本發(fā)明涉及用于監(jiān)視密閉型二次電池的監(jiān)視傳感器、安裝有該監(jiān)視傳感器的密閉型二次電池和該密閉型二次電池的監(jiān)視方法。

背景技術(shù)：

近年來，以鋰離子二次電池為代表的密閉型二次電池(以下有時簡稱為“二次電池”)不僅作為便攜電話、筆記本電腦等移動設(shè)備的電源來利用，而且還作為電動汽車、混合動力車這樣的電動車輛用電源來利用。構(gòu)成二次電池的單電池(cell)具有在經(jīng)密閉的外裝體的內(nèi)部容納有電極組的結(jié)構(gòu)，該電極組將正極和負極隔著在這兩者間設(shè)置的隔板卷繞或?qū)盈B來構(gòu)成。一般而言，外裝體使用鋁層壓箔等層壓膜、圓筒型或方型的金屬罐。

在該二次電池中存在以下問題：若因過充電等而使電解液分解，則隨著因該分解氣體所致的內(nèi)壓上升，單電池發(fā)生膨脹而變形，當(dāng)在該狀態(tài)下不停止充電電流或放電電流時形成破裂。以往，裝配在規(guī)定以上的內(nèi)壓(例如1～2MPa左右)下開放的安全閥，但是在開放時電解液飛散而污染周圍，因此期望即使不依賴于安全閥也能將破裂防患于未然的方法。另外，雖然鋁層壓膜型的二次電池達到破裂的危險性低，但是存在因單電池膨脹而使搭載有該二次電池的電氣設(shè)備、模塊損壞的風(fēng)險。從此種情況出發(fā)，需要進行對二次電池的變形的監(jiān)視，并且需要能夠?qū)⑵涓哽`敏度地進行檢測的方法。

在專利文獻1中記載了一種監(jiān)視裝置，其在鋰離子二次電池的安全閥的內(nèi)側(cè)空間配置壓力傳感器，并將利用該壓力傳感器檢測到的壓力用顯示器來顯示。但是，需要從容器內(nèi)部的壓力傳感器向容器外部的顯示器的電氣布線，因此只要不追加密封該電氣布線的周圍的結(jié)構(gòu)，就會妨礙密閉結(jié)構(gòu)。另外，在專利文獻2中記載了在電池殼體內(nèi)具有電阻值會因內(nèi)壓的上升而發(fā)生變化的壓敏導(dǎo)電性橡膠的密閉型蓄電池。但是，需要具有從電池殼體的內(nèi)部向外部的電氣布線，并且需要使電池殼體具有用于保持密閉結(jié)構(gòu)的特殊結(jié)構(gòu)。

在專利文獻3中記載了一種層壓式電池，其在將層壓膜的周邊彼此熔接而成的熔接部的一部分形成不存在樹脂層而使金屬層彼此接觸的部分，利用該部分剝離時的金屬層的電壓值的變化或電阻值的變化來檢測內(nèi)壓的上升。但是，在電池中，若不達到在熔接部產(chǎn)生剝離的程度的內(nèi)壓，則無法進行檢測，而且，在熔接部形成不存在樹脂層的部分或剝離金屬層便會成為故障的原因，因此并不理想。

在專利文獻4中記載了具有包含磁性填料的彈性體和檢測因該彈性體的變形所致的磁變化的磁傳感器的觸覺傳感器，該觸覺傳感器作為檢測作用于彈性體的壓力的壓力傳感器而構(gòu)成。但是，該觸覺傳感器是假定應(yīng)用于比較大的外力所作用的機器人的手、皮膚等的傳感器，在監(jiān)視如上所述的密閉型二次電池的變形的方面存在靈敏度不充分的情況。在實用上，為了監(jiān)視密閉型二次電池的變形，提高該檢測的靈敏度至關(guān)重要，但是并未公開用于此用途的方法。

現(xiàn)有技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2002－289265號公報

專利文獻2：日本特開2001－345123號公報

專利文獻3：日本特開2009－245879號公報

專利文獻4：日本特開2014－98687號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的課題

本發(fā)明是鑒于上述實際情況完成的發(fā)明，其目的在于提供能夠在不妨礙密閉結(jié)構(gòu)的前提下高靈敏度地檢測變形的密閉型二次電池的監(jiān)視傳感器、密閉型二次電池及密閉型二次電池的監(jiān)視方法。

用于解決課題的手段

本發(fā)明的密閉型二次電池的監(jiān)視傳感器是在經(jīng)密閉的外裝體的內(nèi)部容納有電極組的密閉型二次電池的監(jiān)視傳感器，該密閉型二次電池的監(jiān)視傳感器具有：含有磁性填料且安裝于上述外裝體或上述電極組的高分子基質(zhì)層、和檢測與上述高分子基質(zhì)層的變形相伴的磁變化的磁檢測部。進而，在本發(fā)明的密閉型二次電池的監(jiān)視傳感器中，關(guān)于高分子基質(zhì)層中所含的磁性填料的磁化方向和對該高分子基質(zhì)層的磁檢測部的位置，采用后述的第1方案～第4方案中的任意。

在該監(jiān)視傳感器中，若在二次電池的外裝體或電極組發(fā)生變形，則相應(yīng)會使高分子基質(zhì)層發(fā)生變形，利用磁檢測部來檢測與該高分子基質(zhì)層的變形相伴的磁變化。由于為此種檢測磁變化的構(gòu)成，因此無需從高分子基質(zhì)層向磁檢測部的電氣布線，從而不妨礙密閉結(jié)構(gòu)。而且，關(guān)于磁性填料的磁化方向和磁檢測部的位置，具體采用第1方案～第4方案中的任意，由此可以高靈敏度地檢測二次電池的變形。

根據(jù)第1方案，提供以下構(gòu)成：上述磁性填料沿著上述高分子基質(zhì)層的面內(nèi)方向被磁化，在使邊緣對置排列的上述高分子基質(zhì)層之間形成界面層，上述磁性填料的磁化方向在夾持該界面層的一側(cè)與另一側(cè)互為相反方向且從上述高分子基質(zhì)層的厚度方向看為與上述界面層交叉的方向，在通過上述界面層而向上述高分子基質(zhì)層的厚度方向延伸的直線上配置有上述磁檢測部。在該構(gòu)成中，如上述那樣在形成有界面層的高分子基質(zhì)層的磁通密度變高的(磁場變強的)位置配置磁檢測部，因此能夠高靈敏度地檢測二次電池的變形。

根據(jù)第2方案，提供以下構(gòu)成：上述磁性填料沿著上述高分子基質(zhì)層的厚度方向被磁化，在通過上述高分子基質(zhì)層的邊緣而向上述高分子基質(zhì)層的厚度方向延伸的直線上配置上述磁檢測部。根據(jù)該構(gòu)成，如上述那樣在高分子基質(zhì)層的磁通密度變高的(磁場變強的)位置配置磁檢測部，因此能夠高靈敏度地檢測二次電池的變形。

根據(jù)第3方案，提供以下的構(gòu)成：上述磁性填料沿著上述高分子基質(zhì)層的厚度方向被磁化，在使邊緣對置排列的上述高分子基質(zhì)層之間設(shè)有間隙，上述磁性填料的磁化方向在夾持該間隙的一側(cè)與另一側(cè)互為相同，在通過上述間隙而向上述高分子基質(zhì)層的厚度方向延伸的直線上配置上述磁檢測部。在該構(gòu)成中，如上述那樣在設(shè)有間隙的高分子基質(zhì)層的磁通密變高的(磁場變強的)位置配置磁檢測部，因此能夠高靈敏度地檢測二次電池的變形。

根據(jù)第4方案，提供以下構(gòu)成：上述磁性填料沿著上述高分子基質(zhì)層的厚度方向被磁化，在使邊緣對置排列的上述高分子基質(zhì)層之間形成界面層，上述磁性填料的磁化方向在夾持該界面層的一側(cè)與另一側(cè)互為相反方向，在通過上述界面層而向上述高分子基質(zhì)層的厚度方向延伸的直線上配置上述磁檢測部。在該構(gòu)成中，如上述那樣在形成有界面層的高分子基質(zhì)層的磁通密度變高的(磁場變強的)位置配置磁檢測部，因此能夠高靈敏度地檢測二次電池的變形。

本發(fā)明的密閉型二次電池安裝有上述的監(jiān)視傳感器。在該密閉型二次電池中，若外裝體或電極組發(fā)生變形，則相應(yīng)會使高分子基質(zhì)層發(fā)生變形，利用磁檢測部來檢測與該高分子基質(zhì)層的變形相伴的磁變化。由于為此種檢測磁變化的構(gòu)成，因此無需從高分子基質(zhì)層向磁檢測部的電氣布線，不會妨礙密閉結(jié)構(gòu)。而且，關(guān)于磁性填料的磁化方向和磁檢測部的位置，通過采用第1方案～第4方案中的任意，從而能夠高靈敏度地檢測其變形。

本發(fā)明的密閉型二次電池的監(jiān)視方法如下：使用上述監(jiān)視傳感器，利用上述磁檢測部檢測與上述高分子基質(zhì)層的變形相伴的磁變化，并基于該磁變化檢測上述密閉型二次電池的變形。根據(jù)該監(jiān)視方法，如上述那樣能夠在不妨礙二次電池的密閉結(jié)構(gòu)的前提下高靈敏度地檢測其變形。

附圖說明

圖1為表示安裝有監(jiān)視傳感器的密閉型二次電池的一例的(a)立體圖和(b)A－A剖視圖。

圖2為表示不均勻地分布有磁性填料的高分子基質(zhì)層的結(jié)構(gòu)的示意圖。

圖3為表示第1方案的監(jiān)視傳感器的一例的示意圖。

圖4為表示由圖3的監(jiān)視傳感器得到的磁通密度測定的結(jié)果的圖表。

圖5為對磁通密度的測定方法進行說明的圖。

圖6為表示第2方案的監(jiān)視傳感器的一例的示意圖。

圖7為表示由圖6的監(jiān)視傳感器得到的磁通密度測定的結(jié)果的圖表。

圖8為表示第2方案的監(jiān)視傳感器的另一例的示意圖。

圖9為表示第3方案的監(jiān)視傳感器的一例的示意圖。

圖10為表示由圖9的監(jiān)視傳感器得到的磁通密度測定的結(jié)果的圖表。

圖11為表示第4方案的監(jiān)視傳感器的一例的示意圖。

圖12為表示由圖11的監(jiān)視傳感器得到的磁通密度測定的結(jié)果的圖表。

圖13為用于比較而示出的監(jiān)視傳感器的示意圖。

圖14為表示由圖13的監(jiān)視傳感器得到的磁通密度測定的結(jié)果的圖表。

圖15為表示與高分子基質(zhì)層的安裝有關(guān)的另一實施方式的剖視圖。

圖16為表示與高分子基質(zhì)層的安裝有關(guān)的另一實施方式的剖視圖。

具體實施方式

以下，對本發(fā)明的一個實施方式進行說明。

在圖1所示的密閉型二次電池1中安裝有具有高分子基質(zhì)層3和磁檢測部4的監(jiān)視傳感器。構(gòu)成該二次電池1的單電池2具有在經(jīng)密閉的外裝體21的內(nèi)部容納有電極組22的結(jié)構(gòu)。電極組22將正極和負極隔著在這兩者間設(shè)置的隔板卷繞來構(gòu)成，電解液被保持在隔板中。在本實施方式中，使用鋁層壓箔等層壓膜作為外裝體21，電極組22具有圓筒狀的卷繞結(jié)構(gòu)。

高分子基質(zhì)層3含有磁性填料。該高分子基質(zhì)層3優(yōu)選為在包含彈性體成分的基質(zhì)中分散磁性填料而成的磁性彈性體層。

作為磁性填料，可列舉稀土系、鐵系、鈷系、鎳系、氧化物系等，優(yōu)選得到更高磁力的稀土系。磁性填料的形狀并無特別限定，可以為球狀、扁平狀、針狀、柱狀及無定形中的任一者。磁性填料的平均粒徑優(yōu)選為0.02～500μm、更優(yōu)選為0.1～400μm、進一步優(yōu)選為0.5～300μm。若平均粒徑小于0.02μm，則存在磁性填料的磁特性降低的傾向，若平均粒徑超過500μm，則存在磁性彈性體層的機械特性降低而使其變脆的傾向。

磁性填料可以在磁化后引入到彈性體中，但優(yōu)選在引入至彈性體后進行磁化。通過在引入至彈性體后進行磁化，從而容易使磁性填料向所期望的方向磁化，在提高監(jiān)視傳感器的靈敏度方面是合適的。

在彈性體成分中可以使用熱塑性彈性體、熱固化性彈性體或它們的混合物。作為熱塑性彈性體，可列舉例如苯乙烯系熱塑性彈性體、聚烯烴系熱塑性彈性體、聚氨酯系熱塑性彈性體、聚酯系熱塑性彈性體、聚酰胺系熱塑性彈性體、聚丁二烯系熱塑性彈性體、聚異戊二烯系熱塑性彈性體、氟橡膠系熱塑性彈性體等。另外，作為熱固化性彈性體，可列舉例如：聚異戊二烯橡膠、聚丁二烯橡膠、苯乙烯－丁二烯橡膠、聚氯丁橡膠、腈橡膠、乙烯－丙烯橡膠等二烯系合成橡膠；乙烯－丙烯橡膠、丁基橡膠、丙烯酸橡膠、聚氨酯橡膠、氟橡膠、硅酮橡膠、表氯醇橡膠等非二烯系合成橡膠；以及天然橡膠等。其中，優(yōu)選為熱固化性彈性體，這是由于可以抑制與電池的發(fā)熱或過負荷相伴的磁性彈性體的彈力減弱。更優(yōu)選為聚氨酯橡膠(也稱作聚氨酯彈性體)或硅酮橡膠(也稱作硅酮彈性體)。

聚氨酯彈性體通過使多元醇與多異氰酸酯反應(yīng)而得到。在使用聚氨酯彈性體作為彈性體成分的情況下，將含活性氫化合物與磁性填料混合，向其中混合異氰酸酯成分，得到混合液。另外，在異氰酸酯成分中混合磁性填料，再使其混合含活性氫化合物，從而也可以得到混合液。將該混合液注入到經(jīng)脫模處理后的模具內(nèi)，之后加熱至固化溫度而使其固化，由此可以制造磁性彈性體。另外，在使用硅酮彈性體作為彈性體成分的情況下，在硅酮彈性體的前體中加入磁性填料并混合，加入到模具內(nèi)，之后，進行加熱而使其固化，由此可以制造磁性彈性體。予以說明，也可以根據(jù)需要添加溶劑。

作為能夠在聚氨酯彈性體中使用的異氰酸酯成分，可以使用在聚氨酯的領(lǐng)域中公知的化合物。可列舉例如：2,4－甲苯二異氰酸酯、2,6－甲苯二異氰酸酯、2,2’－二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4’－二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4’－二苯基甲烷二異氰酸酯、1,5－萘二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、對苯二甲基二異氰酸酯、間苯二甲基二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯；亞乙基二異氰酸酯、2,2,4－三甲基六亞甲基二異氰酸酯、1,6－六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯；1,4－環(huán)己烷二異氰酸酯、4,4’－二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯等脂環(huán)式二異氰酸酯。它們可以使用1種，也可以混合使用2種以上。另外，異氰酸酯成分為經(jīng)過氨基甲酸酯改性、脲基甲酸酯改性、縮二脲改性及異氰脲酸酯改性等改性化的改性物。優(yōu)選的異氰酸酯成分為2,4－甲苯二異氰酸酯、2,6－甲苯二異氰酸酯、4,4’－二苯基甲烷二異氰酸酯。

作為含活性氫化合物，可以使用在聚氨酯的技術(shù)領(lǐng)域中通常所使用的含活性氫化合物。可列舉例如：以聚丁二醇、聚丙二醇、聚乙二醇、環(huán)氧丙烷與環(huán)氧乙烷的共聚物等為代表的聚醚多元醇；以聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、3－甲基－1,5－戊烷己二酸酯為代表的聚酯多元醇；聚己內(nèi)酯多元醇、聚己內(nèi)酯二醇之類的聚酯二醇與碳酸亞烷基酯的反應(yīng)物等所例示的聚酯聚碳酸酯多元醇；使碳酸乙二醇酯與多元醇反應(yīng)，接著使所得的反應(yīng)混合物與有機二羧酸反應(yīng)而得的聚酯聚碳酸酯多元醇；由多羥基化合物與碳酸芳基酯的酯交換反應(yīng)得到的聚碳酸酯多元醇等高分子量多元醇。它們可以單獨使用，也可以并用2種以上。

作為含活性氫化合物，除上述的高分子量多元醇成分以外，還可以使用：乙二醇、1,2－丙二醇、1,3－丙二醇、1,4－丁二醇、1,6－己二醇、新戊二醇、1,4－環(huán)己烷二甲醇、3－甲基－1,5－戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,4－雙(2－羥基乙氧基)苯、三羥甲基丙烷、甘油、1,2,6－己三醇、季戊四醇、四羥甲基環(huán)己烷、甲基葡糖苷、山梨醇、甘露醇、半乳糖醇、蔗糖、2,2,6,6－四(羥基甲基)環(huán)己醇及三乙醇胺等低分子量多元醇成分；乙二胺、甲苯二胺、二苯基甲烷二胺、二亞乙基三胺等低分子量多胺成分。它們可以單獨使用1種，也可以并用2種以上。進而，還可以混合4,4’－亞甲基雙(鄰氯苯胺)(MOCA)、2,6－二氯－對苯二胺、4,4’－亞甲基雙(2,3－二氯苯胺)、3,5－雙(甲硫基)－2,4－甲苯二胺、3,5－雙(甲硫基)－2,6－甲苯二胺、3,5－二乙基甲苯－2,4－二胺、3,5－二乙基甲苯－2,6－二胺、丙二醇－二－對氨基苯甲酸酯、聚氧亞丁基－二－對氨基苯甲酸酯、1,2－雙(2－氨基苯硫基)乙烷、4,4’－二氨基－3,3’－二乙基－5,5’－二甲基二苯基甲烷、N,N’－二－仲丁基－4,4’－二氨基二苯基甲烷、4,4’－二氨基－3,3’－二乙基二苯基甲烷、4,4’－二氨基－3,3’－二乙基－5,5’－二甲基二苯基甲烷、4,4’－二氨基－3,3’－二異丙基－5,5’－二甲基二苯基甲烷、4,4’－二氨基－3,3’，5,5’－四乙基二苯基甲烷、4,4’－二氨基－3,3’，5,5’－四異丙基二苯基甲烷、間苯二甲胺、N,N’－二－仲丁基對苯二胺、間苯二胺、及對苯二甲胺等中所例示的多胺類。優(yōu)選的含活性氫化合物為聚丁二醇、聚丙二醇、環(huán)氧丙烷與環(huán)氧乙烷的共聚物、包含3－甲基－1,5－戊二醇和己二酸的聚酯多元醇，更優(yōu)選為聚丙二醇、環(huán)氧丙烷與環(huán)氧乙烷的共聚物。

作為異氰酸酯成分與含活性氫化合物的優(yōu)選的組合，為作為異氰酸酯成分的2,4－甲苯二異氰酸酯、2,6－甲苯二異氰酸酯及4,4’－二苯基甲烷二異氰酸酯中的1種或2種以上與作為含活性氫化合物的聚丁二醇、聚丙二醇、環(huán)氧丙烷與環(huán)氧乙烷的共聚物及3－甲基－1,5－戊烷己二酸酯中的1種或2種以上的組合。更優(yōu)選為作為異氰酸酯成分的2,4－甲苯二異氰酸酯和/或2,6－甲苯二異氰酸酯與作為含活性氫化合物的聚丙二醇和/或環(huán)氧丙烷與環(huán)氧乙烷的共聚物的組合。

作為在聚氨酯彈性體中使用的催化劑，可以無限定地使用公知的催化劑，但是優(yōu)選使用三乙二胺(1,4－二氮雜雙環(huán)[2,2,2]辛烷)、N,N,N',N'‐四甲基己二胺、雙(2－二甲基氨基乙基)醚等叔胺催化劑，也可以并用辛酸錫、辛酸鉛等金屬催化劑。

作為上述催化劑的市售品，可列舉東曹公司制的“TEDA－L33”、Momentive Performance Materials公司制的“NIAX CATALYST A1”、花王公司制的“KAOLIZER NO.1”、“KAOLIZER NO.30P”、Air Products公司制的“DABCO T－9”、東榮化工公司制的“BTT－24”等。

磁性彈性體中的磁性填料的量相對于彈性體成分100重量份優(yōu)選為1～2000重量份、更優(yōu)選為5～1500重量份。若其少于1重量份，則存在難以檢測磁變化的傾向，若超過2000重量份，則有時使磁性彈性體本身變脆。

高分子基質(zhì)層3的彈性模量優(yōu)選為0.01～10MPa、更優(yōu)選為0.02～8MPa、進一步優(yōu)選為0.03～6MPa、最優(yōu)選為0.05～5MPa。若彈性模量小于0.01MPa，則高分子基質(zhì)層3的操作性變差，因此難以處理。另外，若彈性模量大于10MPa，則存在高分子基質(zhì)層3不易變形而使傳感器靈敏度降低的傾向。作為得到0.01～10MPa的范圍的彈性模量的方法，可列舉例如增塑劑的添加、單醇成分的添加、NCO index的調(diào)整等。該彈性模量為依據(jù)JIS K－7312測定的壓縮彈性模量。

高分子基質(zhì)層3形成為片狀，其厚度優(yōu)選為50～3000μm、更優(yōu)選為60～2000μm、進一步優(yōu)選為70～1500μm。若上述的厚度小于50μm，則在添加所需量的填料時變脆而存在使操作性變差的傾向。另一方面，若上述的厚度大于3000μm，則有時難以根據(jù)單電池2的內(nèi)部空間的大小而在外裝體21的內(nèi)部配置高分子基質(zhì)層3(例如圖15,16)。

在本實施方式中，高分子基質(zhì)層3安裝于外裝體21。具體而言，在外裝體21的外表面粘貼高分子基質(zhì)層3。外裝體21整體形成為薄型的長方體形狀并且具有多個壁部28a～28c。高分子基質(zhì)層3可以粘貼在壁部28a～28c中的任一者上。其中，單電池2的膨脹在成為上表面的壁部28a的中心部變大，因此優(yōu)選如本實施方式那樣以通過中心部的方式配置高分子基質(zhì)層3。在高分子基質(zhì)層3的粘貼可以根據(jù)需要使用粘接劑、粘接帶。

高分子基質(zhì)層3可以均勻地分散有磁性填料，但是優(yōu)選如圖2那樣在高分子基質(zhì)層3的厚度方向(圖2的上下方向)不均勻地分布有磁性填料。該高分子基質(zhì)層3具有磁性填料相對多的一側(cè)的區(qū)域3a和磁性填料相對少的另一側(cè)的區(qū)域3b。區(qū)域3a內(nèi)的箭頭表示磁性填料的磁化方向(磁化方向)。在圖2的(a)中，磁性填料沿著高分子基質(zhì)層3的面內(nèi)方向(圖2的左右方向)被磁化，在圖2的(b)中，磁性填料沿著高分子基質(zhì)層3的厚度方向被磁化。在將高分子基質(zhì)層3粘貼于外裝體21的外表面的情況下，優(yōu)選將區(qū)域3a朝向外裝體21進行安裝，由此可以增大單電池2膨脹時的磁變化，提高靈敏度。

在上述中，在一側(cè)的區(qū)域3a的填料不均勻分布率優(yōu)選超過50、更優(yōu)選為60以上、進一步優(yōu)選為70以上。此時，在另一側(cè)的區(qū)域3b的填料不均勻存在率不足50。在一側(cè)的區(qū)域3a的填料不均勻存在率最大為100，在另一側(cè)的區(qū)域3b的填料不均勻分布率最小為0。就磁性填料的不均勻分布而言，可以使用在彈性體成分中引入磁性填料后在室溫或規(guī)定的溫度下靜置并利用該磁性填料的重量使其自然沉降的方法，并且可以通過改變靜置的溫度、時間來調(diào)整填料不均勻分布率。也可以使用離心力、磁力之類的物理性的力而使磁性填料不均勻地分布?；蛘?，也可以利用包含磁性填料的含量不同的多個層的層疊體來構(gòu)成高分子基質(zhì)層。

填料不均勻分布率利用以下的方法來測定。即，使用掃描型電子顯微鏡－能量分散型X線分析裝置(SEM－EDS)，以100倍觀察高分子基質(zhì)層的截面。對該截面的厚度方向的整個區(qū)域和將該截面在厚度方向二等分得到的2個區(qū)域，分別利用元素分析求得填料固有的金屬元素(例如Fe元素)的存在量。對該存在量，計算一側(cè)的區(qū)域相對于厚度方向的整個區(qū)域的比率，將其作為在一側(cè)區(qū)域的填料不均勻分布率。在另一側(cè)區(qū)域的填料不均勻分布率也與其同樣。

高分子基質(zhì)層3也可以是磁性填料相對少的另一側(cè)的區(qū)域3b由含有氣泡的發(fā)泡體形成的結(jié)構(gòu)。由此，高分子基質(zhì)層3更容易變形，從而提高傳感器靈敏度。另外，可以使區(qū)域3a與區(qū)域3b一起由發(fā)泡體形成，此時的高分子基質(zhì)層3整體為發(fā)泡體。這樣的厚度方向的至少一部分為發(fā)泡體的高分子基質(zhì)層可以由包含多層(例如含有磁性填料的無發(fā)泡層和不含有磁性填料的發(fā)泡層)的層疊體構(gòu)成。

在發(fā)泡體中可以使用一般的樹脂泡沫，但是，若考慮壓縮永久應(yīng)變等特性，則優(yōu)選使用熱固化性樹脂泡沫。作為熱固化性樹脂泡沫，可列舉聚氨酯樹脂泡沫、硅酮樹脂泡沫等，其中，優(yōu)選聚氨酯樹脂泡沫。在聚氨酯樹脂泡沫中可以使用如上所列舉的異氰酸酯成分、含活性氫化合物。聚氨酯樹脂泡沫除含有磁性填料以外可以利用通常的聚氨酯樹脂泡沫的制造方法來制造。在聚氨酯樹脂泡沫中可以使用如上所列舉的異氰酸酯成分、含活性氫化合物及催化劑。

作為在聚氨酯樹脂泡沫中使用的整泡劑，可以使用例如在硅酮系整泡劑、氟系整泡劑等通常的聚氨酯樹脂泡沫的制造中使用的整泡劑。作為上述硅酮系整泡劑或氟系整泡劑而使用的硅酮系表面活性劑或氟系表面活性劑在分子內(nèi)存在可溶于聚氨酯系的部分和不溶于聚氨酯系的部分，上述不溶的部分均勻地分散有聚氨酯系材料，使聚氨酯系的表面張力下降，由此容易產(chǎn)生氣泡，不易破裂，當(dāng)然，若上述表面張力過于下降，則不易產(chǎn)生氣泡。在本發(fā)明的樹脂泡沫中，例如在使用上述硅酮系表面活性劑的情況下，可能會因作為上述不溶的部分的二甲基聚硅氧烷結(jié)構(gòu)而減小氣泡直徑或者增多氣泡數(shù)。

作為上述硅酮系整泡劑的市售品，可列舉例如東麗-道康寧公司制的“SF－2962”、“SRX 274DL”、“SF－2965”、“SF－2904”、“SF－2908”、“SF－2904”、“L5340”、Evonik-Deggusa公司制的“Tegostab B－8017”、“B－8465”、“B－8443”等。另外，作為上述氟系整泡劑的市售品，可列舉例如：3M公司制的“FC430”、“FC4430”；大日本油墨化學(xué)工業(yè)公司制的“FC142D”、“F552”、“F554”、“F558”、“F561”、“R41”等。

上述整泡劑的配合量相對于樹脂成分100質(zhì)量份優(yōu)選為1～15質(zhì)量份、更優(yōu)選為2～12質(zhì)量份。若整泡劑的配合量不足1質(zhì)量份，則發(fā)泡不充分，若整泡劑的配合量超過10質(zhì)量份，則存在滲出的可能性。

發(fā)泡體的氣泡含有率優(yōu)選為20～80體積％。若氣泡含有率為20體積％以上，則高分子基質(zhì)層3柔軟且容易變形，能良好地提高傳感器靈敏度。另外，若氣泡含有率為80體積％以下，則抑制高分子基質(zhì)層3的脆化，操作性和穩(wěn)定性提高。氣泡含有率依據(jù)JIS Z－8807－1976來進行比重測定，并由該值和無發(fā)泡體的比重的值進行計算。

發(fā)泡體的平均氣泡直徑優(yōu)選為50～300μm。另外，該發(fā)泡體的平均開口直徑優(yōu)選為15～100μm。若平均氣泡直徑不足50μm或平均開口直徑不足15μm，則存在因整泡劑量的增大而使傳感器特性的穩(wěn)定性變差的傾向。另外，若平均氣泡直徑超過300μm或平均開口直徑超過100μm，則存在因氣泡直徑的不均而使穩(wěn)定性降低的傾向。就平均氣泡直徑及平均開口直徑而言，利用SEM以100倍的倍率觀察高分子基質(zhì)層的截面，對所得的圖像使用圖像解析軟件對存在于上述截面的任意范圍內(nèi)的全部氣泡的氣泡直徑及全部連續(xù)氣泡的開口直徑進行測定，并由其平均值進行計算。

含有磁性填料的聚氨酯樹脂泡沫可以利用例如包括以下的工序(i)～(v)的制造方法來制造。

(i)由多異氰酸酯成分及活性氫成分形成含有異氰酸酯基的氨基甲酸酯預(yù)聚物的工序

(ii)將該含有異氰酸酯基的氨基甲酸酯預(yù)聚物、整泡劑、催化劑及磁性填料混合，進行預(yù)攪拌，在非反應(yīng)性氣體氣氛下以取入氣泡的方式劇烈攪拌的一次攪拌工序

(iii)進一步添加活性氫成分，進行二次攪拌，從而制備包含磁性填料的氣泡分散氨基甲酸酯組合物的工序

(iv)將該氣泡分散氨基甲酸酯組合物成形為所期望的形狀，進行固化，制作包含磁性填料的聚氨酯樹脂泡沫的工序

(v)將該聚氨酯樹脂泡沫磁化而形成磁性聚氨酯樹脂泡沫的工序

作為聚氨酯樹脂泡沫的制造方法，已知使用水等反應(yīng)型發(fā)泡劑的化學(xué)發(fā)泡法，但是優(yōu)選使用像上述工序(ii)那樣在非反應(yīng)性氣體氣氛下進行機械攪拌的機械發(fā)泡法。根據(jù)機械發(fā)泡法，與化學(xué)發(fā)泡法相比，成形操作更簡便，并且不使用水作為發(fā)泡劑，因此得到具有微細氣泡的強韌且回彈性(復(fù)原性)等優(yōu)異的成形體。

首先，如上述工序(i)那樣，由多異氰酸酯成分及活性氫成分形成含有異氰酸酯基的氨基甲酸酯預(yù)聚物。接著，如上述工序(ii)那樣，將含有異氰酸酯基的氨基甲酸酯預(yù)聚物、整泡劑、催化劑及磁性填料混合，進行預(yù)攪拌，在非反應(yīng)性氣體氣氛下以取入氣泡的方式進行劇烈攪拌，如上述工序(iii)那樣，進一步添加活性氫成分，進行攪拌，制備包含磁性填料的氣泡分散氨基甲酸酯組合物。如上述工序(i)～(iii)那樣，在含有多異氰酸酯成分、活性氫成分及催化劑的聚氨酯樹脂泡沫中，預(yù)先形成含有異氰酸酯基的氨基甲酸酯預(yù)聚物后形成聚氨酯樹脂泡沫的方法對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是公知的，制造條件可以根據(jù)配合材料進行適當(dāng)選擇。

作為上述工序(i)的形成條件，首先，多異氰酸酯成分及活性氫成分的配合比率以使多異氰酸酯成分中的異氰酸酯基與活性氫成分中的活性氫基之比(異氰酸酯基/活性氫基)達到1.5～5、優(yōu)選1.7～2.3的方式進行選擇。另外，反應(yīng)溫度優(yōu)選為60～120℃，反應(yīng)時間優(yōu)選為3～8小時。進而，也可以使用現(xiàn)有公知的氨基甲酸酯化催化劑、有機催化劑，例如由東榮化工株式會社以商品名“BTT－24”所市售的辛酸鉛、東曹株式會社制的“TEDA－L33”、Momentive Performance Materials公司制的“NIAX CATALYST A1”、花王株式會社制的“KAOLIZER NO.1”、Air Products公司制的“DABCO T－9“等。作為在上述工序(i)中使用的裝置，只要是能夠在如上述那樣的條件下將上述材料攪拌混合而使其反應(yīng)的裝置，則均可使用，可以使用在通常的聚氨酯制造中使用的裝置。

作為進行上述工序(ii)的預(yù)攪拌的方法，可列舉使用能夠?qū)⒁籂顦渲c磁性填料混合的一般的混合機的方法，可列舉例如均質(zhì)機、溶解器、行星式混合機等。

在上述工序(ii)中，在高粘度的含有異氰酸酯基的氨基甲酸酯預(yù)聚物中加入整泡劑，進行攪拌(一次攪拌)，在上述工序(iii)中，進一步添加活性氫成分，進行二次攪拌，由此不易脫除取入到反應(yīng)體系內(nèi)的氣泡，可以進行有效的發(fā)泡，因此優(yōu)選。

作為上述工序(ii)中的非反應(yīng)性氣體，優(yōu)選非可燃性的非反應(yīng)性氣體，具體而言，可例示氮氣、氧氣、二氧化碳氣體、氦氣、氬氣等稀有氣體、它們的混合氣體，最優(yōu)選使用通過進行干燥而除去水分后的空氣。另外，對于上述一次攪拌及二次攪拌、尤其是一次攪拌的條件，也可以使用利用通常的機械發(fā)泡法制造聚氨酯泡沫時的條件，并無特別限定，使用攪拌翼或具有攪拌翼的混合機以轉(zhuǎn)速1000～10000rpm劇烈攪拌1～30分鐘。作為此種裝置，可列舉例如均質(zhì)機、溶解器、機械泡沫(mechanical froth)發(fā)泡機等。

在上述工序(iv)中，將上述氣泡分散氨基甲酸酯組合物成形為片狀等所需形狀的方法也并無特別限定，可以使用例如：將上述混合液注入到經(jīng)脫模處理后的模具內(nèi)，使其固化的間歇式成形方法；在經(jīng)脫模處理后的面材上連續(xù)地供給上述氣泡分散氨基甲酸酯組合物，使其固化的連續(xù)成形方法。另外，上述固化條件也并無特別限定，優(yōu)選在60～200℃下固化10分鐘～24小時，若固化溫度過高，則導(dǎo)致上述樹脂泡沫熱劣化，機械強度變差，若固化溫度過低，則導(dǎo)致產(chǎn)生上述樹脂泡沫的固化不良。另外，若固化時間過長，則導(dǎo)致上述樹脂泡沫熱劣化，機械強度變差，若固化時間過短，則導(dǎo)致產(chǎn)生上述樹脂泡沫的固化不良。

另外，在上述工序(iv)中，通過在固化前設(shè)置將上述氣泡分散氨基甲酸酯組合物進行靜置的工序，從而根據(jù)該靜置的時間進行磁性填料的沉降，并且加劇氣泡的浮起。因此，通過利用該情況，從而在厚度方向不均勻地分布磁性填料，得到在該磁性填料相對少的側(cè)不均勻地分布氣泡的狀態(tài)。

上述工序(v)可以使用通常的磁化裝置例如電子磁氣工業(yè)株式會社制的“ES－10100－15SH”、株式會社玉川制作所制的“TM－YS4E”等來進行。通常施加1～8T左右的磁場，并且可以根據(jù)該印加的磁場的方向控制磁性填料的磁化方向。磁性填料可以在磁化后形成磁性填料分散液的上述工序(ii)中進行添加，但是，從在中途工序中的磁性填料的處理操作性等觀點出發(fā)，優(yōu)選在上述工序(v)中進行磁化。

磁檢測部4檢測與高分子基質(zhì)層3的變形相伴的磁變化。磁檢測部4配置在外裝體21的外部。并不設(shè)置用于將高分子基質(zhì)層3與磁檢測部4接線的電氣布線，高分子基質(zhì)層3與磁檢測部4處于非連接狀態(tài)。

在磁檢測部4中可以使用例如磁阻元件、霍爾元件、感應(yīng)器、MI元件、磁通量閘門傳感器等。作為磁阻元件，可列舉半導(dǎo)體化合物磁阻元件、各向異性磁阻元件(AMR)、巨大磁阻元件(GMR)、隧道磁阻元件(TMR)。其中優(yōu)選的是霍爾元件?；魻栐撵`敏度區(qū)域比較廣，因此將其作為磁檢測部4來利用，由此可以廣范圍地進行高靈敏度的檢測。

在圖1中僅示出一個單電池2，但是在像電動車輛用電源那樣需要高電壓的用途的二次電池1中，以包含多個單電池2的電池模塊的形態(tài)來使用。在電池模塊中，多個單電池2構(gòu)成組電池并且被容納到殼體內(nèi)。一般而言，搭載于車輛的電池模塊以電池組的形態(tài)來使用。在電池組中，多個電池模塊串聯(lián)連接，它們與控制器等各種設(shè)備一起容納到殼體內(nèi)。電池組的殼體形成為適于車載的形狀例如與車輛的底板形狀相符的形狀。

磁檢測部4優(yōu)選粘貼在不易受到單電池2的膨脹影響的比較堅固的部位。在本實施方式中，在與壁部28a對置的電池模塊的殼體11的內(nèi)表面粘貼磁檢測部4。電池模塊的殼體11利用例如金屬或塑料來形成，有時也使用層壓膜。在附圖上，磁檢測部4從高分子基質(zhì)層3分離配置，也可以與高分子基質(zhì)層3接觸。只要磁檢測部4能夠檢測磁變化，則高分子基質(zhì)層3與磁檢測部4的間隔并無特別限定。

因與充放電相伴的活性物質(zhì)的體積變化、由過充電所致的電解液的分解等而使單電池2的內(nèi)壓上升，在外裝體21膨脹而發(fā)生變形的情況下，相應(yīng)使高分子基質(zhì)層3發(fā)生變形，利用磁檢測部4來檢測與該高分子基質(zhì)層3的變形相伴的磁變化。從磁檢測部4輸出的檢測信號被送至未圖示的控制裝置，經(jīng)時性地監(jiān)視(監(jiān)測)單電池2的內(nèi)壓狀態(tài)。在利用磁檢測部4檢測設(shè)定值以上的磁變化的情況下，與控制裝置連接的未圖示的開關(guān)電路切斷通電，停止充電電流或放電電流，將二次電池1的破裂等故障防患于未然。

該監(jiān)視傳感器利用磁變化來檢測二次電池1的變形，因此無需從高分子基質(zhì)層3向磁檢測部4的電氣布線，因此不會因監(jiān)視傳感器而妨礙二次電池1的密閉結(jié)構(gòu)。另外，關(guān)于高分子基質(zhì)層3中所含的磁性填料的磁化方向和對該高分子基質(zhì)層3的磁檢測部4的位置，采用下述說明的第1方案～第4方案中的任一種，由此可以高靈敏度地檢測二次電池1的變形。

[第1方案]

在第1方案中，如圖3所示，磁性填料沿著高分子基質(zhì)層3的面內(nèi)方向被磁化。區(qū)域3a內(nèi)的箭頭的方向與高分子基質(zhì)層3的厚度方向正交。另外，在第1方案中，在使邊緣對置排列的高分子基質(zhì)層3之間形成界面層5。在界面層5中，高分子基質(zhì)層3可以使邊緣彼此相對而不將它們相互粘接。在本實施方式中，磁化方向發(fā)生變化的界面層5向高分子基質(zhì)層3的厚度方向延伸。

磁性填料的磁化方向在夾持界面層5的一側(cè)與另一側(cè)互為相反方向。在本實施方式中，各個磁化方向朝向界面層5，但是它們也可以為相反方向。即，磁性填料中的N極與S極的位置關(guān)系可以與圖示相反。另外，從高分子基質(zhì)層3的厚度方向看，磁性填料的磁化方向在夾持界面層5的一側(cè)與另一側(cè)為與各個界面層5交叉的方向。即，從高分子基質(zhì)層3的厚度方向看，這些磁化方向不與界面層5平行且至少相對于界面層5傾斜，更優(yōu)選與界面層5正交。

磁檢測部4被配置在通過界面層5而向高分子基質(zhì)層3的厚度方向延伸的直線L1上。磁檢測部4具有磁感應(yīng)面，并且檢測通過該磁感應(yīng)面的磁通密度。磁檢測部4以使高分子基質(zhì)層3的厚度方向與該磁感應(yīng)面正交的方式進行配置。另外，磁檢測部4以使磁感應(yīng)面通過直線L1且使磁感應(yīng)面與該直線L1垂直的方式進行配置。

圖4為表示由圖3的監(jiān)視傳感器得到的磁通密度測定的結(jié)果的圖表。圖5為對該磁通密度的測定方法進行說明的圖。圖表的橫軸表示高分子基質(zhì)層3的面內(nèi)方向的距離，相當(dāng)于圖5的X軸。圖表的縱軸表示磁通密度，其數(shù)值的正負只是表示輸入磁通為N極或S極的不同。高分子基質(zhì)層3的厚度為1mm，其中區(qū)域3a的厚度為0.7mm，區(qū)域3b的厚度為0.3mm。以高分子基質(zhì)層3的表面作為基準的磁檢測部4(的磁感應(yīng)面)的高度H為1mm及0.5mm，并對各個高度測定高分子基質(zhì)層3的面內(nèi)方向的磁通密度。

在圖3的監(jiān)視傳感器中，排列2個10mm寬的高分子基質(zhì)層3，整體的寬度W3(參照圖5)為20mm。圖4的圖表的橫軸中的原點為高分子基質(zhì)層3的中央，界面層5位于該中央。在從原點起左右10mm的地點為高分子基質(zhì)層3的邊緣。由圖4可知：在圖3的高分子基質(zhì)層3中，在位于直線L1上的界面層5的位置上磁通密度的絕對值最大。認為這是由于：在界面層5的附近的磁通的泄漏方向得到控制，高分子基質(zhì)層3的厚度方向的磁通在直線L1上被放大。

這樣，根據(jù)第1方案，如圖3那樣在形成有界面層5的高分子基質(zhì)層3中的磁通密度變高的(磁場變強的)位置配置磁檢測部4，因此能夠高靈敏度地檢測二次電池1的變形。而且，與后述的其他方案(第2方案～第4方案)相比，靈敏度的提高效果特別優(yōu)異。另外，在界面層5的附近不存在磁通密度局部變低的部位，在配置磁檢測部4的方面適合使用。

在上述中示出了高分子基質(zhì)層3使邊緣彼此相對而形成界面層5的例子，但是并不限定于此。例如在使邊緣對置排列的高分子基質(zhì)層3之間夾雜不包含磁性填料或未磁化的其他高分子基質(zhì)層或者設(shè)置間隙，由此也能形成界面層。這些其他高分子基質(zhì)層或間隙的寬度例如設(shè)定為0.1～10mm。

[第2方案]

在第2方案中，如圖6所示那樣，磁性填料沿著高分子基質(zhì)層3的厚度方向被磁化。區(qū)域3a內(nèi)的箭頭的方向與高分子基質(zhì)層3的厚度方向平行。在本實施方式中，磁化方向為向上的方向，但是其也可以為向下的方向。即，磁性填料中的N極與S極的位置關(guān)系可以與圖示相反。該高分子基質(zhì)層3與其他方案(第1、3、4的方案)不同，并非是使邊緣對置排列的高分子基質(zhì)層，而可以看作均勻磁化的平板狀的磁性體。

磁檢測部4配置在通過高分子基質(zhì)層3的邊緣而向高分子基質(zhì)層3的厚度方向延伸的直線L2上。磁檢測部4具有磁感應(yīng)面，并且檢測通過該磁感應(yīng)面的磁通密度。磁檢測部4以使高分子基質(zhì)層3的厚度方向與磁感應(yīng)面正交的方式進行配置。另外，磁檢測部4以使磁感應(yīng)面通過直線L2且使磁感應(yīng)面與該直線L2垂直的方式進行配置。

圖7為表示由圖6的監(jiān)視傳感器得到的磁通密度測定的結(jié)果的圖表。磁通密度的測定方法、高分子基質(zhì)層3的厚度如上述所示，因此省略對其的重復(fù)說明。在圖6的監(jiān)視傳感器中，使用1片10mm寬的高分子基質(zhì)層3，整體的寬度W3(參照圖5)也為10mm。圖7的圖表的橫軸中的原點為高分子基質(zhì)層3的中央，從該原點起左右5mm的地點為高分子基質(zhì)層3的邊緣。

由圖7可知：在圖6的高分子基質(zhì)層3中在邊緣的附近的磁通密度的絕對值最大。認為這是由于在直線L2的附近磁力線集中。這樣，根據(jù)第2方案，如圖6那樣在高分子基質(zhì)層3中的磁通密度變高的(磁場變強的)位置配置磁檢測部4，因此能夠高靈敏度地檢測二次電池1的變形。

在位于直線L2上的邊緣的位置，極性發(fā)生逆轉(zhuǎn)，因此磁通密度的絕對值局部變低，但是由于磁感應(yīng)面具有一定程度的大小(廣度)，因此若磁檢測部4位于直線L2上，則得到靈敏度的提高效果。磁檢測部4的中心(磁感應(yīng)面的中心)可以略偏離直線L2，此時，配置在距離直線L2優(yōu)選4.0mm、更優(yōu)選3.5mm、進一步優(yōu)選2.5mm的區(qū)域內(nèi)?；蛘吲渲迷诰嚯x直線L2為高分子基質(zhì)層3的半寬度(從邊緣到中央的距離)的優(yōu)選80％、更優(yōu)選70％、進一步優(yōu)選50％的區(qū)域內(nèi)。

通常高分子基質(zhì)層3的周圍相當(dāng)于該含有磁性填料的高分子基質(zhì)層3的邊緣。但是，如圖8所例示的那樣，在與不包含磁性填料的層3’鄰接的情況下，該界面為含有磁性填料的高分子基質(zhì)層3的邊緣。這樣，高分子基質(zhì)層3的邊緣可以作為含有磁性填料的區(qū)域的邊緣來進行處理。

[第3方案]

在第3方案中，如圖9所示，磁性填料沿著高分子基質(zhì)層3的厚度方向被磁化。區(qū)域3a內(nèi)的箭頭的方向與高分子基質(zhì)層3的厚度方向平行。另外，在第3方案中，在使邊緣對置排列的高分子基質(zhì)層3之間設(shè)置間隙6。間隙6的寬度W6設(shè)定為例如0.1～10mm。磁性填料的磁化方向在夾持間隙6的一側(cè)與另一側(cè)互為相同。在本實施方式中，各個磁化方向為向上的方向，但是其也可以為向下的方向。即，磁性填料中的N極與S極的位置關(guān)系可以與圖示相反。

磁檢測部4配置在通過間隙6而向高分子基質(zhì)層3的厚度方向延伸的直線L3上。直線L3的位置只要為間隙6內(nèi)，則并無特別限定，在提高靈敏度的方面，優(yōu)選為間隙6的中央。磁檢測部4具有磁感應(yīng)面，并且檢測通過該磁感應(yīng)面的磁通密度。磁檢測部4以使高分子基質(zhì)層3的厚度方向與磁感應(yīng)面正交的方式進行配置。另外，磁檢測部4以使磁感應(yīng)面通過直線L3且使磁感應(yīng)面與該直線L3垂直的方式進行配置。

圖10為表示由圖9的監(jiān)視傳感器得到的磁通密度測定的結(jié)果的圖表。磁通密度的測定方法、高分子基質(zhì)層3的厚度如上述所示，因此省略對其的重復(fù)說明。在圖9的監(jiān)視傳感器中，排列2個10mm寬的高分子基質(zhì)層3，間隙6的寬度為2mm，整體的寬度W3(參照圖5)為22mm。圖10的圖表的橫軸中的原點為間隙6的中央，從原點起左右11mm的地點為高分子基質(zhì)層3的邊緣。

由圖10可知：在圖9的高分子基質(zhì)層3中，在位于直線L3上的間隙6的位置，磁通密度的絕對值最大。認為這是由于：在間隙6的附近的磁通的泄漏方向得以控制，并且高分子基質(zhì)層3的厚度方向的磁通在直線L3上被放大。這樣，根據(jù)第3方案，如圖9那樣在設(shè)有間隙6的高分子基質(zhì)層3中的磁通密度變高的(磁場變強的)位置配置磁檢測部4，因此能夠高靈敏度地檢測二次電池1的變形。

在圖9中未設(shè)置間隙6的情況下，該高分子基質(zhì)層3的結(jié)構(gòu)與圖6實質(zhì)相同，該磁通密度的測定結(jié)果顯示與圖7相同的傾向。如圖7那樣，在此種高分子基質(zhì)層3的中央(相當(dāng)于橫軸原點)，磁通密度的絕對值小，不易得到良好的靈敏度。由此還可知間隙6的設(shè)定較為有效。

在圖9中示出并列配置2片高分子基質(zhì)層3且在它們之間設(shè)有間隙6的例子，但是并不限定于此。例如也可以設(shè)置1片高分子基質(zhì)層3并將其進行穿孔來設(shè)置間隙6。即使在此種情況下，也成為與圖9同樣的構(gòu)成，實現(xiàn)在使邊緣對置排列的高分子基質(zhì)層3之間設(shè)置間隙6的結(jié)構(gòu)。

[第4方案]

在第4方案中，如圖11所示，磁性填料沿著高分子基質(zhì)層3的厚度方向被磁化。區(qū)域3a內(nèi)的箭頭的方向與高分子基質(zhì)層3的厚度方向平行。另外，在第4方案中，在使邊緣對置排列的高分子基質(zhì)層3之間形成界面層7。在界面層7中，高分子基質(zhì)層3可以使邊緣彼此相對而不將它們相互粘接。在本實施方式中，磁化方向發(fā)生變化的界面層7向高分子基質(zhì)層3的厚度方向延伸。磁性填料的磁化方向在夾持界面層7的一側(cè)與另一側(cè)互為相反方向。

磁檢測部4配置在通過界面層7而向高分子基質(zhì)層3的厚度方向延伸的直線L4上。磁檢測部4具有磁感應(yīng)面，并且檢測通過該磁感應(yīng)面的磁通密度。磁檢測部4以使高分子基質(zhì)層3的厚度方向與磁感應(yīng)面正交的方式進行配置。另外，磁檢測部4以使磁感應(yīng)面通過直線L4且使磁感應(yīng)面與該直線L4垂直的方式進行配置。

圖12為表示由圖11的監(jiān)視傳感器得到的磁通密度測定的結(jié)果的圖表。磁通密度的測定方法、高分子基質(zhì)層3的厚度如上述所示，因此省略對其的重復(fù)說明。在圖11的監(jiān)視傳感器中，排列2個10mm寬的高分子基質(zhì)層3，整體的寬度W3(參照圖5)為20mm。圖12的圖表的橫軸中的原點為高分子基質(zhì)層3的中央，界面層7位于該中央。從原點起左右10mm的地點為高分子基質(zhì)層3的邊緣。

由圖12可知：在圖11的高分子基質(zhì)層3中，在位于直線L4上的界面層7的位置，磁通密度的絕對值最大。認為這是由于：在各個邊緣的附近，磁通密度相對高(參照圖7)，其在相反方向相鄰，由此使磁通局部放大。這樣，根據(jù)第4方案，如圖11那樣，在形成有界面層7的高分子基質(zhì)層3中的磁通密度變高的(磁場變強的)位置配置磁檢測部4，因此能夠高靈敏度地檢測二次電池1的變形。與此相對，如圖13那樣，在高分子基質(zhì)層3之間設(shè)置間隙8的情況下，如圖14那樣不易出現(xiàn)磁通的放大現(xiàn)象，無法充分得到靈敏度的提高效果。

在圖12的例子中，在位于直線L4上的界面層7的位置(相當(dāng)于橫軸的原點)，磁通密度的絕對值局部變低，但是由于磁感應(yīng)面具有一定程度的大小(廣度)，因此只要磁檢測部4位于直線L4上，則得到靈敏度的提高效果。磁檢測部4的中心(磁感應(yīng)面的中心)可以略偏離直線L4，此時，配置在距離直線L4優(yōu)選4.0mm、更優(yōu)選3.5mm、進一步優(yōu)選2.5mm的區(qū)域內(nèi)?；蛘?，配置在距離直線L4為高分子基質(zhì)層3的半寬度(從邊緣到中央的距離)的優(yōu)選80％、更優(yōu)選70％、進一步優(yōu)選50％的區(qū)域內(nèi)。

如上述那樣安裝有監(jiān)視傳感器的二次電池1不限于鋰離子電池等的非水系電解液二次電池，可以為鎳氫電池、鉛蓄電池等水系電解液二次電池。

使用此種監(jiān)視傳感器監(jiān)視二次電池1的方法如已經(jīng)敘述過的那樣。即，因由過充電所致的電解液的分解等而使單電池2的內(nèi)壓上升，相應(yīng)使高分子基質(zhì)層3發(fā)生變形的情況下，利用磁檢測部4檢測與該高分子基質(zhì)層3的變形相伴的磁變化，并基于此檢測二次電池1的變形。該二次電池1的變形不限于單電池2的外裝體21的變形，有時如后述那樣為電極組22的變形。

本發(fā)明不受上述實施方式的任何限定，可以在不脫離本發(fā)明的主旨的范圍內(nèi)進行各種改良變更。例如在上述的實施方式中電極組22具有卷繞結(jié)構(gòu)，但是，也可以為層疊結(jié)構(gòu)。層疊結(jié)構(gòu)的電極組將正極和負極隔著在這兩者間設(shè)置的隔板進行層疊來構(gòu)成。另外，關(guān)于高分子基質(zhì)層的安裝，考慮如以下所示的其他實施方式。其即使在采用上述第1方案～第4方案中的任一種的情況下，也能無特別限制地進行應(yīng)用。

[其他實施方式]

在上述的實施方式中示出將高分子基質(zhì)層3粘貼于外裝體21的外表面的例子，但是也可以粘貼于外裝體21的內(nèi)表面。該粘貼比較簡單且容易使其穩(wěn)定，因此生產(chǎn)率、穩(wěn)定性優(yōu)異。另外，配置在外裝體21的內(nèi)部的高分子基質(zhì)層3可以對應(yīng)內(nèi)壓的上升而比較容易地發(fā)生變形，能夠高靈敏度地檢測內(nèi)壓變化。若如上述那樣為不均勻分布有磁性填料的構(gòu)成，則通過在外裝體21的內(nèi)表面粘貼磁性填料多的一側(cè)的區(qū)域3a，從而可以增大與高分子基質(zhì)層3的變形對應(yīng)的磁變化而提高靈敏度。

另外，如圖15所例示那樣，可以將高分子基質(zhì)層3安裝到電極組22上。此時，若因與充放電相伴的活性物質(zhì)的體積變化而使電極組22發(fā)生變形，則相應(yīng)使高分子基質(zhì)層3發(fā)生變形，利用磁檢測部4檢測與該高分子基質(zhì)層3的變形相伴的磁變化。若如上述那樣為不均勻分布有磁性填料的構(gòu)成，則通過將磁性填料多的一側(cè)的區(qū)域3a粘貼于電極組22的表面，從而可以增大與高分子基質(zhì)層3的變形對應(yīng)的磁變化而提高靈敏度。

高分子基質(zhì)層3并不限于安裝于平面的情況，也可以如圖16那樣安裝在彎曲面上。在該例中，在電極組22的彎曲的表面安裝高分子基質(zhì)層3，但是也可以安裝到外裝體21的彎曲的表面。如圖15、圖16那樣，粘貼于卷繞結(jié)構(gòu)的電極組22的高分子基質(zhì)層3可以作為固定該電極組22的端部的膠帶來使用。另外，從良好地確保傳感器靈敏度的觀點出發(fā)，配置于外裝體21的內(nèi)部的高分子基質(zhì)層3優(yōu)選以用于防止向電解液中溶出的保護膜(未圖示)進行覆蓋。

符號說明

1 密閉型二次電池

2 單電池

3 高分子基質(zhì)層

3a 一側(cè)的區(qū)域

3b 另一側(cè)的區(qū)域

4 磁檢測部

5 界面層

6 間隙

7 界面層

21 外裝體

22 電極組