多孔親水的膜包括聚醚砜(例如Pall^TM的聚醚砜膜)，表面改性的PVC(例如采用臭氧誘導(dǎo)接枝聚合的PVC)和表面改性的聚丙烯(例如采用UV輻射的聚丙烯)。還能夠通過用cytop處理多孔膜從而使該多孔膜疏水的，用硅烷衍生多孔膜的表面從而使該表面疏水的，或選擇有所需要水平的疏水性或疏油性(oligophobicity)的表面處理化學(xué)物質(zhì)，制作示例性膜。

這里描述的印刷的氣體傳感器的實(shí)施方案能夠利用電解質(zhì)，例如具有某些接觸角的RTIL或H₂SO₄。起作用的接觸角的范圍允許概括關(guān)于能夠基于接觸角的范圍選擇何種類型的RTIL或其他電解質(zhì)。這些接觸角對(duì)于印刷的氣體傳感器的膜的可行的氣體傳感器性能是重要的。以下列出的示例性RTIL電解質(zhì)的接觸角為在MuPor多孔PTFE上2μL液滴的每個(gè)示例性電解質(zhì)的接觸角測量結(jié)果。4M H₂SO₄具有約118°接觸角，1-己基-3-甲基咪唑雙(三氟甲基磺?；?亞胺(1-Hexyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide)具有約99°接觸角，1-乙基-3-甲基咪唑雙(三氟甲基磺?；?亞胺具有約106°接觸角，1-丁基-3-甲基咪唑雙(三氟甲基磺?；?亞胺具有約90°接觸角，1-乙基-3-甲基咪唑乙基硫酸酯具有約113°接觸角，1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸酯具有約139°接觸角，1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸酯具有約122°接觸角，1-丁基-1-甲基吡咯烷二氰胺具有在約131°和134°之間的接觸角，并且1-丁基-1-甲基吡咯烷雙[(三氟甲基)磺?；鵠亞胺具有約71°接觸角。在印刷的氣體傳感器的一些實(shí)施方案中，需要有包含具有大于115°接觸角的RTIL的電解質(zhì)。這提供在硫化氫和臭氧的測量中高品質(zhì)響應(yīng)并且應(yīng)該適合于其他氣體測量化學(xué)物質(zhì)。

在一個(gè)示例性實(shí)施方案中，基材是多孔PTFE(例如商品名Zitex^TM、Gortex^TM或MuPor^TM)并且施加電極金屬材料作為墨復(fù)合材料以制作多孔氣體擴(kuò)散電極。此外，該多孔或局部多孔基材可以包含多孔聚合材料，例如多孔聚四氟乙烯、多孔聚乙烯、多孔聚丙烯、多孔聚異丁烯、多孔聚酯、多孔聚氨酯、多孔聚丙烯酸類、多孔氟聚合物、多孔纖維素聚合物、可以經(jīng)處理以改變疏水性或疏油性的多孔纖維玻璃、任何其他的多孔非反應(yīng)性熱塑性塑料或者其復(fù)合材料或混合物。在一些實(shí)施方案中，該多孔或局部多孔基材是不可潤濕的。該多孔基材厚度能夠典型地從約100微米至250微米變動(dòng)并且可以包括具有直徑在約0.1微米至約5微米的范圍內(nèi)的孔。該多孔基材能夠是任何厚度并且能夠具有產(chǎn)生恰當(dāng)?shù)目紫堵实娜魏慰字睆健Ｄ軌驅(qū)⒃摱嗫谆闹糜诒嘲?20上或有允許進(jìn)入傳感器的工作電極的恰當(dāng)?shù)臍怏w入口的尺寸受控制的孔洞(見圖5)的載體上。這個(gè)背板或載體/多孔基材的厚度能夠?yàn)?.002至0.005英寸并且能夠包含聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯、聚丙烯或如圖4和圖5中顯示的其他合適的塑料，但是可接受產(chǎn)生所選的或所需要的氣體入口的任何厚度。能夠?qū)蓚€(gè)層層疊、膠合或以其他方式放置并保持彼此鄰近。在另一個(gè)實(shí)施方案中，背板入口孔洞提供多孔的進(jìn)入并且避免對(duì)于分開的且有區(qū)別的多孔或局部多孔基材的需求。

多孔基材能夠具有用于待測量的氣體樣品的進(jìn)入的入口端口。應(yīng)該將該入口端口的尺寸調(diào)整為允許氣體樣品進(jìn)入該傳感器，但是不應(yīng)該太大而使得氣體樣品的供應(yīng)超出電極的容量或所需范圍的反應(yīng)性。例如，該入口端口孔洞可以在從約0.003英寸直徑至約0.080英寸直徑的尺寸范圍內(nèi)變動(dòng)。對(duì)于較低的濃度(例如1-10ppm的CO傳感器)能夠需要較大的孔洞，而對(duì)于較寬范圍的傳感器(例如0-10000ppm的CO傳感器)能夠選擇較小的孔洞。該入口端口還可以是較大的或較小的并且取決于待檢測的氣體、所需要的傳感器的范圍和感測反應(yīng)的特別配置與需求以及響應(yīng)的傳感器機(jī)理(例如受擴(kuò)散限制的信號(hào)或受反應(yīng)速率限制的信號(hào)或總電化學(xué)傳感器的其他限制)。可以通過沖壓、激光切割、模切、鉆孔或其他已知的示例性工藝形成入口端口。入口端口可以是單個(gè)多孔區(qū)域或孔洞或者孔或孔洞或具有允許分析物進(jìn)入的透氣性的材料的集合。入口端口可以含有選擇性地允許分析物經(jīng)過并且攔住某些不需要的干擾的反應(yīng)性材料。在操作中，氣體樣品可以經(jīng)該入口端口進(jìn)入并且穿過在電極層相對(duì)側(cè)上的有時(shí)任選的多孔基材以便到達(dá)工作電極并反應(yīng)。此外，氣體樣品可以透過該入口端口。該入口端口能夠是如附圖中顯示的直的貫穿孔洞或者有或沒有障礙或過濾材料的彎曲路徑。這允許分析物至工作電極電解質(zhì)界面的氣體入口。

可以用過濾器覆蓋入口端口，將該過濾器附著至或以其他方式保持在鄰近基材的入口端口的位置。僅通過示例的方式，該過濾器能夠包含任何材料，其保護(hù)電極層免于抑制或阻礙顆?；蛉魏纹渌恍枰脑谀繕?biāo)分析物(其是待分析的)起源的環(huán)境的直接暴露。僅通過示例的方式，該過濾器還能夠包含能夠去除風(fēng)和塵、由傳感器的電解質(zhì)蒸發(fā)的影響并且降低氣體傳感器上壓力波動(dòng)和空氣擾動(dòng)的影響的任何材料。僅通過示例的方式，該過濾器還能夠包含可以去除干擾物(例如在CO氣體傳感器中的硫化氫)使得目標(biāo)氣體(在此實(shí)例中為CO)可以無阻地穿過至電極層的任何材料。過濾器的實(shí)例能夠包括多孔聚四氟乙烯(PTFE)、碳、浸漬的碳布、氧化鋁上的KMnO₄和以粉末或復(fù)合材料形式的反應(yīng)性材料和彎曲的路徑。用于NO的過濾器能夠包括在氧化硅載體上的三乙醇胺。作為本領(lǐng)域技術(shù)人員將意識(shí)到的，存在能夠發(fā)展用于基于酸堿的選擇性過濾器的氣體傳感的其他化學(xué)物質(zhì)以及其他吸收的或反應(yīng)性的和其他的化學(xué)物質(zhì)。例如，能夠使用Cu-乙酸鹽、碳酸氫鹽或相似的堿性鹽來去除酸性氣體如H2S或SO2。對(duì)于氨的去除，能夠使用酸性介質(zhì)例如酸洗的氧化鋁基材；然而，這能夠去除堿性氣體。應(yīng)該將介質(zhì)分散以便在不妨礙至傳感器的氣體樣品流的情況下高效地去除氣體。

電極層包含兩個(gè)或更多個(gè)電極，可以設(shè)計(jì)該兩個(gè)或更多個(gè)電極以提供高或低的表面積來控制電極-電解質(zhì)界面并且使傳感器的電流輸出最大化以及使傳感器中的噪聲最小化。用于目標(biāo)分析物的最優(yōu)的分析信號(hào)將是信號(hào)、背景、噪聲和干擾的綜合考慮。該電極層能夠充當(dāng)透氣膜并且提供在電解質(zhì)和氣體之間的物理邊界。對(duì)控制而言工作電極的此物理結(jié)構(gòu)是重要的并且此控制由墨制劑的控制和固化工藝來提供。還能夠?qū)㈦姌O材料濺射或者物理地或化學(xué)地沉積至該基材層上，或使位于鄰近該基材層。可以在多孔基材的一側(cè)上通過絲網(wǎng)印刷或噴墨印刷來形成電極層。電極層的厚度可以典型地從約100納米至約125微米(0.005英寸或5密爾)變動(dòng)，但是當(dāng)然能夠是有效的使分析物反應(yīng)的任何厚度。取決于墨制劑和用來沉積復(fù)合材料的篩網(wǎng)尺寸，絲網(wǎng)印刷典型地產(chǎn)生0.001-0.005英寸的層。在一個(gè)示例性實(shí)施方案中，絲網(wǎng)印刷是有吸引力的因?yàn)樗强斓母咝У墓に嚥⑶夷軌蛟谕粫r(shí)間印刷多重電極(即用于傳感器操作所需要的兩個(gè)或更多個(gè)電極)并且同時(shí)地將多重裝置印刷至大的基材區(qū)域上。用于絲網(wǎng)印刷的材料能夠是對(duì)于電極所需要的任何范圍的材料，其包括用于CO傳感器的Pt顆粒和用于H₂S傳感器的Au顆粒以及用于臭氧傳感器的SWCNT(單壁碳納米管)。

電極層僅需要兩個(gè)電極但是多于兩個(gè)的電極是可能的。第一電極可以稱作感測或工作電極并且與待檢測的目標(biāo)氣體樣品接觸。第二電極可以稱為對(duì)電極、輔助電極、對(duì)參比(counter-reference)電極或公共電極。當(dāng)待檢測的目標(biāo)氣體與感測電極接觸時(shí)，在感測電極處發(fā)生氧化或還原反應(yīng)，伴隨在對(duì)電極處出現(xiàn)的相應(yīng)的還原或氧化反應(yīng)。

例如，在一氧化碳?xì)怏w傳感器的情況下，可以出現(xiàn)下列氧化/還原反應(yīng)。一氧化碳被氧化如下：

CO+H₂O→CO₂+2H⁺+2e^-

(1)

在相應(yīng)的還原反應(yīng)中，質(zhì)子(氫離子)透過質(zhì)子傳導(dǎo)電解質(zhì)膜遷移至它們可以與氧如下反應(yīng)的對(duì)電極：

2H⁺+2e^-+1/2O₂→H₂O

(2)

可以期望包括具有貫穿反應(yīng)的恒定的或近似恒定的電勢的額外的或第三電極。這樣的電極可以稱作參比電極并且能夠在穩(wěn)定感測電極的電勢方面起作用。或者，對(duì)電極可以是非極化的并且充當(dāng)參比電極。該傳感器與合適的電子元件連接來讀取作為反應(yīng)氣體濃度的量度的電流。此外，如果傳感器中的電流相對(duì)于傳感器電極的尺寸足夠小從而最小地使對(duì)電極極化，則能夠使用該對(duì)電極作為在三電極電路中的參比電極。這些合適的電子部件能夠非窮盡地包括電路例如電流至電壓轉(zhuǎn)換器、恒電勢儀、恒電流儀和電流鏡(mirror)。在一些情況下電流傳感器操作以及電路也是可能的。

電極層可以典型地包含從約60％至約90％的金屬催化劑，從約2％至約40％的聚合物(例如微米尺寸的Teflon顆粒)，處于含有小于約10％的任選的黏合劑、小于約10％的任選的表面活性劑和從約0％至約10％的一種或多種任選的改性劑的墨制劑中。設(shè)計(jì)該黏合劑以保持在電極中和提供結(jié)構(gòu)載體而該改性劑能夠是更改電極的性質(zhì)(例如潤濕特性或孔隙率)的添加劑。該金屬催化劑可以是粉末，并且僅通過示例的方式可以包含Pt、Pd、Au、Ag、Ru、Rh、Ir、Co、Fe、Ni、C或其他貴金屬或反應(yīng)性金屬，及其合金或混合物。該金屬催化劑可以是負(fù)載碳的催化劑。例如，該碳載體可以是納米粒狀的碳、球磨的石墨碳、單壁碳納米管、Au納米顆?；蛉魏魏线m的載體。該黏合劑能夠有助于提供具有對(duì)于絲網(wǎng)印刷而言適當(dāng)?shù)酿ざ群驼舭l(fā)/干燥比率的墨制劑，和/或起到將墨保持至基材并且在固化工藝中與基材合并從而控制電極性質(zhì)例如疏水性、親水性和/或孔隙率(量和類型)的功能。合適的黏合劑的示例包括Nicrobraz-S(由位于密歇根的麥迪遜海茨的Wall Colmonoy公司可得)或聚乙烯醇(PVA)的溶液。其他合適的黏合劑包括硅酸鹽或鋁酸鹽材料，或聚合物例如乙基纖維素。該表面活性劑能夠充當(dāng)用于墨復(fù)合材料的溶液穩(wěn)定劑并且可以包含溶劑例如水、triton-100、卡巴普(carbopol)或其他材料。該改性劑包含少量的添加劑，其能夠在加工和固化之前、之中和/或之后主動(dòng)控制墨的行為。合適的改性劑可以包括聚乙烯醇、1-丙醇、阿拉伯樹膠、n-十二烷基硫酸鈉、乙醇或復(fù)合材料。在墨組合物中使用的材料在固化工藝過程中應(yīng)該通常地由該復(fù)合電極蒸發(fā)或焙燒掉，或該材料應(yīng)該為電化學(xué)惰性的并且采用有意的方式不改變電極性能、孔隙率或潤濕性。使用在墨組合物中的材料應(yīng)該通常留下用于與電解質(zhì)和分析物氣體最優(yōu)的相互作用所需要的孔隙率、化學(xué)組成、密度和疏水性或親水性的電極催化劑。鑒于這里的有關(guān)控制用于氣體傳感的電極的適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)和物理性質(zhì)的教導(dǎo)，用于此墨制劑的其他合適的組分將對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將是明顯的。

電極層與電解質(zhì)層電解接觸。該電解質(zhì)層能夠是能提供用于感測和逆反應(yīng)和與電極的界面所需要的電解系統(tǒng)的任何合適的材料。合適的電解質(zhì)包括酸、堿和鹽的含水體系以及聚合物電解質(zhì)例如Nafion，或非含水系統(tǒng)如碳酸亞丙酯高氯酸鋰、聚環(huán)氧乙烷氯化鋰或離子液體。電極層還可以與測量裝置(例如恒電勢儀電路)電通信。電通信可以包含具有直接印刷至基材上的軌道絲網(wǎng)(例如將兩個(gè)或更多個(gè)電極連接至恒電勢儀電路的印刷的流道和導(dǎo)電跡線)的電極層?？梢酝ㄟ^該軌道在氣體傳感器外部將電極層連接至恒電勢儀電路。電通信還可以包含由電極通過氣體傳感器至恒電勢儀電路延伸的導(dǎo)線連接。

在一些實(shí)施方案中，該電極連接通過密封至任何材料流的路徑由傳感器內(nèi)的工作電極處的感測活性區(qū)域延伸至傳感器外。這樣的構(gòu)造最小化和/或消除穿過該密封傳輸?shù)娜魏畏N類的電解質(zhì)、離子、氣體、液體或固體。印刷的流道包含電子能夠流過但是材料不能夠流過的導(dǎo)體(例如具有導(dǎo)電墨的導(dǎo)電跡線)。印刷流道的導(dǎo)體部件可以包括包含有貴金屬的固體線或帶。例如，印刷的流道能夠包含具有導(dǎo)體部件的壓敏膠黏劑(PSA)。示例性的貴金屬包括但不限于Pt、Au、Ru或Ir。在一些實(shí)施方案中，印刷的流道包含非多孔的和關(guān)于電解質(zhì)不可潤濕的碳流道。印刷的流道包括聚合物膠黏劑，其能夠是焊接的聚合物(welded polymer)、PSA、或另一種熱固性或UV固化物的關(guān)于在傳感器內(nèi)容納的元素是惰性的聚合物膠黏劑。將膠黏劑密封至電子傳導(dǎo)的碳流道。需要傳感器在該傳感器的壽命內(nèi)維持此密封，該壽命能夠?yàn)閿?shù)月至數(shù)十年。

電解質(zhì)層可以是液體或凝膠或固體或復(fù)合材料并且與電極層的兩個(gè)或更多個(gè)電極電解接觸。在一些實(shí)施方案中，通過浸漬電極層例如浸漬芯(該芯包括兩個(gè)或更多個(gè)結(jié)合至芯的電極)該電解質(zhì)層與電極層形成電解接觸。僅通過示例的方式，電解質(zhì)層可以包含磷酸、硫酸、含水磷酸、含水硫酸、甲磺酸、磷酸鹽水溶液、硫酸鹽水溶液、氫氧化鉀、含水乙酸鉀、碳酸亞丙酯中的高氯酸鋰、具有硫酸的聚乙烯醇、聚丙烯酸、離子凝膠電解質(zhì)或離子液體。電解質(zhì)層可以包含任何合適的電荷運(yùn)載實(shí)體，該電荷運(yùn)載實(shí)體還將支持傳感器中所需要的電化學(xué)反應(yīng)并且不產(chǎn)生不需要的反應(yīng)或條件。鑒于這里的教導(dǎo)其他合適的材料對(duì)本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將是明顯的。

印刷的傳感器內(nèi)電解質(zhì)層可以具有基本上均勻的厚度，典型地從約1密爾至約5密爾(125微米)。電解質(zhì)層可以包括基體或膠凝劑來防止干涸或在震動(dòng)或使用過程中的移動(dòng)或以其他方式增強(qiáng)傳感器性質(zhì)。電解質(zhì)層能夠覆蓋傳感器中至少部分的感測電極區(qū)域和對(duì)電極。即，它與電極層電解接觸，通常經(jīng)由在至少部分的電極層上形成的電解質(zhì)容器。電解質(zhì)層可以覆蓋整個(gè)電極層或電解質(zhì)層可以覆蓋部分的電極層。電極層可以包括與其相鄰的腔室來容納額外的電解質(zhì)或載體材料從而增強(qiáng)該電解質(zhì)的壽命或其他性能。在一些實(shí)施方案中，電極層和電解質(zhì)層位于一處使得在電解質(zhì)層內(nèi)設(shè)置一個(gè)或多個(gè)電極以促進(jìn)該電解質(zhì)和該一個(gè)或多個(gè)電極之間的電解接觸。

封裝層封裝該電極和電解質(zhì)層從而形成具有多孔基材的集成結(jié)構(gòu)。該封裝層基本上形成具有多孔基材的容納結(jié)構(gòu)而限定包含電極和電解質(zhì)層的內(nèi)部分，通過該容納結(jié)構(gòu)除了通過一個(gè)或多個(gè)入口孔洞沒有材料進(jìn)入或離開。設(shè)計(jì)該一個(gè)或多個(gè)入口孔洞以允許分析物移入和移出容納結(jié)構(gòu)。沒有材料(除了通過該氣體入口端口的氣體)能夠逃離傳感器的內(nèi)部。這包括電極和電解質(zhì)。封裝層可以包含聚酰亞胺、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚異丁烯、聚酯、聚氨酯、聚丙烯酸類、氟聚合物、纖維素聚合物、纖維玻璃、聚四氟乙烯、任何其他非反應(yīng)性熱塑性塑料。封裝層還可以包含灌封(potting)化合物，能夠適合于結(jié)合以形成封裝的其他材料或者其混合物或復(fù)合材料。鑒于這里的教導(dǎo)，其他合適的材料對(duì)本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將是明顯的。封裝層可以具有從約0.002至0.015英寸(2-15密爾)的基本上均勻的厚度或允許傳感器的充分封裝的任何尺寸。該厚度和封裝的本質(zhì)和它的放置取決于傳感器的尺寸、傳感器的設(shè)計(jì)和在組裝中使用的工藝。

封裝層還可以包含用于進(jìn)入電解質(zhì)層內(nèi)的毛細(xì)通道。這樣的設(shè)計(jì)能夠加快電解質(zhì)填充和傳感器組裝。封裝層還可以包含氣體排放孔洞，其允許當(dāng)電解質(zhì)填充該容器時(shí)空氣離開該電解質(zhì)容器。該氣體排放孔洞還可以允許在存在大壓力波動(dòng)例如飛機(jī)上或潛水艇內(nèi)的氣體檢測的應(yīng)用中的排放。僅通過示例的方式，可以使用塑料膜沖壓操作、激光切割或模切以產(chǎn)生輪廓和/或孔洞來形成毛細(xì)通道和氣體排放孔洞。封裝應(yīng)該形成并且不關(guān)閉氣體入口設(shè)計(jì)以允許如上面討論的分析物進(jìn)入。

印刷的傳感器還可以包含能夠充當(dāng)電極層和電解質(zhì)層之間的分隔體或吸收劑層的芯吸層。它還能夠充當(dāng)在生產(chǎn)過程中將電解質(zhì)吸入傳感器并且保持電解質(zhì)抵靠電極的材料?？梢詫⑿緦咏z網(wǎng)印刷或噴墨印刷至全部或部分的電極層上。芯吸層可以包含硅酸鹽、碳化硅、碳、石墨、氧化鋁、纖維玻璃、聚合物、或能夠形成多孔芯的其他惰性材料。在這里的傳感器中芯吸層可以具有從約5至125微米的基本上均勻的或可變的厚度但是能夠是允許芯吸層的功能性的任何合適的厚度。在一些實(shí)施方案中，電解質(zhì)能夠浸漬芯層以促進(jìn)一個(gè)或多個(gè)電極和電解質(zhì)之間的電解接觸。在一些實(shí)施方案中，印刷的氣體傳感器不包括芯吸層并且將一個(gè)或多個(gè)電極直接絲網(wǎng)印刷至多孔基材上。

在一些實(shí)施方案中，芯不是導(dǎo)電的但是當(dāng)用離子導(dǎo)電電解質(zhì)注滿時(shí)形成電極之間的離子導(dǎo)電連接。當(dāng)電極處發(fā)生反應(yīng)時(shí)，通過電解質(zhì)溶液來傳導(dǎo)在電化學(xué)反應(yīng)中產(chǎn)生的電子和離子。電解質(zhì)溶液能夠是自由流動(dòng)的或涵蓋在芯中。因此，在這個(gè)示例性實(shí)施方案中，該芯不是離子導(dǎo)電的，但是該芯加上傳感器中的電解質(zhì)結(jié)構(gòu)具有離子導(dǎo)電性。

在一些實(shí)施方案中，通過下列方法制造印刷的氣體傳感器：將兩個(gè)或更多個(gè)多孔電極印刷至多孔或局部多孔基材的一側(cè)上，將該多孔基材固化，并且將具有毛細(xì)通道的封裝層結(jié)合至封裝該兩個(gè)或更多個(gè)電極并且形成電解質(zhì)容器的多孔基材。通過由毛細(xì)通道用電解質(zhì)填充電解質(zhì)容器并且密封該毛細(xì)通道，該方法繼續(xù)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，通過下列方法制造該印刷的氣體傳感器：將兩個(gè)或更多個(gè)多孔電極印刷至多孔或局部多孔基材的一側(cè)上，將該多孔基材固化，將電解質(zhì)印刷或放置在電極區(qū)域中，并且然后將封裝層結(jié)合至該多孔基材，由此用電解質(zhì)封裝該兩個(gè)或更多個(gè)電極并且形成電解質(zhì)容器。在這點(diǎn)該電解質(zhì)容器是滿的。通過用對(duì)于氣體入口的唯一途徑的氣體入口端口密封整個(gè)腔室的電極和電解質(zhì)。在另外的實(shí)施方案中，電解質(zhì)容器能夠具有在該電解質(zhì)容器中形成的用于異常壓力改變應(yīng)用的排氣孔。在每個(gè)實(shí)施方案中，電解質(zhì)和電極腔室成為密封的使得除了通過該入口端口采用與分析物進(jìn)入印刷的氣體傳感器相同的方式，沒有電極或電解質(zhì)材料能夠逃離該封裝。在每個(gè)實(shí)施方案中，能夠密封該入口端口。

該方法還可以包含由聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚異丁烯、聚酯、聚氨酯、聚丙烯酸類、氟聚合物、纖維素聚合物、纖維玻璃、其混合物、或任何其他非反應(yīng)性熱塑性或可粘結(jié)聚合物形成基材層。可以通過激光切割、模切、沖壓、輥磨或其他成膜工藝來形成該基材層。

該方法還可以包含由聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚異丁烯、聚酯、聚氨酯、聚丙烯酸類、氟聚合物、纖維素聚合物、纖維玻璃、其混合物、或任何其他非反應(yīng)性熱塑性聚合物或惰性的單一或雙重混合物環(huán)氧類型封裝化合物形成封裝層?？梢酝ㄟ^模壓、激光切割、模切、沖壓或其他合適的加工來形成該封裝層。

使用墨組合物將兩個(gè)或更多個(gè)電極印刷至多孔基材的一側(cè)上。如上面提到的，使用來印刷電極層(即兩個(gè)或更多個(gè)多孔電極)的墨組合物可以包含：從約60％至約90％的催化劑，從約10％至約50％的聚合物顆粒(例如微米尺寸的Teflon顆粒)，小于約10％的黏合劑，小于約10％的表面活性劑和從約0％至約10％的一種或多種改性劑。該催化劑能夠包含貴金屬如Pt或Pd或合金或負(fù)載的催化劑例如碳或其他載體上的Pt，因?yàn)檫@樣的制劑在本領(lǐng)域中是眾所周知的?？梢酝ㄟ^絲網(wǎng)印刷、凹版印刷、噴墨印刷、型板噴刷或依據(jù)這里的教導(dǎo)可以使用的本領(lǐng)域已知的其他合適的印刷技術(shù)進(jìn)行印刷。在絲網(wǎng)印刷工藝中，印刷網(wǎng)可以包含不銹鋼絲、塑料網(wǎng)格或跨過網(wǎng)框的鉑網(wǎng)格。取決于所需要的印刷膜厚度以及因此印刷的兩個(gè)或更多個(gè)電極的厚度，網(wǎng)格尺寸可以變化。可以使用所需要的電極設(shè)計(jì)模板使待絲網(wǎng)印刷的區(qū)域在網(wǎng)上圖案化。然后可以使用涂刷器來將墨遍布該網(wǎng)上并且將所需要的圖案印刷在多孔基材上。在噴墨印刷工藝中，需要控制墨的配方使得墨在該網(wǎng)上持續(xù)一些時(shí)間保持可印刷的并且不過快地干燥。添加的阻滯劑應(yīng)該控制此工藝并且這里的一個(gè)示例性實(shí)施方案使用PVA/水溶液作為向金屬-塑料墨復(fù)合材料配方的阻滯劑或改性劑添加劑。

該方法還可以包括固化步驟，可以在該固化步驟中通過在約100℃-200℃下加熱或干燥(例如在爐中150℃下持續(xù)約10分鐘)來固化傳感器墨和多孔基材。當(dāng)使用PTFE時(shí)進(jìn)一步的固化可以需要額外的加熱到約280℃至300℃持續(xù)約一小時(shí)以形成用于氣態(tài)反應(yīng)的合適固化的且多孔的擴(kuò)散電極?？梢允褂迷摴袒襟E來去除任何存在的溶劑。通過污染傳感器元件周圍的氣氛，在此步驟過程中未去除的剩余溶劑可以引起問題?？梢酝ㄟ^例如強(qiáng)制空氣干燥(例如在升高的溫度下)、紅外線輻射、紫外線輻射、離子束輻射、伽馬輻射及其組合進(jìn)行固化。選擇固化步驟以修復(fù)在剩余的復(fù)合的多孔或局部多孔電極中的電極結(jié)構(gòu)。在一個(gè)用于CO的示例性實(shí)施方案中，例如，在300℃下持續(xù)一小時(shí)固化PTFE顆粒(30％)和Pt顆粒(60％)和乙基纖維素(10％)的混合物來產(chǎn)生用于的空氣中0.1-10000ppm CO測量的具有可用的孔隙和親水性/疏水性的CO電極。以下將更詳細(xì)地描述其他電極實(shí)施方案，包括由PFTE催化劑墨懸浮液、干燥的PTFE粉末、聚丙烯粉末或聚乙烯粉末形成的電極。其他示例性電極制劑包括用3.125wgt％乙基纖維素加上1.25wgt％PVA制備的墨。

該方法還可以包括將芯層印刷至兩個(gè)或更多個(gè)電極和/或多孔基材上?？梢酝ㄟ^使用包含粒狀芯材料的墨漿料絲網(wǎng)印刷或噴墨印刷來完成芯吸層的印刷。如上面提到的，該粒狀芯材料可以包含硅酸鹽、碳化硅、碳、石墨、纖維玻璃、纖維玻璃濾紙或其他當(dāng)纏在一起時(shí)形成孔或可芯吸的(wickable)基材的多孔材料或纖維狀材料。在這些實(shí)施方案中，該芯材料不應(yīng)該是導(dǎo)電的。芯墨可以還包含基于氧化硅的濾紙，其研磨或搗碎成小顆粒并混合有水或者添加有鹽、酸或堿的水。該組合物具有充足的水和媒介(例如PVA、乙基纖維素或其他阻滯劑)使墨適合于印刷。

在一些實(shí)施方案中，芯吸層還可以包括電解質(zhì)材料例如鹽(例如H₂SO₄)、酸、堿或類似物。該電解質(zhì)材料能夠是干燥材料并且能夠通過暴露至溶劑(例如水蒸氣)被激活成液體電解質(zhì)。在沒有對(duì)于潮濕的電解質(zhì)添加的需求情況下，干燥的電解質(zhì)材料能夠允許待組裝的印刷的氣體傳感器例如干燥箱中干燥。能夠通過可去除的膠黏劑例如貼紙來覆蓋任何氣體入口區(qū)域(孔洞、多孔區(qū)域或類似)，以密封印刷的氣體傳感器免于任何氣體進(jìn)入。當(dāng)電解質(zhì)材料暴露于空氣時(shí)，空氣中的蒸氣能夠進(jìn)入該印刷的氣體傳感器并且與電解質(zhì)材料混合從而用液體電解質(zhì)填充該印刷的氣體傳感器。這能夠通過去除該可去除的膠黏劑來完成，例如當(dāng)為了使用而放置該印刷的氣體傳感器時(shí)。

封裝層或基材層的結(jié)合可以包含熱結(jié)合、化學(xué)結(jié)合、膠黏劑結(jié)合、超聲結(jié)合、層壓、壓力結(jié)合、O型環(huán)結(jié)合或焊接。一旦將封裝層結(jié)合至多孔基材由此形成電解質(zhì)容器，就填充電解質(zhì)容器?？梢酝ㄟ^把毛細(xì)通道或整個(gè)印刷的傳感器浸入電解溶液中來完成填充。當(dāng)浸入毛細(xì)通道或印刷的傳感器時(shí)，電解溶液通過該毛細(xì)通道上升并進(jìn)入該電解容器中。一旦在容器內(nèi)部，該芯層(如果存在)可以俘獲一些電解質(zhì)由此將它保持抵靠電極。在容器填充后，可以通過例如熱密封、化學(xué)密封、膠黏劑密封(例如環(huán)氧)來密封該毛細(xì)通道和任何排氣孔洞。當(dāng)使用芯時(shí)，需要用于空氣流出的排氣孔并且這還應(yīng)該在端部密封。此密封能夠是灌封材料或當(dāng)傳感器用于壓力改變應(yīng)用時(shí)用于壓力均衡的氣體多孔排氣孔。

產(chǎn)生的印刷的氣體傳感器可以具有各種尺寸和大小。例如，印刷的氣體傳感器的厚度可以為小于約1000微米(約1mm)。在印刷的氣體傳感器還包含過濾層和容器溢出層的實(shí)施方案中，該厚度為約3000微米(約3mm)。發(fā)明人構(gòu)建了原型傳感器，其中全部層的總厚度為約500微米厚。目前的原型具有約1mm²至約9mm²的表面積和約0.5mm至1mm的厚度。因?yàn)椴粩嗟馗倪M(jìn)絲網(wǎng)(silk screen)分辨率，所以采用這里描述的途徑較小的傳感器可以是可能的。

這里展示的示例性CO電極的氣體傳感器性能可以具有從約0ppm至約1000ppm的CO的測量范圍。在另一個(gè)實(shí)例中，用于CO的氣體傳感器性能可以具有從約0ppm至約500ppm的測量范圍。來自該氣體傳感器中絲網(wǎng)印刷的CO電極的測量輸出信號(hào)可以從約1毫微安/ppm至約25毫微安/ppm變動(dòng)。來自該氣體傳感器的測量輸出信號(hào)還可以從約10毫微安/ppm至約25毫微安/ppm變動(dòng)。通過選擇氣體入口端口的尺寸這些信號(hào)是范圍可選擇的并且采用用于氣體入口的較小孔洞能夠降低這些信號(hào)。甚至更小的信號(hào)(例如10-100x更小)是可能的并且能夠使用目前可得的電子儀器放大。印刷的氣體傳感器可以產(chǎn)生在20℃下小于約30秒的測量響應(yīng)時(shí)間。印刷的氣體傳感器還可以產(chǎn)生在20℃下小于約20秒的測量響應(yīng)時(shí)間。較薄的傳感器能夠產(chǎn)生較快響應(yīng)時(shí)間因?yàn)殡S較短的擴(kuò)散距離擴(kuò)散時(shí)間減小。例如，甚至在接近0％RH持續(xù)長時(shí)間的條件下，這里的電解質(zhì)體積仍然產(chǎn)生非常穩(wěn)定的傳感器，從而賦予此印刷的傳感器在現(xiàn)場使用中CO檢測的長壽命。

用于CO監(jiān)測的一個(gè)示例性實(shí)施方案中，印刷的氣體傳感器使用稱為恒電勢儀的電子電路來電化學(xué)地感測氣體。在恒電勢方法或模式中，待定量地感測或檢測的氣體可以在電解質(zhì)存在下接觸感測電極或工作電極并且產(chǎn)生與進(jìn)入電池的目標(biāo)氣體的量成比例的電流。公共電極或?qū)﹄姌O能夠運(yùn)行互補(bǔ)的半電池反應(yīng)。在恒電勢電路中工作的參比電極能夠在感測過程中維持該工作電極的熱力學(xué)電勢?？梢詫⒑唵蔚碾娮觾x器與傳感器相互影響從而將該電流轉(zhuǎn)換至電壓并且放大該電壓以用于儀表或記錄器讀出。

轉(zhuǎn)向附圖，圖1-3描述可操作以用于檢測和測量一氧化碳水平的印刷的氣體傳感器的實(shí)例。當(dāng)然，鑒于這里的教導(dǎo)，使用該印刷的氣體傳感器可以檢測和/或測量的其他目標(biāo)氣體對(duì)本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將是明顯的。此外，雖然已經(jīng)公開了示例性幾何形狀，但是對(duì)本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員其他的幾何形狀將是可能的。另外，雖然已經(jīng)公開了用于示例性傳感器的墨性質(zhì)(黏度、組成、干燥速率等)和墨結(jié)構(gòu)(厚度、孔隙率等)的示例性組合，但是本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能夠預(yù)想其他的墨以及組成和性質(zhì)和結(jié)構(gòu)。雖然已經(jīng)公開了采用印刷工藝和組裝工藝的這些特別設(shè)計(jì)的零件的示例性組合，但是通過這個(gè)結(jié)合這里描述的材料和工藝的許多特定特征的新途徑，用于一系列相關(guān)的電化學(xué)氣體傳感器的設(shè)計(jì)和組裝的替代物對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員將成為顯而易見的。

現(xiàn)在參考圖1，顯示印刷的氣體傳感器100的示例性版本。顯示的印刷的氣體傳感器100包含：多孔基材200，電極層300，與該電極層300電解接觸的液體或凝膠電解質(zhì)層400，和封裝電極層300和電解質(zhì)層400的封裝層500由此形成具有多孔基材200的印刷的氣體傳感器100的集成結(jié)構(gòu)。應(yīng)該理解圖1是印刷的氣體傳感器100的示意圖并且不是按比例的。例如，電解質(zhì)層300沒有被封裝層500隔開。在一些實(shí)施方案中，下穿封裝層500并且局部推進(jìn)多孔基材200的表面。在其他實(shí)施方案中，將封裝層500密封至電極層300以產(chǎn)生流體緊密封。在此實(shí)施中，該基材層200包含多孔聚四氟乙烯(雖然可以在用于氣體入口的區(qū)域205中所需地使用具有孔隙率的其他多孔材料)并且具有顯示印刷至多孔聚四氟乙烯基材200的一側(cè)上的四個(gè)電極。如果使用多孔PTFE，則能夠用膠黏劑或背板(back-plate)或只要在所需要的氣體入口區(qū)域205中保持孔隙率的相似途徑來填充孔隙。多孔PTFE是用于氣體傳感器電極的方便基材但是對(duì)于印刷可為困難的。該基材層200具有用于待測量的氣體樣品進(jìn)入的入口端口205和覆蓋該入口端口205的任選的過濾器215(能夠制成幾乎任何形狀和尺寸以增強(qiáng)應(yīng)用中的傳感器操作)。還在圖1中說明任選的背板220。該背板可以包含TFE基材或其他塑料并且能夠利用該背板以阻塞至整個(gè)基材200的除了對(duì)應(yīng)于該入口端口205的開口的氣體入口。沒有按比例示出這個(gè)層220并且這個(gè)層220能夠本質(zhì)上非常薄或僅僅在層200中完全地或局部地填充孔。

如還在圖2A和2B中描述，顯示電極層300具有在多孔基材200的一側(cè)上形成的試驗(yàn)電極310、參比電極320、工作(或感測)電極330和對(duì)電極340，該側(cè)與氣體入口和任選的過濾器相對(duì)。應(yīng)該理解類似這里描述的其他組分或特征，如果需要或感測系統(tǒng)不需要，可以整體地省略試驗(yàn)電極310和參比電極320。該基材層200還描述待由封裝層500封裝的區(qū)域210。電解質(zhì)層400在該封裝層500內(nèi)并且與該電極層300相鄰并電解接觸。

該試驗(yàn)電極310可以允許印刷的氣體傳感器自我試驗(yàn)該工作電極330的劣化或失效(以及因此，印刷的氣體傳感器100準(zhǔn)確地傳感并測量目標(biāo)氣體濃度的能力)并且意識(shí)到傳感器條件?？梢圆贾迷撛囼?yàn)電極310以感測在大氣中通常存在的氣體，例如氧，來檢測電極或電解質(zhì)的分解或提供隨時(shí)間增加的溫度補(bǔ)償能力或相似的性能增強(qiáng)。還可以布置該試驗(yàn)電極310以產(chǎn)生在傳感器內(nèi)的實(shí)驗(yàn)氣體并以受控制的量來實(shí)施傳感器(即工作電極330)的操作的試驗(yàn)。該試驗(yàn)電極310可以包含催化劑，其包含Pt、Pd、Au、Ag、Ru、二氧化釕、Cr、Mn、Fe、Co、碳、適合于傳感器中需求和功能的組合或合金或復(fù)合材料。例如在氣體產(chǎn)生、電子傳感器試驗(yàn)或類似的過程中，該試驗(yàn)電極310還能夠?yàn)殡娒}沖的。

在此實(shí)例中，該工作電極330具有感測區(qū)域335并且包含用于CO感測的鉑金屬催化劑復(fù)合材料，雖然如上面所公開的可以使用其他金屬催化劑用于CO或其他氣體的傳感器。該參比電極320可以包含Pt復(fù)合材料、Ag/AgCl、Pb/PbO2或其他適合于傳感器設(shè)計(jì)的材料。在這個(gè)用于CO傳感器的特別實(shí)例中，使用Pt-黑復(fù)合材料。該對(duì)電極340可以包含Pt、Au、Pb/PbO2或任何適合于該特別傳感器的材料。在這個(gè)特別的實(shí)例中，使用具有Pt-黑和Teflon顆粒復(fù)合材料的CO傳感器。

電解質(zhì)層400與電極層300電解接觸并且包含碳酸亞丙酯中的高氯酸鋰或替代的具有硫酸的聚乙烯醇或在多孔玻璃或多孔塑料基體中的硫酸。該電解質(zhì)能夠使用離子液體或固體聚合物或在傳感器系統(tǒng)領(lǐng)域已知的其他電解質(zhì)(例如燃料電池和蓄電池)。該電解質(zhì)層400覆蓋工作電極330的感測區(qū)域335并且延伸至其他傳感器電極使得傳感器中全部電極為電解接觸(即通過電解質(zhì)接觸)。在一些情況下，對(duì)于薄膜電解質(zhì)而言與在電極層300上或上方形成的電解質(zhì)容器410接觸還可以是所需要的，并且它可以在一部分封裝層中形成。電解質(zhì)容器410可以包括當(dāng)電解質(zhì)容器410充滿時(shí)(例如當(dāng)在高相對(duì)濕度環(huán)境中電解質(zhì)的體積膨脹時(shí))以容納由電解質(zhì)容器410脹出的電解質(zhì)的膨脹區(qū)域410A。

如在圖1中顯示的封裝層500封裝電極300和電解質(zhì)層400由此形成具有多孔基材200的集成結(jié)構(gòu)。如還在圖3A中描述，封裝層500包含具有用于電解質(zhì)層進(jìn)入的毛細(xì)通道520的毛細(xì)通道層510。毛細(xì)通道層510還限定在來自空氣的積累水分的膨脹過程中電解質(zhì)能夠駐留的桶體積515。毛細(xì)通道層510對(duì)于傳感器的操作是任選的組分。如在圖3B中描述，封裝層500還可以包含具有氣體排氣孔洞540的蓋層530。對(duì)于在一個(gè)實(shí)施方案中填充電解質(zhì)和對(duì)于使用傳感器并且傳感的周圍環(huán)境以某些速率改變壓力的應(yīng)用而言該氣體排氣孔是有用的。毛細(xì)通道層510還可以包括一個(gè)或多個(gè)允許電解質(zhì)流過該毛細(xì)通道層510的毛細(xì)通道入口端口510A。由使用塑料膜沖壓操作(在此實(shí)例中)、激光切割或模切以產(chǎn)生輪廓和/或孔洞而形成的聚丙烯來激光切割所顯示的毛細(xì)通道層510和蓋層530。通過將兩個(gè)層熱密封在一起或替代地通過膠黏劑結(jié)合來將該兩個(gè)層包裹在一起，并且然后將兩層包裝熱密封或以其他方式結(jié)合至多孔基材層200。需要電極或?qū)w通過封裝露出使得與封裝在內(nèi)的電極產(chǎn)生外接觸。連接手段能夠是：通過導(dǎo)線、導(dǎo)電塑料、印刷的流道、預(yù)金屬化的塑料或者是導(dǎo)體并且能夠被密封使得電極和電解質(zhì)材料在多年的使用中不能夠由傳感器漏出的任何材料。蓋層530還描述使用例如熱密封或PSA待封裝和密封的區(qū)域535。雖然顯示該封裝層具有兩個(gè)子層，但是應(yīng)該理解該封裝層可以包含一個(gè)具有毛細(xì)通道、桶體積和氣體排氣孔或在其中形成的任何其他任選的特征的層。預(yù)形成這些特征應(yīng)該節(jié)省制造中的組裝時(shí)間和成本。

圖4-7描述可操作以用于檢測和測量一氧化碳水平的印刷的氣體傳感器的另一個(gè)實(shí)例。參考圖4，描述印刷的氣體傳感器1000的示例性版本。顯示的印刷的氣體傳感器1000可以測量一氧化碳水平；然而，可以使用其他目標(biāo)氣體。傳感器1000包含：多孔基材1100，電極層1200，芯吸層1300，接觸并滲透該芯1300且與該電極層1200電解接觸的液體或凝膠電解質(zhì)層1400，和封裝該電極層1200、芯吸層1300和電解質(zhì)層1400的封裝層1500由此形成具有多孔基材1100的集成結(jié)構(gòu)。

如還在圖5中描述，雖然可以使用其他多孔基材，但是基材層1100包含多孔PTFE和具有氣體入口孔洞1105，在氣體入口孔洞1105維持PTFE的孔隙率并且通過結(jié)合至氣體入口孔洞1105的基材塑料或通過刷在氣體入口孔洞1105上的添加劑任一能夠隔絕其他一切地方。該基材層1100還包含在圖4中描述的覆蓋氣體入口孔洞的過濾器1115，其能夠是用來將多孔PTFE由除了氣體入口零件以外的任何地方的環(huán)境隔絕的塑料零件。注意到該氣體入口零件優(yōu)選與印刷至多孔PTFE的相對(duì)側(cè)的工作電極對(duì)齊。此外在圖6中顯示的基材1100具有印刷至其上的四個(gè)電極。顯示電極層1200具有在所述多孔基材1100的一側(cè)上形成的試驗(yàn)電極1210，參比電極1220，工作(或感測)電極1230和對(duì)電極1240。如上面提到的，如果需要可以整體地省略試驗(yàn)電極1210和參比電極1220?；膶?100還描述通過封裝層1500待封裝的區(qū)域1110。

在此實(shí)例中，雖然可以使用如上面公開的其他金屬催化劑，但是工作電極1230具有感測區(qū)域1235并且包含鉑金屬催化劑。在此特別的實(shí)施例中還用于產(chǎn)生CO傳感器，對(duì)電極1240可以包含Pt黑-PTFE多孔電極復(fù)合材料。

圖4中顯示示例性印刷的傳感器1000的芯吸層1300?？梢詫⑿疚鼘?300絲網(wǎng)印刷或噴墨印刷至電極層1200上。芯吸層1300可以包含硅酸鹽、Nafion、碳化硅、碳、石墨、纖維玻璃濾紙、多孔聚丙烯和Teflon。芯層1300還可以包含將會(huì)將吸入并保持電解質(zhì)抵靠傳感器中的電極的其他蓄電池分隔體類型材料；典型地選擇與電解質(zhì)相容的這樣的材料。在此實(shí)施方案中，該芯可以不是導(dǎo)電的并且可以是被所選擇的電解質(zhì)可潤濕的。

如在圖4中描述，電解質(zhì)層1400與電極層1200電解接觸并且包含碳酸亞丙酯中的高氯酸鋰或替代的具有硫酸的聚乙烯醇，聚環(huán)氧乙烷和氯化鋰，離子液體，具有某些鹽或KCl或鈉、鉀或銫的氫氧化物溶液的乙酸。該電解質(zhì)層1400覆蓋工作電極1230的感測區(qū)域1235。即它提供在該電極層1200中與電極的電解接觸，并且通常經(jīng)由電解質(zhì)容器1410(其是在封裝區(qū)域1500內(nèi)形成的電解質(zhì)層的空的未填充部分)。在一個(gè)另外的實(shí)施方案中，電極接觸區(qū)域1250在封裝區(qū)域1500外部，其中產(chǎn)生電子接觸至電極。

如圖4中顯示的封裝層1500封裝電極層1200、芯吸層1300和電解質(zhì)層1400由此形成具有長時(shí)間內(nèi)沒有材料能夠通過的多孔基材1100的集成結(jié)構(gòu)。此外如在圖7中描述的封裝層1500包含毛細(xì)通道1510、桶體積1520和氣體排放孔洞1530。在此實(shí)施方案中，顯示使用塑料膜沖壓操作以產(chǎn)生輪廓由聚丙烯形成毛細(xì)通道層1510和桶體積1520。激光切割該氣體排放孔洞。將封裝層1500熱密封至多孔基材層1100。這些特征允許用電解質(zhì)溶液方便的填充，但是如果芯吸層已經(jīng)含有電解質(zhì)或在采取封裝步驟之前將電解質(zhì)置于電極上方，則不需要這些特征。

參考圖8，描述用于圖1-3和圖4-7的示例性傳感器中產(chǎn)生的氣態(tài)分析物的電化學(xué)反應(yīng)區(qū)。在工作電極中金屬催化劑(工作電極的表面)，電解質(zhì)(觸及工作電極的表面)和同樣到達(dá)并觸及電解質(zhì)和電極的表面并可能被認(rèn)為在三相邊界區(qū)域的電解質(zhì)中溶解的氣體的三相邊界840處發(fā)生一氧化碳電化學(xué)反應(yīng)。如圖8中顯示，一氧化碳?xì)怏w810通過氣體入口孔洞和通過多孔PTFE基材820的孔進(jìn)入并且接觸至少局部地用電解質(zhì)830潤濕的催化劑顆粒825。應(yīng)該理解圖8是用于氣態(tài)分析物的電化學(xué)反應(yīng)區(qū)的示意圖并且不是按比例的。同樣地，在一些實(shí)施方案中，催化劑顆粒825處于物理接觸使得電能夠通過該催化劑顆粒825傳導(dǎo)。

現(xiàn)在參考圖9和圖10，顯示印刷的氣體傳感器600的示例性版本。印刷的氣體傳感器600包含傳感器層630，該傳感器層630在傳感器層630的第一側(cè)上連接至過濾組件610并且在第二相對(duì)的側(cè)上連接至容器組件620。傳感器層630包含使用PSA 650連接至封裝層680的基材層640。這形成集成結(jié)構(gòu)并且限定位于該基材層640和封裝層680之間的電解質(zhì)空腔675。將一個(gè)或多個(gè)電極673連接至放置在電解質(zhì)空腔675內(nèi)的芯670(圖10)。能夠?qū)⒒膶?40連接至過濾組件610以及能夠?qū)⒎庋b層680連接至容器組件620。

在一些實(shí)施方案中，印刷的氣體傳感器600包括過濾組件610，該過濾組件610包含填充口層613和過濾空腔環(huán)614。該填充口層613包含成型的塑料或其他合適的材料(例如PET)并且包括一個(gè)或多個(gè)用于氣體進(jìn)入該過濾組件610內(nèi)的過濾孔洞612。該過濾空腔環(huán)614包含碳或其他合適的材料，例如300LSE和PET的組合。將過濾空腔環(huán)614使用PSA 650在該過濾空腔環(huán)614的第一側(cè)上連接至該填充口層613并且使用PSA 650在該過濾空腔環(huán)614的第二相對(duì)的側(cè)上連接至基材層640。PSA產(chǎn)生氣密性密封其防止在除了該一個(gè)或多個(gè)過濾孔洞612以外的任何地方氣體進(jìn)入傳感器層630或過濾組件610。

當(dāng)將填充口層613連接至過濾空腔環(huán)614時(shí)在該過濾口層613下和該過濾空腔環(huán)614內(nèi)形成空腔。過濾材料611能夠位于此空腔內(nèi)。過濾材料611可以準(zhǔn)許某些目標(biāo)氣體例如CO的通過并防止某些氣體例如H₂S、HO₂、SO₂、O₂、NO₂、HCl的通過。過濾材料611可以包含經(jīng)化學(xué)地構(gòu)造以去除H₂S、HO₂、SO₂、O₂、NO₂、HCl、可縮合的烴類、醇類或類似物的C/KMnO₄塞。該C/KMnO₄塞可以包括碳布、活性炭或浸漬有KMnO₄或其他反應(yīng)性材料的其他過濾材料。能夠設(shè)計(jì)反應(yīng)性材料來防止干擾氣體的進(jìn)入同時(shí)允許目標(biāo)氣體或分析物的進(jìn)入。或者，過濾材料611可以包含碳和氧化鋁上的KMnO₄混合物或其他碳混合物。操作中，氣體能夠進(jìn)入處于填充口層613的頂部的過濾孔洞612并且到達(dá)過濾材料611。能經(jīng)過過濾材料611的任何氣體(例如CO)能夠進(jìn)入印刷的氣體傳感器600的傳感器層630。在一些實(shí)施方案中，印刷的氣體傳感器600不包括過濾組件610。在這些實(shí)施方案中，氣體能夠直接進(jìn)入傳感器層630中。

仍然參考圖9，印刷的氣體傳感器600可以包括連接至與過濾組件610相對(duì)的傳感器層630的容器組件620。該容器組件620能夠用作用于在傳感器層630的電解質(zhì)空腔675內(nèi)設(shè)置的電解質(zhì)674的溢出腔室。環(huán)境因素例如相對(duì)濕度可以引起電解質(zhì)674和其他液體在電解質(zhì)空腔675內(nèi)膨脹。容器組件620允許在印刷的氣體傳感器600內(nèi)的一些膨脹的電解質(zhì)674和其他膨脹的流體在沒有破壞位于遍及印刷的氣體傳感器600的氣密性密封的情況下流進(jìn)容器組件620中。為了適應(yīng)電解質(zhì)674膨脹，例如當(dāng)該電解質(zhì)674包含4M H₂SO₄時(shí)，容器組件620的體積能夠?yàn)殡娊赓|(zhì)層675的體積的三倍和六倍之間。此填充體積使印刷的氣體傳感器600適應(yīng)當(dāng)在高相對(duì)濕度條件(例如95％相對(duì)濕度環(huán)境)中使用印刷的氣體傳感器600時(shí)能夠出現(xiàn)的流體膨脹。

容器組件620可以包含具有一個(gè)或多個(gè)容器溢出孔洞623和容器空腔環(huán)621的容器填充口層622。容器填充口層622包含成型的塑料或其他合適的材料，例如PET。該容器空腔環(huán)621包含成型的塑料或其他合適的材料，例如300LSE和PET的組合。將容器空腔環(huán)621在該容器空腔環(huán)621的第一側(cè)上連接至容器填充口層622并且在該容器空腔環(huán)621的相對(duì)的側(cè)上連接至傳感器層630。容器填充口層622中的一個(gè)或多個(gè)容器溢出孔洞623允許電解質(zhì)674經(jīng)容器組件620進(jìn)入傳感器層630的電解質(zhì)空腔675(圖10)。一旦電解質(zhì)674進(jìn)入電解質(zhì)空腔675，能夠氣密地密封或堵塞容器溢出孔洞623，從而保護(hù)液體或氣體免于除了經(jīng)氣體入口區(qū)域643(圖10)以外進(jìn)入傳感器層630。在一些實(shí)施方案中，該容器組件620還包含連接至與容器空腔環(huán)621相對(duì)的容器填充口層622的容器塞624。該容器塞624能夠氣密地密封容器溢出孔洞623。在一些實(shí)施方案中，在電解質(zhì)674填充電解質(zhì)空腔675之后將容器塞624連接至容器填充口層622。在一些實(shí)施方案中，該容器空腔環(huán)621和該容器填充口層622是完整的從而形成完整的溢出腔室或“桶”。

現(xiàn)在參考圖10，更詳細(xì)地描述圖9的印刷的氣體傳感器600的傳感器層630。傳感器層630包含具有第一局部多孔基材641和第二局部多孔基材642的基材層640，使用在面對(duì)該第二局部多孔基材642的第一局部多孔基材641的基本上整個(gè)表面上設(shè)置的PSA 650將兩者連接在一起。該第一局部多孔基材641包含聚碳酸酯并且該第二局部多孔基材642包含LSE和PET。在一些實(shí)施方案中，該第一局部多孔基材641和該第二局部多孔基材642可以包含其他成型的塑料，例如PTFE。該第一局部多孔基材641包含允許氣體例如目標(biāo)氣體進(jìn)入傳感器層630的氣體入口區(qū)域643。氣體入口區(qū)域643可以是孔洞。氣體入口區(qū)域643還可以是通過用聚酰亞胺選擇性地涂覆第一局部多孔基材641形成的該第一局部多孔基材641內(nèi)的多孔區(qū)域。用聚酰亞胺覆蓋的第一局部多孔基材641的區(qū)域阻礙氣體進(jìn)入并且沒有聚酰亞胺的第一局部多孔基材641的區(qū)域形成氣體入口區(qū)域643從而允許包括一種或多種目標(biāo)氣體的氣體進(jìn)入傳感器層630。該第二局部多孔基材642可以包含經(jīng)構(gòu)造使得能夠在槽644內(nèi)設(shè)置PTFE盤645的槽644。槽644位于基本上與氣體入口區(qū)域643共軸并且可以具有的直徑大于該氣體入口區(qū)域643的直徑使得當(dāng)將PTFE盤645放置在槽644內(nèi)時(shí)它連接至懸于該槽644之上的一部分第一局部多孔基材641并且基本上與氣體入口區(qū)域643共軸。該P(yáng)TFE盤645可以包含局部多孔PTFE膜例如MuPore。通過氣體入口區(qū)域643進(jìn)入傳感器層630的氣體經(jīng)PTFE盤645擴(kuò)散并且到達(dá)放置在電解質(zhì)空腔675內(nèi)的電極673。應(yīng)該理解基材層640可以替代地包含單個(gè)局部多孔基材，其包括一個(gè)或多個(gè)氣體入口區(qū)域并且還包括用于容納PTFE盤的槽。

基材層640還能夠包含直接印刷在第二局部多孔基材642上的印刷的流道646。該印刷的流道646面對(duì)電解質(zhì)空腔675并且包含沒有吸收任何電解質(zhì)674的非多孔疏水材料。能夠?qū)⒂∷⒌牧鞯?46沖壓、氣相沉積或類似至第二局部多孔基材642上。使印刷的流道646圖案化，允許它與電解質(zhì)空腔675內(nèi)的各種電極673銜接。在一些實(shí)施方案中，印刷的流道646包含一個(gè)或多個(gè)具有導(dǎo)電墨的導(dǎo)電跡線。

仍然參考圖10，封裝層680包含具有連接至封裝空腔環(huán)683的一個(gè)或多個(gè)電解質(zhì)入口孔洞682的電解質(zhì)填充口層681。該電解質(zhì)填充口層681和該封裝空腔環(huán)683包含成型的塑料例如PET，或LSE與PET的組合。還將封裝空腔環(huán)683連接至與電解質(zhì)填充口層681相對(duì)的第二局部多孔基材642。在電解質(zhì)填充口層681、封裝空腔環(huán)683和基材層640的第二局部多孔基材642之間設(shè)置PSA 650，其氣密地密封封裝層680并且形成在封裝空腔環(huán)683內(nèi)的電解質(zhì)空腔675。該電解質(zhì)空腔675能夠容納電解質(zhì)674和連接至一個(gè)或多個(gè)電極673的芯670。在一些實(shí)施方案中，電解質(zhì)填充口層681和封裝空腔環(huán)683形成單個(gè)完整的“桶”結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)連接至第二局部多孔基材642并且容納電解質(zhì)空腔675。電解質(zhì)填充口層681中的電解質(zhì)入口孔洞682允許電解質(zhì)674進(jìn)入電解質(zhì)空腔675。

圖10中描述的傳感器層630還包含連接至芯670的一個(gè)或多個(gè)電極673。芯670能夠包含多孔玻璃纖維或玻璃纖維濾紙。在此實(shí)施方案中，將一個(gè)或多個(gè)電極673絲網(wǎng)印刷、噴墨印刷、沖壓或型板噴刷至芯670上。能夠在將芯670組裝至印刷的氣體傳感器600中之前將電極673印刷或固化至芯670上。例如，能夠用電極673嵌入芯670而產(chǎn)生具有三個(gè)區(qū)域的芯-電極組件。第一區(qū)域僅包括芯670，第二區(qū)域包括嵌入該芯670中的電極673，以及第三區(qū)域僅包括在該芯670之上延伸的電極673。將第二區(qū)域分級(jí)使得當(dāng)由具有該第一區(qū)域(僅包含芯670)的邊界向具有該第三區(qū)域(僅包含電極673)的邊界測量時(shí)該第二區(qū)域含有逐漸增多的電極673。由芯670至電極673的這種過渡促進(jìn)電解質(zhì)674經(jīng)芯670至電極673的緊密接觸與過渡，從而助長潤濕。此外，該芯-電極組件在電極673和芯670之間產(chǎn)生強(qiáng)的結(jié)構(gòu)性結(jié)合。

芯670的纖維玻璃或纖維玻璃濾紙能夠耐比基材層640的材料或封裝層680的材料更高的溫度。例如，芯670能夠耐約300℃的固化溫度。這允許在組裝至印刷的氣體傳感器600中之前將一個(gè)或多個(gè)電極673固化至芯670上。芯670還是可壓縮的。在一些實(shí)施方案中，電解質(zhì)空腔675的高度小于芯670的最初高度。當(dāng)將芯670組裝至電解質(zhì)空腔675內(nèi)時(shí)，在電解質(zhì)空腔675內(nèi)將芯670壓縮從而安裝。

一個(gè)或多個(gè)電極673可以包含混合有金屬催化劑和添加劑以形成PTFE墨黑復(fù)合電極的PTFE墨。特別地，一個(gè)或多個(gè)電極673可以包含1.44-1.45g的Pt，0.16±0.1g的石墨碳和0.80-0.81g的Teflon懸浮液(0.48g的PTFE)。該Teflon懸浮液能夠是小于1μm直徑的TFE顆粒、水、表面活性劑和3mL乙基纖維素溶液的混合物。在一些實(shí)施方案中，用由干燥的PTFE顆粒而不是PTFE水溶液制備的墨來印刷電極673。在其他的實(shí)施方案中，用由聚丙烯粉末或聚乙烯粉末制備的墨來印刷電極673，以下更詳細(xì)地解釋。

仍然參考圖10，將有一個(gè)或多個(gè)電極673的芯670放置在電解質(zhì)空腔675內(nèi)。一旦將芯670組裝至電解質(zhì)空腔675中，放置在芯670上的電極673能夠與印刷的流道646配合。當(dāng)將電解質(zhì)674例如H₂SO₄引入電解質(zhì)空腔675中時(shí)，該電解質(zhì)674接觸芯670。電解質(zhì)674能夠滲入芯670中并接觸電極673。一旦該電解質(zhì)674和電極673接觸并且目標(biāo)氣體例如CO經(jīng)氣體入口區(qū)域643進(jìn)入印刷的氣體傳感器600，在電解質(zhì)空腔675中就產(chǎn)生電化學(xué)反應(yīng)。在該電極673、該電解質(zhì)674和目標(biāo)氣體之間的電化學(xué)反應(yīng)在印刷的流道646中產(chǎn)生電流并且在一個(gè)或多個(gè)電接觸點(diǎn)661處將電信號(hào)發(fā)送至與印刷的流道646連接的一個(gè)或多個(gè)電路。此電信號(hào)向一個(gè)或多個(gè)電路通信：在印刷的氣體傳感器600中檢測到目標(biāo)氣體。

仍然參考圖10，印刷的流道646面對(duì)芯670并且接觸至少一個(gè)電極673并且沿著該印刷的流道646的長度延伸。替代的實(shí)施方案可以包括兩個(gè)或更多個(gè)印刷的流道646。在連接至印刷的流道646的外部分的一個(gè)或多個(gè)電接觸點(diǎn)661處該印刷的流道646終止。電接觸點(diǎn)661促進(jìn)在印刷的流道646和一個(gè)或多個(gè)電路、導(dǎo)線或類似物之間的電連接。這允許由在電極673、電解質(zhì)674和目標(biāo)氣體之間的電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的電流沿著該印刷的流道646由電極673移動(dòng)至一個(gè)或多個(gè)電路。可以在印刷電路板上布置該一個(gè)或多個(gè)電路。該一個(gè)或多個(gè)電路能夠使用由電極673、電解質(zhì)674和目標(biāo)氣體產(chǎn)生的電流來觸發(fā)信號(hào)或警報(bào)功能。在替代的實(shí)施方案中，基材層640可以不包含印刷的流道646。在此實(shí)施方案中，將印刷的流道646連接至面對(duì)芯670的局部多孔基材。在一些實(shí)施方案中，印刷的流道646包含一個(gè)或多個(gè)具有導(dǎo)電墨的導(dǎo)電跡線。

現(xiàn)在參考圖11A，以分解圖描述圖9和圖10的實(shí)施方案。現(xiàn)在參考圖11B，以印刷的形式描述圖9和圖10的過濾組件610、容器組件620和傳感器層630。雖然圖11A和圖11B描述任選的過濾組件610和任選的容器組件620，但是應(yīng)該理解設(shè)想了沒有過濾組件610或容器組件620的印刷的氣體傳感器600的實(shí)施方案。

現(xiàn)在參考圖12，描述包含在低于傳感器層730的材料的熔點(diǎn)和變形點(diǎn)的溫度下可固化的一個(gè)或多個(gè)電極773的印刷的氣體傳感器700的實(shí)施方案的傳感器層730。該傳感器層730包含連接至封裝殼體781的固體基材741從而形成在固體基材741和封裝殼體781之間的電解質(zhì)空腔775。該固體基材741能夠是局部多孔的以允許氣體進(jìn)入印刷的氣體傳感器700。通過用聚酰亞胺選擇性地涂覆固體基材741能夠形成氣體入口區(qū)域743。被聚酰亞胺覆蓋的固體基材741的區(qū)域阻塞氣體進(jìn)入并且沒有聚酰亞胺的固體基材741的區(qū)域形成氣體入口區(qū)域743從而允許包括一種或多種目標(biāo)氣體的氣體進(jìn)入傳感器層730。該氣體入口區(qū)域743還能夠是一個(gè)或多個(gè)孔洞。該固體基材741還是疏水的和疏油的以防止將電解質(zhì)吸收進(jìn)固體基材741中和阻塞該氣體入口區(qū)域743。該封裝殼體781包括一個(gè)或多個(gè)封裝孔洞782。該固體基材741和該封裝殼體781包含低溫塑料例如聚碳酸酯基材和PET基材。聚碳酸酯基材和PET基材是化學(xué)惰性的并且具有小于或等于260℃的熔點(diǎn)。此外，將一個(gè)或多個(gè)印刷的流道760連接至固體基材741并且構(gòu)造一個(gè)或多個(gè)印刷的流道760以將電解質(zhì)空腔775中產(chǎn)生的電流運(yùn)載至一個(gè)或多個(gè)接觸點(diǎn)761。該一個(gè)或多個(gè)接觸點(diǎn)761能夠與一個(gè)或多個(gè)電路例如印刷電路板電接觸。

在圖12中描述的實(shí)施方案中，將一個(gè)或多個(gè)電極773直接印刷在固體基材741上。該電極773由墨組合物制成，該墨組合物在小于固體基材741和封裝殼體781兩者的熔點(diǎn)或變形點(diǎn)的溫度下固化。這允許整個(gè)傳感器層730在沒有熔化該固體基材741或該封裝殼體781的情況下經(jīng)歷電極773的固化工藝。一個(gè)示例性低溫電極墨組合物是包含聚丙烯、催化劑、溶劑和添加劑(例如鉑、鈀或合金或負(fù)載的催化劑如碳上的鉑)的聚丙烯混合物。另一個(gè)示例性電極墨組合物包含聚乙烯、催化劑、溶劑和添加劑(例如鉑、鈀、或合金或負(fù)載的催化劑如碳上的鉑)。這些電極墨組合物在小于或等于250℃的溫度下固化并且能夠形成局部疏水的多孔氣體擴(kuò)散電極。此外，由這些電極墨組合物印刷的電極773與電解質(zhì)774和目標(biāo)氣體形成三相邊界。當(dāng)電解質(zhì)774接觸電極773時(shí)，形成70°或更大的接觸角，從而局部潤濕該電極773。例如，包含H₂SO₄的電解質(zhì)774可以具有75°或更大的接觸角。圖12中描述的印刷的氣體傳感器700還可以包含在傳感器層的相對(duì)側(cè)連接至該傳感器層的容器組件和過濾組件。該過濾組件和該容器組件可以是與圖9中描述的實(shí)施方案相同的或基本上相似的。

現(xiàn)在參考圖13，顯示示例性印刷的氣體傳感器900的傳感器層930。傳感器層930包含局部涂覆有聚酰亞胺以形成一個(gè)或多個(gè)多孔氣體入口區(qū)域943的高溫上基材941。覆蓋有聚酰亞胺的高溫上基材941的區(qū)域阻塞氣體進(jìn)入并且沒有聚酰亞胺的高溫上基材941的區(qū)域形成氣體入口區(qū)域943以允許包括一種或多種目標(biāo)氣體的氣體進(jìn)入傳感器層930。在一些實(shí)施方案中，氣體入口區(qū)域943可以包含一個(gè)或多個(gè)孔洞。使用一個(gè)或多個(gè)密封件隔離物990將高溫上基材941連接至高溫下基材942，從而形成在該高溫上基材941和該高溫下基材942之間的電解質(zhì)空腔975。該密封件隔離物990是使用熱塑性焊條或其他示例性塑料焊接方法能夠用于將高溫上基材941焊接至高溫下基材942的固體材料。在此焊接工藝過程中，選擇性地熔化該密封件隔離物990的材料并且該材料能夠滲入高溫上基材941和高溫下基材942的孔中；將高溫上基材941和高溫下基材942膠合、焊接或以其他方式緊固在一起。這形成氣密性密封并且產(chǎn)生在高溫上基材941和高溫下基材942之間的電解質(zhì)空腔975。在一些實(shí)施方案中，該高溫上基材941、該高溫下基材942或兩者能夠是局部多孔的。使用UV遮蔽工藝通過用光刻膠材料使每個(gè)基材941、942圖案化能夠形成這種局部孔隙。

高溫上基材941和高溫下基材942可以包含PTFE、聚酰亞胺或任何其他高溫、化學(xué)惰性材料并且密封件隔離物990可以包括FEP或其他化學(xué)惰性、可流動(dòng)的結(jié)合材料，該材料能夠承受住在電解質(zhì)、電極和分析物中使用的腐蝕性化學(xué)品并且能夠承受住260℃或更高的溫度。高溫上基材971、高溫下基材972和密封件隔離物990的材料能夠承受住至少260℃的固化溫度。例如，聚酰亞胺能夠承受住至多約400℃的溫度以及PTFE能夠承受住至多約330℃的溫度。這些高溫材料允許在電路板生產(chǎn)過程中將傳感器層930組裝至電路板上并且將傳感器層930置于在260℃下的焊料回流爐中持續(xù)各種時(shí)間段，例如九秒。

使用噴墨或絲網(wǎng)印刷技術(shù)將一個(gè)或多個(gè)電極973連接至該高溫上基材941并放置在電解質(zhì)空腔975內(nèi)。該一個(gè)或多個(gè)電極973可以包含在從約260℃至約330℃的溫度(例如300℃)下可固化的TFE結(jié)合的電極。該電極可以包含PTFE墨、金屬催化劑、溶劑和添加劑?？梢詷?gòu)造一些電極973來與電解質(zhì)974和目標(biāo)氣體相互作用以產(chǎn)生電化學(xué)反應(yīng)并且產(chǎn)生電流。其他電極作為bunny測試器或傳導(dǎo)率測試器工作?？梢詷?gòu)造作為傳導(dǎo)率測試器工作的電極973來連續(xù)地或間歇地檢驗(yàn)該電池是否運(yùn)行恰當(dāng)并且該電極973可以測試并監(jiān)測電解質(zhì)974的濃度。在一些實(shí)施方案中，可以構(gòu)造多重電極973來各自檢測不同的目標(biāo)氣體。例如，第一電極973能夠檢測CO并且第二電極(未顯示)能夠檢測氣體例如H₂S、O₃、SO₄或NO₂。電解質(zhì)空腔975能夠局部填充有接觸每個(gè)電極973并且用電解質(zhì)974潤濕每個(gè)電極973的芯。此外，在電解質(zhì)974包含H₂SO₄的實(shí)施方案中，取決于印刷的氣體傳感器900周圍的環(huán)境的相對(duì)濕度，電解質(zhì)974的體積能夠膨脹或收縮。在高相對(duì)濕度環(huán)境中固定量的電解質(zhì)974的體積能夠膨脹三倍至六倍體積。如上面更詳細(xì)地描述的，能夠構(gòu)造連接至傳感器層930的容器組件來容納溢出的電解質(zhì)。

仍然參考圖13，氣密地密封的電解質(zhì)空腔975容納一個(gè)或多個(gè)電極973和電解質(zhì)974，產(chǎn)生用于在電極973、電解質(zhì)974和目標(biāo)氣體之間的電化學(xué)反應(yīng)的位置。高溫上基材941、高溫下基材942和密封件間隔物990的材料例如PTFE能夠是電化學(xué)惰性的；在沒有產(chǎn)生在高溫上基材941、高溫下基材942和電解質(zhì)974的材料之間的化學(xué)反應(yīng)的情況下允許任何電解質(zhì)974進(jìn)入電解質(zhì)空腔975。示例性電解質(zhì)974包括腐蝕性酸、堿和鹽，例如H₂SO₄，其能夠承受住至多340℃的固化溫度。其他示例性電解質(zhì)974包括溶劑和RTIL，例如能夠承受住至多360℃的固化溫度的離子液體。

仍然參考圖13，將印刷的流道960連接至面對(duì)電解質(zhì)空腔975的高溫上基材941。構(gòu)造該印刷的流道960來將在電解質(zhì)空腔975中產(chǎn)生的電流運(yùn)載至一個(gè)或多個(gè)接觸點(diǎn)961。該一個(gè)或多個(gè)接觸點(diǎn)961能夠與一個(gè)或多個(gè)電路(例如印刷電路板)電接觸。該印刷的流道960能夠組成上和功能上與關(guān)于圖10和圖12上面描述的那些相同。該印刷的氣體傳感器900還可以包含在該傳感器層930的相對(duì)側(cè)連接至傳感器層的容器組件和過濾組件。該過濾組件和該容器組件可以是與圖9中描述的實(shí)施方案相同的或基本上相似的。

可以變化上面描述的實(shí)施方案任一的氣體入口孔洞的直徑以改變傳感器層中目標(biāo)氣體檢測的靈敏度范圍。在每個(gè)實(shí)施方案中，進(jìn)入傳感器的氣體的量應(yīng)該與傳感器的反應(yīng)性匹配。當(dāng)氣體入口孔洞直徑增加時(shí)，電極中應(yīng)該存在更多的催化劑來優(yōu)化印刷的氣體傳感器的信噪比。例如，具有1mm直徑的氣體入口孔洞能夠與5-10mg的WE催化劑匹配并且0.25mm氣體入口孔洞能夠與2.5mg催化劑匹配。基于印刷的氣體傳感器的檢測范圍和輸出要求能夠選擇特定的靈敏度和信噪比。例如，高目標(biāo)氣體檢測范圍是在約0ppm和約1000ppm之間并且低目標(biāo)氣體檢測范圍是在約0ppm和約10ppm之間。有低目標(biāo)氣體檢測范圍的印刷的氣體傳感器將具有比有高目標(biāo)氣體檢測范圍的印刷的氣體傳感更少的催化劑和更小的氣體入口孔洞。目標(biāo)匹配產(chǎn)生印刷的氣體傳感器中成比例的靈敏度水平。例如，有低目標(biāo)氣體檢測范圍的印刷的氣體傳感器能夠部分地檢測低水平的目標(biāo)氣體，因?yàn)樗軌蚴贡尘霸肼曌钚』?。同樣，有高目?biāo)氣體檢測范圍的印刷的氣體傳感器能夠檢測高水平的目標(biāo)氣體同時(shí)耐高水平的背景噪聲。

在這里描述的實(shí)施方案中，能夠選擇電解質(zhì)酸濃度以匹配將使用印刷的氣體傳感器的環(huán)境中的相對(duì)濕度。例如，如果環(huán)境的相對(duì)濕度是大于95％連續(xù)的(例如煤礦)則應(yīng)該使用約1M酸電解質(zhì)。如果環(huán)境的相對(duì)濕度小于10％(例如干燥的城市燃?xì)?，則應(yīng)該使用約10M酸電解質(zhì)。在一些實(shí)施方案中，單個(gè)傳感器設(shè)計(jì)能夠在從5-95％相對(duì)濕度變動(dòng)的相對(duì)濕度環(huán)境中工作。在這些實(shí)施方案中，印刷的氣體傳感器還能夠包括連接至該印刷的氣體傳感器的傳感器層的容器組件。具有變化的相對(duì)濕度的環(huán)境能夠引起電解質(zhì)膨脹和收縮。通過包括該容器組件，在沒有破壞傳感器層的氣密性密封的情況下電解質(zhì)能夠膨脹和收縮出入該容器組件。在一些實(shí)施方案中，容器組件應(yīng)該具有電解質(zhì)空腔的數(shù)倍體積。例如，當(dāng)電解質(zhì)為H₂SO₄時(shí)，該容器組件的體積能夠是該電解質(zhì)空腔的體積的三倍至六倍。

在一些實(shí)施方案中，多孔電極包含替代的聚合物組分。在一些實(shí)施方案中，電極包含取代標(biāo)準(zhǔn)PTFE含水分散體顆粒的干燥PTFE顆粒。在一些實(shí)施方案中，用取代標(biāo)準(zhǔn)PTFE含水分散體顆粒的聚丙烯顆粒制備電極。在一些實(shí)施方案中，聚乙烯顆粒取代標(biāo)準(zhǔn)PTFE顆粒。上面注意的用聚合物取代PTFE的一個(gè)優(yōu)勢是電極將在較低的溫度下固化。這允許電極直接印刷至塑料基材和零件上。在組裝工藝中能夠?qū)⒃撾姌O固化至塑料基材和零件上。不需要特別的處理或拾取與放置操作。這能夠降低并簡化加工步驟。

在上面描述的任一實(shí)施方案中，印刷的氣體傳感器的制造工藝能夠是可擴(kuò)展的，例如在包含10-100個(gè)印刷的氣體傳感器每片的大容量片(例如具有60個(gè)印刷的氣體傳感器的片)。在一些實(shí)施方案中，可擴(kuò)展的制造工藝能夠在一個(gè)或多個(gè)能夠是各種尺寸的片中生產(chǎn)各種實(shí)施方案的印刷的氣體傳感器。例如，在包含10個(gè)印刷的傳感器的2×5片中，在包含25個(gè)印刷的氣體傳感器的5×5片中，在包含100個(gè)印刷的氣體傳感器的10×10片中或可擴(kuò)展的制造的片的任何其他尺寸和形狀中能夠制造印刷狀態(tài)的傳感器(printed as sensor)。應(yīng)該理解能夠?qū)⒅圃煊∷⒌臍怏w傳感器的工藝逐步擴(kuò)展至任何所需要的尺寸，例如具有500個(gè)印刷的氣體傳感器、1000個(gè)印刷的氣體傳感器或更多的片。

在一些實(shí)施方案中，用乙基纖維素溶液制備電極。在此實(shí)施方案中，將5g的10cP的乙基纖維素溶解至75mL異佛爾酮25mL二丙酮醇溶液中。通過在有蓋的容器中在50℃至75℃下攪拌過夜來溶解該溶液。在一些實(shí)施方案中，用75mL降低毒性和氣味的辛醇來取代75mL異佛爾酮。還能夠使用其他溶劑例如壬醇或癸醇來取代乙基纖維素溶液中的異佛爾酮。該溶劑必須具有至少對(duì)于溶解二丙酮所需要的最小極性。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，該溶劑以緩慢的速度蒸發(fā)。在一些實(shí)施方案中，能夠添加乙基纖維素以調(diào)節(jié)用于印刷的黏度。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，該分散體穩(wěn)定，具有低蒸發(fā)率和良好的黏度。當(dāng)固化該電極時(shí)(典型地在60℃和250℃之間，處于不損壞塑料基材的溫度下)該溶劑必須留下復(fù)合電極。

在一些實(shí)施方案中，該電極包含23-25重量％PTFE的催化劑墨懸浮液。更具體地，該催化劑墨懸浮液包含1.44-1.45g的Pt、0.16±0.01g的石墨碳和.80-.81g的PTFE懸浮液的混合物，該P(yáng)TFE懸浮液包含0.48g的小于1μm的PTFE顆粒、水、表面活性劑和3mL乙基纖維素溶液或辛醇溶液。

在一些實(shí)施方案中，由干燥的PTFE顆粒而不是標(biāo)準(zhǔn)PTFE水溶液制備墨。由干燥的PTFE粉末制備干燥的PTFE顆粒并且干燥的PTFE顆粒直接懸浮在溶劑中。沒有將它們置于含水懸浮液例如標(biāo)準(zhǔn)PTFE懸浮液中。由干燥的PTFE顆粒制備的電極產(chǎn)生使用PTFE水溶液制備的電極的響應(yīng)的20-45％。圖14說明包含23％和30％干燥的PTFE顆粒的電極和包含PTFE水溶液的電極以μAmps計(jì)的響應(yīng)信號(hào)。圖14中從左至右信號(hào)峰分別測量50ppm目標(biāo)氣體、100ppm目標(biāo)氣體和400ppm目標(biāo)氣體的添加。

在一些實(shí)施方案中，使用低溫黏合劑例如聚丙烯和聚乙烯粉末制備電極。這些粉末是疏水的黏合劑。聚丙烯(PPRO)的密度和聚乙烯(PE)的密度小于PTFE的密度。(PTFE＝2.0-2.2g/cc；PPRO＝0.93g/cc；PE＝0.97g/cc)。由于較低的密度，對(duì)于PPRO和PE的優(yōu)化重量百分比小于PTFE(15-17wgt％PPRO、PE對(duì)23-25wgt％PTFE)。

在一些實(shí)施方案中，PPRO催化劑墨懸浮液包含1.44-1.45g的Pt(74-78wgt％)、0.16±0.01g的石墨碳(8-9wgt％)、0.25-0.30g的PPRO粉末(14-17wgt％)和3mL的乙基纖維素溶液的混合物。由5-7μm的PPRO顆粒制備的電極的響應(yīng)是由PTFE水溶液制備的電極的響應(yīng)的約10-20％。在一些實(shí)施方案中，PE催化劑墨懸浮液包含1.44-1.45g的Pt(74-78重量％)、0.16±0.01g的石墨碳(8-9重量％)、0.25-0.30g的PE粉末(14-17重量％)和3mL的乙基纖維素溶液的混合物。由2-4μm的PE顆粒制備的電極的響應(yīng)是由PTFE水溶液制備的電極的響應(yīng)的約25-30％。

在一些實(shí)施方案中，通過降低催化劑顆粒直徑能夠優(yōu)化電極靈敏度。圖17說明聚合物顆粒直徑對(duì)包含17-23wgt％聚合物和77-83wgt％Pt的電極的靈敏度的影響，關(guān)于標(biāo)稱聚合物顆粒直徑(μm)測量每ppm的信號(hào)(μA/ppm)。CO靈敏度不依賴于具體的聚合物(假如滿足對(duì)于適當(dāng)?shù)娜噙吔绲囊?，但是取決于顆粒的尺寸。例如，較小的顆粒增加CO靈敏度。在一些實(shí)施方案中，通過降低氣體入口孔洞直徑能夠優(yōu)化傳感器至傳感器性能。在一個(gè)實(shí)例中，如圖18中說明的，通過將氣體入口直徑由1.5mm降低至1.0mm，改進(jìn)了傳感器至傳感器變化。在一些實(shí)施方案中，在氣體口面積方面由3mm²至1mm²的降低以約2.5-3.0的系數(shù)降低信號(hào)(由50nA/ppm至20nA/ppm)并且還降低能夠進(jìn)入傳感器的背景噪聲的量。信號(hào)和噪聲兩者能夠隨催化劑面積線性降低。當(dāng)增加氣體口面積的周長與面積比時(shí)，在信噪比方面存在改進(jìn)。通過將氣體入口孔洞直徑與電極層的尺寸匹配能夠優(yōu)化印刷的氣體傳感器的靈敏度。例如，用具有3mm直徑和2.5mg/cm²的催化劑的5-7密爾厚的電極層能夠優(yōu)化有具有0.5mm直徑的氣體入口孔洞的印刷的氣體傳感器。

雖然上面詳細(xì)地討論了若干裝置及其組分，但是應(yīng)該理解所討論的部件、特征、構(gòu)造與集成和使用所討論的裝置的方法不限制于上面提供的獨(dú)特的上下文。特別地，可以將在該裝置之一的上下文中描述的部件、特征、構(gòu)造和使用方法合并入或出任一其他的裝置。此外，不限于下面提供的進(jìn)一步描述，額外的和替代的合適的部件、特征、構(gòu)造與制備和使用裝置的方法，以及可以組合并交換這里的教導(dǎo)的各種方式鑒于這里的教導(dǎo)對(duì)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將是明顯的。

在本公開中已經(jīng)顯示和描述了各種版本，本領(lǐng)域技術(shù)人員在沒有離開本發(fā)明的范圍的情況下通過適當(dāng)?shù)男薷目梢酝瓿蛇@里描述的方法和系統(tǒng)的進(jìn)一步修改。已經(jīng)提到若干這樣的潛在修改，并且其他的對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員將是明顯的。例如，上面討論的實(shí)例、方案、幾何圖形、材料、尺寸、比率、步驟及其類似是說明性的并且不是必需的。因此，應(yīng)該按照下列權(quán)利要求考慮本發(fā)明的范圍并且應(yīng)該理解本發(fā)明的范圍不限于在說明書和附圖中顯示和描述的結(jié)構(gòu)和操作的細(xì)節(jié)。

實(shí)驗(yàn)

在下列實(shí)驗(yàn)中，在多孔氣體電極的形成中使用替代的聚合物組分。使用包含不同聚合物組分的催化墨懸浮液來產(chǎn)生電極。試驗(yàn)和測量了這些電極。特別地，分別地用干燥的PTFE顆粒、聚丙烯顆粒和聚乙烯顆粒取代催化墨懸浮液中的標(biāo)準(zhǔn)PTFE含水分散體進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。還帶著優(yōu)化CO靈敏度、優(yōu)化傳感器至傳感器性能并且改進(jìn)傳感器的信噪比的目標(biāo)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。

標(biāo)準(zhǔn)PTFE催化劑墨懸浮液包含1.44-1.45g的Pt、0.16±0.01g的石墨碳和.80-.81g的PTFE懸浮液的混合物，該P(yáng)TFE懸浮液包含0.48g的小于1μm的PTFE顆粒、水、表面活性劑和3mL乙基纖維素溶液或辛醇溶液。該乙基纖維素溶液是5g的10cP的乙基纖維素與包含75mL異佛爾酮和25mL二丙酮醇的溶液混合的組合，該溶液在加熱板上的有蓋的容器中處于50-70℃下攪拌過夜來溶解溶液。為了形成標(biāo)準(zhǔn)PTFE催化劑墨懸浮液，將Pt、石墨碳、PTFE、乙基纖維素、水和表面活性劑使用聲處理混合并使用絲網(wǎng)印刷或型板噴刷工藝分散至芯或基材上然后固化。當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)PTFE催化劑墨懸浮液固化時(shí)，溶劑將蒸發(fā)留下復(fù)合電極。應(yīng)該理解通過對(duì)催化劑墨懸浮液聲處理的工藝、使用絲網(wǎng)印刷或型板噴刷將催化劑墨懸浮液分散至芯或基材上、然后固化催化劑墨懸浮液，這里描述的催化劑墨懸浮液的實(shí)施方案的任一者能夠形成電極。

還能夠使用辛醇、壬醇或癸醇代替異佛爾酮來形成該乙基纖維素溶液。辛醇比異佛爾酮有較少毒性和較少氣味。使用的溶劑能夠具有少量的極性從而溶解二丙酮并且不應(yīng)該過快地蒸發(fā)。溶劑還能夠溶解一些添加劑乙基纖維素以調(diào)節(jié)用于印刷的黏度。這能夠?qū)е路€(wěn)定的分散體、低蒸發(fā)率和良好的黏度。

實(shí)驗(yàn)1

在實(shí)驗(yàn)1中，由干燥的PTFE粉末而不是標(biāo)準(zhǔn)PTFE懸浮液(TFE-30^TMPTFE)制備催化劑墨懸浮液來確定由干燥的和含水PTFE催化劑墨制成的電極之間響應(yīng)的差異。由干燥的PTFE粉末形成的催化劑墨懸浮液包含1.44-1.45g的Pt(67-71wgt％)、0.16±0.01g的石墨碳(7-8wgt％)、0.48-0.49g的PTFE粉末(22-25wgt％)與3mL的乙基纖維素溶液組合的混合物。干燥的PTFE粉末的顆粒直徑是約1-5μm。這比具有不大于1μm的顆粒的標(biāo)準(zhǔn)PTFE懸浮液的顆粒直徑大。圖14說明包含23％和30％干燥的PTFE顆粒的電極和包含PTFE水溶液的電極以μAmps計(jì)的響應(yīng)信號(hào)。圖14中從左至右信號(hào)峰分別測量50ppm目標(biāo)氣體、100ppm目標(biāo)氣體和400ppm目標(biāo)氣體的添加。如在圖14中說明的，由包含干燥的PTFE粉末的催化劑墨懸浮液形成的電極產(chǎn)生由標(biāo)準(zhǔn)PTFE懸浮液制備的電極的響應(yīng)的20-45％。干燥的PTFE的較低的靈敏度看來與顆粒直徑有關(guān)。此尺寸與靈敏度的關(guān)系在以下實(shí)驗(yàn)4中詳述。

實(shí)驗(yàn)2

在實(shí)驗(yàn)2中，由聚丙烯(PPRO)粉末(疏水性黏合劑)而不是PTFE制備催化劑墨懸浮液。PPRO在比PTFE低的溫度下黏合。使用的PPRO粉末顆粒是約5-7μm。PPRO粉末的優(yōu)化重量百分比低于PTFE因?yàn)榫哂蠵PRO比PTFE低的密度。PTFE的密度為2.0-2.2g/cc且PPRO的密度為0.93g/cc。PTFE的優(yōu)化重量百分比為23-25wgt％且PPRO的優(yōu)化重量百分比為約15-17wgt％。由PPRO粉末形成的催化劑墨懸浮液包含1.44-1.45g的Pt(75-79wgt％)、0.16±0.01g的石墨碳(8-9wgt％)、0.25-0.30g的PPRO粉末(14-17wgt％)結(jié)合有3mL乙基纖維素溶液的混合物。

圖15說明由5-7μm的PPRO粉末顆粒形成的電極以μAmps計(jì)的響應(yīng)信號(hào)。圖14中從左至右信號(hào)峰分別測量250ppm的CO、500ppm的CO、1000ppm的CO、2500ppm的CO、5000ppm的CO和250ppm的CO的添加。PPRO粉末電極響應(yīng)為標(biāo)準(zhǔn)PTFE電極響應(yīng)信號(hào)的約10-20％。PPRO電極比PTFE電極響應(yīng)和恢復(fù)得慢。

實(shí)驗(yàn)3

在實(shí)驗(yàn)3中，由聚乙烯(PE)粉末(疏水性黏合劑)而不是PTFE制備催化劑墨懸浮液。PE在比PTFE低的溫度下黏合。使用的PE粉末顆粒是約2-4μm。PE粉末的優(yōu)化重量百分比低于PTFE的優(yōu)化重量百分比因?yàn)镻E具有比PTFE低的密度。PTFE的密度為2.0-2.2g/cc且PE的密度為0.97g/cc。PTFE的優(yōu)化重量百分比為23-25wgt％且PE的優(yōu)化重量百分比為約15-17wgt％。由PE粉末形成的催化劑墨懸浮液包含1.44-1.45g的Pt(75-79wgt％)、0.16±0.01g的石墨碳(8-9wgt％)、0.25-0.30g的PE粉末(14-17wgt％)與3mL乙基纖維素溶液組合的混合物。

圖16說明由2-4μm的PE粉末顆粒形成的電極以μAmps計(jì)的響應(yīng)信號(hào)。PE粉末電極響應(yīng)為標(biāo)準(zhǔn)PTFE電極響應(yīng)的約25-30％。在此實(shí)驗(yàn)中，PE電極比PTFE電極響應(yīng)和恢復(fù)得慢。這些結(jié)果表明優(yōu)化組成來改進(jìn)三相邊界條件的需要。

實(shí)驗(yàn)4

圖17說明電極的CO靈敏度和電極中使用的聚合物的顆粒直徑之間的關(guān)系。通過降低顆粒直徑來增加電極的CO靈敏度是可能的。圖17中的數(shù)據(jù)說明聚合物顆粒直徑對(duì)包含17-23wgt％聚合物和77-83wgt％Pt的電極的靈敏度的影響。電極的CO靈敏度隨聚合物顆粒直徑變化。根據(jù)此實(shí)驗(yàn)，靈敏度不依賴于具體的聚合物。如果滿足對(duì)于適當(dāng)?shù)娜噙吔绲囊螅瑒t聚合物顆粒直徑成為用于調(diào)節(jié)CO靈敏度的重要變量。

實(shí)驗(yàn)5

圖18說明氣體口尺寸和傳感器至傳感器一致性之間的關(guān)系。在實(shí)驗(yàn)5中，傳感器的氣體口尺寸由1.5mm直徑降低至1.0mm直徑。此降低將傳感器至傳感器一致性改進(jìn)至約±5％。

實(shí)驗(yàn)6

在實(shí)驗(yàn)6中，將傳感器的氣體口面積由3mm²降低至1mm²，系數(shù)9。這將傳感器信號(hào)由50nA/ppm降低至20nA/ppm，系數(shù)約2.5-3.0。由Dr.Stetter及同事的以往工作顯示傳感器基線電流隨催化劑面積線性減少并且當(dāng)周長與面積比增加時(shí)信噪比改進(jìn)。例如，見Buttner,W.J.,Maclay,G.J.,and Stetter,J.R.,1996年4月30日公布的美國專利5,512,882“Chemical Sensing Apparatus and Methods,”；Buttner,W.J.,Maclay,G.J.,and Stetter,J.R.,“Microfabricated Amperometric Gas Sensors with an Integrated Design,”Sensors and Materials,2,99-106,(1990)；Buttner,W.J.,Maclay,G.J.,and Stetter,J.R.,“Microfabricated Amperometric Gas Sensors”IEEE Trans.On Electron Devices 35(6),793(1988)；和Buttner,W.J.,Maclay,G.J.,and Stetter,J.R.,“An Integrated Amperometric Microsensor,”Sensors and Actuators,B1,303-307,(1990)。

應(yīng)該理解通常由這里描述的設(shè)計(jì)和制造方法實(shí)現(xiàn)的較小傳感器導(dǎo)致傳感器可擴(kuò)展至現(xiàn)有技術(shù)沒有達(dá)到的尺寸、在寬的溫度范圍可操作、并且由可擴(kuò)展途徑至生產(chǎn)所致是低成本的。這里描述的印刷的氣體傳感器還能夠在具有寬范圍的相對(duì)濕度的環(huán)境中工作并具有能夠用來檢測低或高水平的目標(biāo)氣體的可擴(kuò)展的優(yōu)化的信噪比。

出于說明和描述的目的呈現(xiàn)本發(fā)明的實(shí)施方案和實(shí)施例的前述描述。它不意圖為窮盡的或?qū)l(fā)明限制為所描述的形式。按照上面的教導(dǎo)許多修改是可能的。已經(jīng)討論了一些那些修改并且本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解其他的修改。雖然許多這里的實(shí)施方案公開檢測CO的印刷的氣體傳感器，能夠構(gòu)造這里描述的傳感器及制造方法以測量其他目標(biāo)氣體例如H₂S、NO₂、SO₂及類似。選擇并描述該實(shí)施方案以便最好地說明本發(fā)明的原理和適合于所設(shè)想的特別用途的各種實(shí)施方案。當(dāng)然，本發(fā)明的范圍不限于這里闡述的實(shí)施例或?qū)嵤┓桨?，但是能夠被本領(lǐng)域技術(shù)人員用于任何數(shù)量的應(yīng)用和等效的裝置中。更確切地特此意圖通過在于此所附的權(quán)利要求來限定本發(fā)明的范圍。