本公開涉及用于基于使用吸光度和熒光光譜分析而鑒定的組分間接確定水處理設備所使用的參數(shù)(例如生物需氧量(bod)，化學需氧量(cod)，總有機碳(toc)，三鹵甲烷生成勢(thmfp)等)的方法。

背景技術(shù)：

水處理廠，包括處理地表水源的水處理廠，一般來說應符合政府對從工廠分配的污水以及可能在處理過程中產(chǎn)生的中間副產(chǎn)物的各種要求。在美國，環(huán)境保護局(epa)要求水處理廠在使用鹵化/氯化消毒劑消毒成品水之前，先使用凝結(jié)過程來降低總有機碳(toc)濃度。

雖然已經(jīng)開發(fā)了用于監(jiān)測toc的各種工具或儀器，但僅toc的在線監(jiān)測不能提供必需的關(guān)于樣品的芳構(gòu)化性能的信息，所述信息是確定防止形成有毒消毒副產(chǎn)物(dbp)所需要的有效凝結(jié)和消毒劑量所需要的。芳香度是toc的主要特征，其決定了與鹵化消毒劑發(fā)生反應以生成有毒，致癌的dbp的化學反應性。

目前的慣例是使用分離的儀器/檢測器對254nm(a254nm)的吸光度和toc濃度進行單獨測量，以便使用所謂的特定uv吸光度計算suva(specialuvabsorbance)＝a254(m-1)/toc(mg/l)來評估凝結(jié)的有效性。toc和suva技術(shù)不能為不同的水源提供可重復的評估，因為水源的有機組分的芳構(gòu)化性能對于特定的水源以及多個不同水源通常隨時間而變化。另外，由于toc測量儀和吸光度檢測器的參數(shù)缺乏動力同時性，以及常規(guī)實現(xiàn)的分離檢測方法的固有傳播噪聲/干擾，suva參數(shù)通常不精確，toc和a254容易產(chǎn)生多種類型的干擾。使用獨立的熒光數(shù)據(jù)提供了改善主干涉的影響的措施。

雖然以前關(guān)于美國水處理廠的規(guī)定需要整個分配系統(tǒng)的消毒副產(chǎn)物形成水平的平均讀數(shù)，但是最近的epa法規(guī)要求監(jiān)測分配系統(tǒng)的不同區(qū)域中的消毒副產(chǎn)物形成水平的局部平均值。僅監(jiān)測系統(tǒng)寬范圍的平均值可能不足以檢測具有較高的形成dbp的趨勢的局部區(qū)域，這可能違反了epa消毒副產(chǎn)物細則2(dbpr2)中的最新的規(guī)定。這當然會加強對處理過程的局部區(qū)域的更精確和準確的toc和芳香度評估的需求。

使用epa指定方法(例如epa方法415.3)計算的a254，toc和suva的不精確性也可歸因于以下事實：兩個檢測器讀數(shù)都是合計的，單點讀數(shù)，因此缺乏關(guān)于反應性有機物的凝結(jié)處理的效果的定性信息。如前所述，關(guān)于它們對讀數(shù)的影響，必須考慮許多干擾或混淆因素，包括無機碳，例如鐵的金屬，和可能發(fā)熒光或沒有發(fā)熒光的未知污染物。此外，在線toc測量儀也很容易超出校準范圍，如在線dbp測量儀(氣相色譜儀)。大多數(shù)水處理廠無法負擔安裝和維護這些設備的經(jīng)費。然而，由于最近的監(jiān)管要求，美國許多水處理廠正在考慮重大的基礎設施變化(數(shù)千萬美元)，包括加入臭氧破壞和離子交換過程，如miex樹脂處理過程，例如。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

一種用于確定水處理參數(shù)的計算機實現(xiàn)方法包括：通過計算機接收響應于激發(fā)波長發(fā)射的水樣品的熒光發(fā)射光譜，所述水樣品包括第一峰值發(fā)射波長和至少第二峰值發(fā)射波長；由計算機接收在水樣品的激發(fā)波長處獲得的吸光度測量；使用計算機確定在第二峰值發(fā)射波長處的測量與在第一峰值發(fā)射波長處的測量的比率，或者在多個峰值發(fā)射波長處的多個測量之和與在第一峰值發(fā)射波長處的測量的比率，所述多個峰值發(fā)射波長至少包括第一峰值發(fā)射波長和第二峰值發(fā)射波長；并且使用計算機根據(jù)至少所述比率和吸光度測量的線性組合來計算水處理參數(shù)的值。該方法可以：基于使用吸光度和熒光光譜分析鑒定的組分的比率，而不是依賴于受到更多干擾和讀數(shù)相關(guān)差異的影響的儀器(例如toc測量儀)，能夠提供水處理設備使用的參數(shù)(例如生化需氧量(bod)，化學需氧量(cod)，總有機碳(toc)，三鹵甲烷和鹵乙酸生成勢(分別為haafp和thmfp)等)的間接確定。

在一個實施例中，用于控制水處理過程的計算機實現(xiàn)的方法包括測量響應于激發(fā)波長產(chǎn)生的處理前水樣品在預定波長范圍內(nèi)的第一熒光發(fā)射光譜；使第一熒光發(fā)射光譜歸一化為預定的峰值；測量響應于激發(fā)波長產(chǎn)生的處理后水樣品在預定波長范圍內(nèi)的第二熒光發(fā)射光譜；將第二熒光發(fā)射光譜歸一化為預定峰值；比較第一峰值歸一化熒光發(fā)射光譜和第二峰值歸一化熒光發(fā)射光譜以確定溶解的有機碳(doc)的變化；和根據(jù)doc的變化控制水處理過程。

實施例還可以包括用于監(jiān)測包含凝結(jié)-沉降或僅絮凝過程的水處理過程的系統(tǒng)。系統(tǒng)可以包括第一儀器，其定位用于在凝結(jié)-沉降過程的入口進行在線采樣，所述第一儀器響應于第一激發(fā)波長測量入口樣品的第一熒光發(fā)射光譜；第二儀器，其定位用于在凝結(jié)-沉淀過程的出口進行在線取樣，所述第二儀器響應于所述第一激發(fā)波長測量出口樣品的第二熒光發(fā)射光譜；和與第一儀器和第二儀器通信的計算機，所述計算機被配置為比較第一熒光發(fā)射光譜和第二熒光發(fā)射光譜，以控制凝結(jié)-沉降(或絮凝)過程。

根據(jù)本公開的各種實施例的系統(tǒng)和方法可以提供許多優(yōu)點。例如，實施例可以用于使用在線吸光度校正熒光激發(fā)發(fā)射光譜來提供用于監(jiān)測或控制水處理設備的一種或多種水處理參數(shù)(例如生物需氧量(bod)，化學需氧量(cod)總有機碳(toc)和三鹵甲烷生成勢(thmfp))的更快速，精確和準確的間接確定。

各種實施例使用位于水處理系統(tǒng)的一個或多個關(guān)鍵點處的一個或多個在線儀器同時確定toc、芳香度和suva參數(shù)。在線儀器的同步校準網(wǎng)絡在幾毫秒到幾秒的量級上提供全紫外可見(uv-vis)吸光度和校正熒光發(fā)射光譜，以用于一個或多個處理過程的實時或近實時監(jiān)測和控制。本公開的系統(tǒng)和方法的實施例有助于當前的水處理基礎設施方法(例如使用增強的凝結(jié)或額外的顆粒活性炭)的成本有效地改進來減輕預期的消毒副產(chǎn)物(dpb)尖峰，并且避免在dbp電位低時凝結(jié)劑過量。

根據(jù)本公開的實施例的在線吸光度和熒光光譜分析可用于將未知污染物識別或標記作為新組分。根據(jù)本公開的實施例的用于間接確定水處理參數(shù)的系統(tǒng)或方法包括模型，該模型使用光譜分析來確定用于監(jiān)測和/或控制處理過程的各種應用或過程特定處理參數(shù)。各種實施例的系統(tǒng)和方法可以用于檢測用于各種膜系統(tǒng)(包括反滲透，微過濾，超濾和膜生物反應器以及正向滲透(陶瓷膜))的膜結(jié)垢劑。結(jié)垢劑可能具有相關(guān)的光譜峰。因此，該系統(tǒng)和方法可用于各種處理設備，包括脫鹽，廢水回收和工業(yè)處理以及使用膜技術(shù)的船上壓艙水凈化系統(tǒng)。該模型可以針對各種應用(包括地表水處理，廢水處理或工業(yè)處理過程)進行調(diào)整。在各種實施例中，該模型被調(diào)整為用于污水處理的蛋白質(zhì)類峰，以提供生物需氧量(bod)或化學需氧量(cod)的間接確定。類似地，該模型可以調(diào)節(jié)為油回收應用的油峰等。氧濃度是在模型中能夠被量化的一個因子，通過評估吸光度和熒光數(shù)據(jù)，該因子在模型中可以被量化為用于臭氧處理監(jiān)測的組分種類的量子產(chǎn)率的影響因素。與臭氧處理相關(guān)的水溶液中的氧氣降低給定化學物質(zhì)的熒光量子產(chǎn)率(通過碰撞淬滅)，但通常不會降低其吸光度消光系數(shù)。因此，通過評估熒光強度和吸光度的變化，可以根據(jù)處理過程評估氧濃度和濃度變化。

根據(jù)本公開的實施例的系統(tǒng)或方法的其它應用和優(yōu)點包括用于通過分析c1-c4組分的水平或比率來有效監(jiān)測和準確地確定生物活性炭(bac)過濾器的替換時期。bac活性主要影響臭氧處理后的蛋白質(zhì)類峰。這可以每年節(jié)省數(shù)百萬英鎊的活性炭和數(shù)百萬美元。一個水處理設施估計，它可以利用有效性的準確測量以極高的成本節(jié)省延長其bac過濾墊的使用壽命以高達數(shù)年，而不是按照碳墊供應商的年度替換建議。

使用具有一個或多個多通道檢測器的儀器，相對于許多離線分析策略而言，吸收數(shù)據(jù)和熒光數(shù)據(jù)的收集和處理是即時性生效的(在幾秒鐘內(nèi))?；谒_的代表性實施例，可以容易地校準和驗證算法以精確和準確地量化通過凝結(jié)，臭氧或其它過程而具體地去除的化合物。

在線吸光度和熒光測量可以與其他在線監(jiān)測器質(zhì)量度量學(包括比濁濁度單位(ntu)，氯劑量和殘留量，ph，堿度(硬度)和溫度)結(jié)合，例如，可以容易地并入不斷更新的預測模型，以用于高效確定消毒副產(chǎn)物生成勢和toc。

從以下結(jié)合附圖對優(yōu)選實施例的詳細描述中，本公開的上述優(yōu)點和其它優(yōu)點和特征將是顯而易見的。

附圖說明

圖1是示出根據(jù)本公開確定的用于處理地表水的代表性水處理設備和使用水處理參數(shù)用于監(jiān)測和/或控制一個或多個處理過程的儀器的定位的簡化框圖；

圖2是根據(jù)本公開的實施例的儀器的簡化框圖，該儀器可以用于提供用于間接確定水處理參數(shù)的吸光度測量和吸光度校正的熒光激發(fā)-發(fā)射光譜測量；

圖3a和3b是示出根據(jù)本公開的實施例的用于間接確定水處理參數(shù)的系統(tǒng)或方法的校準和操作的簡化流程圖；

圖4-8示出了根據(jù)本公開的實施例的確定用于間接確定水處理參數(shù)的組分濃度c1和c2或類似組分的示例；和

圖9是說明根據(jù)本公開的實施例的如下的系統(tǒng)或方法的操作的流程圖，該系統(tǒng)和方法例如使用吸光度和熒光測量用于確定水處理過程參數(shù)或指示信息(例如溶解的有機碳(doc))，總有機碳(toc)或三鹵甲烷生成勢(thmfp)。

具體實施方式

詳細描述根據(jù)本公開的系統(tǒng)和方法的各種代表性實施例。然而，應當理解，代表性實施例僅僅是示例性的，根據(jù)本公開的系統(tǒng)和方法可以以各種和替代形式來體現(xiàn)。這些附圖不一定按比例繪制，并且某些特征可能被放大或最小化以顯示特定部件的細節(jié)。因此，本文公開的特定結(jié)構(gòu)和功能細節(jié)不應被解釋為限制性的，而是僅作為教導本領域普通技術(shù)人員多樣性地應用本發(fā)明的代表性基礎?？梢蕴峁┖喕牧鞒虉D或框圖以說明系統(tǒng)或方法的代表性實施例的操作。本領域普通技術(shù)人員將理解，為了特定應用可能不需要步驟或過程的該種順序，為了便于說明和描述，可能省略了一些步驟，并且步驟或過程可以單獨地重復和/或作為所示步驟或過程的子集而重復。類似地，可能不需要所有示出或描述的步驟來提供本文所述的一個或多個優(yōu)點。

如本領域普通技術(shù)人員也將理解的那樣，參考附圖中任一個所示出和描述的本發(fā)明的各種特征可以與一個或多個其它附圖中所示的特征組合，以產(chǎn)生本公開的未明確地示出或描述的實施例。所示特征的組合提供了典型應用的代表性實施例。然而，對于特定應用或?qū)嵤┓绞?，可能期望與本公開的教導一致的特征的各種組合和修改。

在圖1中示出了具有各種水處理過程的代表性水處理設備的簡化框圖。盡管針對用于地表水處理的代表性水處理過程示出和描述了各種實施例，但是各種實施例可以包括其他類型的水處理設施和/或過程。如下面更詳細地描述的，本公開中描述的概念可以應用于各種各樣的處理過程以監(jiān)視和/或控制過程。根據(jù)本公開實施例的使用吸光度和熒光測量的在線監(jiān)測可以用來提高用于監(jiān)測或控制各種水處理過程的多個參數(shù)的精度和準確度，這些參數(shù)包括但不限于bod，cod，doc，toc，thmfp等各種其他參數(shù)。

雖然存在許多變化，但大多數(shù)地表水處理設備具有許多關(guān)鍵過程，這些關(guān)鍵過程包括稀釋，凝結(jié)/絮凝，沉降，過濾和消毒。根據(jù)水源的類型和預期的污染物，還可以使用各種其它化學處理或過程。處理或過程的復雜性和類型可能取決于水源的質(zhì)量和基于水源保護和管理計劃的有效性的隨著時間的變化。

如圖1所示，代表性的地表水處理設施100可以接收來自一般表示為102的一個或多個源，例如河流，湖泊，水庫等的地表水。水處理設施100可以包括一個或更多的保持區(qū)域，罐或儲存器104以提供源的稀釋或混合。光學儀器110可以在來自一個或多個源的入口處和/或在水源的組合之后被在線定位。在線儀器110便于實時監(jiān)測一個或多個水處理參數(shù)，該一個或多個水處理參數(shù)可以基于用于監(jiān)測或控制后續(xù)處理過程的吸光度和熒光測量來直接或間接確定。在線儀器110可以通過有線或無線網(wǎng)絡116與本地監(jiān)視或控制計算機/服務器120進行通信，以及可以通過諸如互聯(lián)網(wǎng)或云的廣域網(wǎng)(wan)與一個或多個遠程計算機/服務器150進行通信。此外，在線儀器110可以經(jīng)由一個或多個光纖或電纜112光學耦合到用于原位校準的校準源114，如下面更詳細描述的。類似地，在線儀器110可以通過有線或無線網(wǎng)絡與提供吸光度和熒光測量的其它類似儀器122、124、126直接或間接地通信，以及與諸如ph傳感器130，toc測量儀132，濁度檢測器134，溫度傳感器136和硬度傳感器138等的傳感器或測量儀直接或間接地通信。本領域普通技術(shù)人員將認識到，儀器，傳感器，檢測器，測量儀等的類型，數(shù)量和位置可以根據(jù)特定的應用和實施方式而變化。

根據(jù)具體的應用和實施方式，可以使用單個(或公共的)儀器在特定處理過程之前和之后測量或監(jiān)測水處理參數(shù)，而不是具有由光學儀器110和126表示的分離的儀器。可以提供管道106、108以將在線樣品從一個或多個處理過程的上游和下游路由到單個/公共的儀器。雖然這可以通過減少監(jiān)測期望的處理過程所需的儀器的數(shù)量來節(jié)省成本，但也可以通過到公共位置的額外的水樣本的路由和控制，以及通過改變流過儀器的樣品所需的附加手動或自動硬件來節(jié)省成本。如前所述，儀器或監(jiān)視器可以定位在與處理設備中的基本步驟有關(guān)的關(guān)鍵位置處。這些位置通常至少包括入口，以及凝結(jié)沉淀后的位置，以及設備廢水出口。定位在這些位置的在線監(jiān)視器，或從這些位置接收在線樣品的一個或多個中央或公共監(jiān)視器可用于以規(guī)律的時間間隔對水流進行采樣。可以為特定類型的處理設施開發(fā)水處理參數(shù)和相關(guān)的測量或確定方案。下面描述根據(jù)本公開的實施例的代表性水處理參數(shù)和相關(guān)聯(lián)的代表性測量方法或方案。

水處理設備100可以包括分別在140a和140b處大致表示的絮凝和/或凝結(jié)過程。眾所周知，凝結(jié)/絮凝可以包括加入和混合化學凝結(jié)劑或助濾劑，使小懸浮顆粒粘在一起形成更容易沉淀或可以更容易被過濾的較大顆粒。凝結(jié)劑的類型和數(shù)量可能取決于水的微生物和化學組分。與沉降過程相結(jié)合的該方法可以用于從水中除去有機碳材料，以減少在隨后的消毒處理/過程160期間形成不期望的消毒副產(chǎn)物?？梢酝ㄟ^將來自位于凝結(jié)過程140的下游或后面的儀器124的測量與來自一個或多個上游儀器(例如本文更詳細描述的儀器110、122)的測量進行比較，來監(jiān)測和/或控制該凝結(jié)過程。

沉降或沉淀過程(未示出)可以在凝結(jié)/絮凝過程140a-b之后，特別是在處理含有顯著固體的水的應用中。沉降或沉淀過程減緩了盆地或池塘中的水流，以使較重物品沉降到底部，而不是流入下一道過程。在線儀器124可以位于這種沉降過程的下游，其中該儀器124的測量通過與諸如儀器122或110的上游儀器的測量進行比較來確定用于監(jiān)測或控制該過程的一個或多個水處理參數(shù)。在一些應用中，可以在稀釋過程104之前使用沉降或預沉淀過程(未示出)。

沉降或沉淀后，單步驟或多步驟過濾過程150可采用各種方法從水中過濾顆粒。過濾類型可能會根據(jù)原水的質(zhì)量而有所不同。如過濾所暗示的，水流過能夠捕獲和去除顆粒，生物體和/或污染物的材料。諸如砂的顆粒介質(zhì)，粉碎的無煙煤或顆粒活性炭(gac)通常用作過濾介質(zhì)。不同類型和大小的介質(zhì)可以分層并且可以以不同的流量操作。膜過濾也可用于某些應用，但由于膜堵塞，膜過濾可能不適合高度污染的水源。膜過濾在美國被用于特殊應用，并與其他類型的過濾組合使用。在線儀器126可以位于過濾過程150的下游，其中該儀器126的相關(guān)測量用于確定用于監(jiān)測或控制該過程的水處理參數(shù)。在所示的代表性實施例中，在線光學儀器126可以在過濾過程150之后接收水樣，以及在消毒過程160之后接收水樣。

雖然過濾和過濾之前的步驟著重于物理去除水中的污染物，但消毒用于殺死或滅活可能通過物理去除步驟的細菌和病毒。病毒和生物如吉他菌被氯氣殺死。一些生物體如隱孢子蟲可能對氯具有抗性，但易受臭氧和紫外線的影響。在一些國家，可以使用臭氧和紫外光來進行氯化，以殺死細菌和其他生物體。在光學儀器的代表性應用和水處理設備的相關(guān)監(jiān)測和控制中，消毒過程160提供化學消毒，但是當與有機碳組分反應時也可產(chǎn)生不期望的消毒副產(chǎn)物。消毒劑可以包括例如氯，氯胺(氯加氨)，臭氧，紫外線和二氧化氯。氯化的優(yōu)點是隨著水流過分配系統(tǒng)170，它繼續(xù)殺死細菌。其缺點是存在潛在有害的消毒副產(chǎn)物的可能性。水中過量的氯可與水中的有機物質(zhì)結(jié)合，形成諸如三鹵甲烷的物質(zhì)，這些物質(zhì)在終身暴露下與各種不利的人體健康影響有關(guān)。根據(jù)本公開實施例，使用一個或多個在線儀器來監(jiān)測和/或控制一個或多個水處理過程或參數(shù)除了通過更準確地監(jiān)測和控制消毒過程160之外還可以通過更精確地監(jiān)測和控制一個或多個上游過程(例如凝結(jié)過程140b)來減少消毒副產(chǎn)物。

各種其它處理過程可用于在整個處理過程的各個點處理或調(diào)理水。例如，可以將化學品添加到飲用水中以調(diào)節(jié)其硬度(柔軟度)，ph值和堿度，以減少分配系統(tǒng)170中的腐蝕，分配系統(tǒng)170例如可包括管道，儲存罐和建筑物管道系統(tǒng)。類似地，可以向水中加入氟化物以增強牙齒健康。

圖2是根據(jù)本公開的實施例的儀器的簡化框圖，該儀器可用于提供用于間接確定水處理參數(shù)的吸光度測量和吸光度校正的熒光激發(fā)-發(fā)射光譜測量。該儀器和各種替代方案在共同擁有和共同待審的標題為“基于吸光度和熒光確定水處理參數(shù)”的美國專利申請序列號no14/527,753中更詳細地描述(代理人案卷號hjy0198pus)，其公開內(nèi)容通過引用整體并入本文?？梢允褂闷渌鼉x器來提供根據(jù)本公開的類似的吸光度和吸光度校正的熒光測量，例如在共同未決和共同擁有的美國專利申請序列號13/042,920中公開的儀器，其公開內(nèi)容通過引用整體并入本文。這種儀器的市售實施方案是aqualogtm，其可從美國新澤西州愛迪生的horibascientific獲得。這種儀器的市售實施例是aqualog^tm，其可從新澤西州愛迪生的horibainstrumentsincorporated的horibascientific部門在美國購得。

如圖2中大體所示，代表性的儀器(例如儀器110)包括激發(fā)光源202，激發(fā)光源202可以包括與一個或多個濾光器(例如白光濾光器206和激發(fā)濾光器208)組合使用的窄帶或?qū)拵Ч庠?04。替代地，白光濾光器206可以用與激發(fā)濾光器208組合使用的白光二極管代替。在其它實施例中，可以使用發(fā)射所需激發(fā)波長的光的激發(fā)二極管代替與激發(fā)濾波器組合的光源。如下面更詳細描述的那樣，選擇激發(fā)濾光器208(或激發(fā)二極管或源極)以提供具有約2nm帶寬的254nm波長的窄帶光。來自源202的光通過分束器210，其中反射到參考檢測器212的部分提供光和溫度補償。使用參考二極管或檢測器212進行激發(fā)監(jiān)測和校正提供可追溯的熒光激發(fā)光譜的光學校正，并補償任何輸入燈漂移。透過分束器210的光傳播通過流通比色皿214并且該流通比色皿214具有固定的路徑長度并使用石英棒/引導件(未示出)定位。來自上述參考圖1所述的一個或多個處理過程或步驟的水被路由流通比色皿214以進行分析。

通過比色皿214的光可以耦合到光纖鏈路220并且被路由到多通道檢測器250，該多通道檢測器250在各種實施例中由ccd器件實現(xiàn)。光纖鏈路220包括線性陣列的光纖，以將透過比色皿214的光線路由到光柵232和檢測器250的一個分離部分，以使單個ccd或其它多通道檢測器250可用于吸光度和熒光測量以降低儀器成本。根據(jù)本公開的實施例，這尤其有利于降低與在水處理設施內(nèi)結(jié)合儀器/監(jiān)視器網(wǎng)絡以監(jiān)視或控制多個步驟或過程相關(guān)聯(lián)的系統(tǒng)成本。此外，使用光纖耦合或鏈路220有助于插入從固態(tài)參考材料和/或校準光源114注入的光，以用于多通道檢測器250的校準中的波長和光譜精度。這有助于儀器的原位校準，如在下文更加詳細描述的那樣。

在流通比色皿214內(nèi)的樣品的熒光產(chǎn)生的光通過發(fā)射濾光器230到光柵232，光柵232在光通過級別排序發(fā)射濾光器246到多通道檢測器250之前將光分離成多個波段。類似地，如前所述，穿過比色皿214的光穿過光纖耦合鏈路220并且被路由到光柵232和檢測器250以獲得吸光度測量。儀器110包括用于接收吸光度和熒光測量并使用吸光度測量來校正熒光光譜的計算機252。測量可以通過局部或廣域網(wǎng)116傳送到單獨的計算機/服務器120、150，以用于確定各種水處理參數(shù)并用于監(jiān)測和控制水處理過程。替代地，與任何特定儀器相關(guān)聯(lián)的計算機可用于確定水處理參數(shù)并將其傳送到中央監(jiān)測/控制計算機，服務器或系統(tǒng)。與每個儀器相關(guān)聯(lián)的計算機還可以執(zhí)行各種儀器控制功能，例如對路由到比色皿214的樣品水的控制，對定位成阻擋來自光源202的光的一個或多個快門(未詳細示出)的控制，或在校準期間使用的吸光度或熒光光路等中的控制。計算機還可以使用參考檢測器212校正測量。

儀器的其他實施例可以包括使用分開的多通道檢測器-光譜儀來測量熒光和吸光度。然而，使用具有單個多通道檢測器-光譜儀的儀器同時測量熒光和吸光度可以提供各種優(yōu)點。這種儀器的主要優(yōu)點是由多通道檢測器提供的用于吸光度和熒光的全譜校正和協(xié)調(diào)的波長校準，以及改進的快速的數(shù)據(jù)采集和處理。

圖3a和3b是示出根據(jù)本公開的實施例的用于間接確定水處理參數(shù)的系統(tǒng)或方法的校準和操作的簡化流程圖。如圖3a和3b中的流程圖所示，僅僅使用一個或多個在線檢測器110、122、124、126，或與傳感器和測量儀(例如在檢測器網(wǎng)絡內(nèi)通信的一個或多個ph傳感器130，toc測量儀132，濁度檢測器134，溫度傳感器136和硬度傳感器138)組合，從吸光度和熒光光譜數(shù)據(jù)確定或評估諸如總有機碳(toc)或溶解的有機碳(doc)的水處理參數(shù)。每個在線光學檢測器110、122、124和126可以與其他在線光學檢測器同步。toc(或doc)測量儀讀數(shù)和其他參數(shù)按照規(guī)則與處理步驟或過程周期性相關(guān)，以驗證在線傳感器和光學儀器。

光學儀器/檢測器110、122、124、126位于選擇的處理步驟，以監(jiān)測所選激發(fā)波長(包括但不限于用于總計和芳香族碳濃度的254nm(a254)、關(guān)鍵的葉綠素波長，關(guān)鍵石油或污染物波長，用于bod/cod等的蛋白質(zhì)峰值)處的完全吸收光譜和內(nèi)濾效應校正的熒光發(fā)射光譜。doc的定期記錄可用于根據(jù)處理步驟來校準光學在線測量儀，并說明處理設備或工廠內(nèi)部和之間的質(zhì)量差異。

在圖3a和3b的代表性實施例中，從光學儀器110、122、124和126獲得的吸光度和熒光測量用于確定水處理參數(shù)，例如溶解的有機碳(doc)或總有機碳碳(toc)，例如，如下所述。

254nm處的吸光度(由a254nm表示)對應于：a254nm＝ε254nm·doc·l，其中ε254nm是摩爾消光系數(shù)，doc是通常以(mg/l)表示的溶解的有機碳濃度，l是吸收路徑長度。doc通常包含在254nm激發(fā)時具有不同熒光發(fā)射的具有天然來源的3至4個明確定義的光譜組分(c1-c4)或物質(zhì)的總和，包括：

c1＝高分子量腐殖酸/富里酸(激發(fā)(ex)254nm，發(fā)射(em)475nm)；

c2＝中低分子量(mw)腐殖酸和富里酸(激發(fā)254nm，發(fā)射425nm)；

c3＝蛋白質(zhì)類組分(激發(fā)254nm，發(fā)射350nm)；和

c4＝低分子量和蛋白質(zhì)類組分(激發(fā)254nm，發(fā)射325nm)

幾乎所有天然來源的地表水都可以建模為c1-c3的總和，c1-c3占光譜方差的99％以上。然后在254nm處激發(fā)的熒光光譜包含99％的信息，該信息是根據(jù)特定水處理過程或過程序列而評估3或4個組分中的任一個的改變所需的。

可以選擇諸如c1，c2，a254，ph，溫度等的各種過程參數(shù)以間接地確定期望的監(jiān)測參數(shù)，例如doc，toc，thmfp等。合適參數(shù)的選擇可以包括識別與監(jiān)測參數(shù)有一些關(guān)系或聯(lián)系的參數(shù)，例如c1、c2、ph、溫度等。一旦識別出這些參數(shù)，就可以確定這些參數(shù)的線性組合。例如，線性組合例如xa254+yc1/c2+zph+...。測量和線性乘積之間的關(guān)系被用來確定斜率和x，y和z縮放因子，其使用任意數(shù)量的曲線擬合策略，例如多元線性回歸(mlr)。隨著時間的推移重復該過程，其中來自用于特定應用的代表性樣本的測量被用來微調(diào)線性組合中使用的斜率，縮放因子和/或基本參數(shù)，以實現(xiàn)基本參數(shù)和監(jiān)測參數(shù)之間的期望的相關(guān)性。

在用于監(jiān)測水處理過程的一個實施方案中，選擇toc作為監(jiān)測參數(shù)。為了選擇基本參數(shù)并確定用于間接確定toc的線性組合的斜率和縮放因子，選擇了與suva值相關(guān)的用于c1和c2的組分濃度或值，因為suva與芳香doc組分相關(guān)。a254/doc值與c1和c2的芳香族組分濃度相關(guān)。c1組分是具有最高芳香度和分子量(mw)以及與高suva芳香度指數(shù)最強相關(guān)的腐殖質(zhì)組分。c2組分是具有較低分子量和芳香度的富里/腐殖質(zhì)組分，因此與低suva芳香度指數(shù)相關(guān)。c3和具有比c1和c2更深的紫外吸收和發(fā)射的其他組分通常較少受到凝結(jié)的影響，因此與凝結(jié)不太相關(guān)。它們的芳香度低得多，并且與c1和c2相比傾向于獨立于凝結(jié)而變化，因此它們不是芳香度的有效預測因子。因此，沒有選擇c3和c4，因為在toc或doc的mlr預測中包括這些組分將導致所選擇的過程監(jiān)測參數(shù)的相關(guān)性和預測能力差。

響應于在254nm處的激發(fā)從290-600nm測量的doc熒光光譜的積分表示為：

在254nm激發(fā)的每個組分(c1-c4)的量子貢獻通常定義為：

φcx＝a254cx·t·ph

其中溫度(t)和(ph))可能影響量子貢獻，但通常統(tǒng)計學上的貢獻在四個組分中可忽略不同，并且ph在四個組分的處理過程中也起了次要作用，意味著溫度和ph在典型的表面水處理應用中通常不是很大的因素，但是在模型中考慮到提供更廣泛的適用性。

水處理主要通過改變組分的相對濃度(cx)直接地改變表觀摩爾消光系數(shù)(ε254nm)，與改變其量子產(chǎn)率或產(chǎn)生新的熒光組分相反。因此，評估在254nm處激發(fā)的熒光光譜的(歸一化)光譜分布提供了組分c1-c4的相對濃度的直接測量。從在特定處理過程或一系列處理過程之前和之后采集的樣品捕獲的歸一化光譜分布可用于監(jiān)測和/或控制本公開中所描述的過程。可以使用各種技術(shù)來執(zhí)行光譜分布的評估，如通常參考圖5-8所示和描述的。

凝結(jié)(作為代表性的處理示例)的最大影響是通過降低c1相對于ctot＝(cl+c2+c3)組分的總計或總和的濃度來降低表觀摩爾消光系數(shù)(ε254nm)，該ctot提供了芳香族濃度的直接測量。cl：ctot的比率與a254/doc的斜率變化呈線性關(guān)系，也是a254/doc的斜率變化的主要原因，該a254/doc的斜率變化也稱為特定uv吸光度(suva)。在許多應用中，各種處理過程可能不會相同地影響所有組分c1-c4。因此，用于監(jiān)測或控制特定過程的特定比率可以不同。例如，通過凝結(jié)處理過程，c3和c4的濃度沒有顯著變化。因此，可以通過使用c1：c2的比率而不是c1：ctot的比率來確定相應的處理參數(shù)(例如doc)，從而來監(jiān)測，評估和/或控制該過程。

從上面的描述可以看出，cl：ctot＝xsuva，其中x是簡單的線性縮放因子，使得對于如下公式，關(guān)系保持線性：

doc＝a254nm/ε254nm·1

因為在該示例中，摩爾消光系數(shù)(ε254nm)的變化與由ctot表示的組分的總和線性相關(guān)。

如前所述，c4通常不被檢測為地表水處理中的天然組分。然而，它可能會被監(jiān)測用于特定類型的污染物的檢測，并且在污水源污水和接受處理污水的水源中非常普遍。通過比較特定處理設備100內(nèi)或者在處理設施之間的網(wǎng)絡中的不同檢測器110、122、124、126等的光譜，可以連續(xù)地監(jiān)測和評估由c1-c4表示的組分的變化。參見圖5-8示出和描述代表性的比較。

本公開的光信號處理被設計為監(jiān)測doc的相對和絕對組分變化的兩個主要來源。對于天然和人為的原始來源變化，相對doc組分的貢獻根據(jù)水源的幾個因素(包括雨水和風暴事件，火災事件，秋季落葉事件，藻花，污水排放等)可能不同。對于處理過程變化，凝結(jié)和過濾過程的主要影響是影響總doc以及相對芳香族碳組分的比率。處理的主要功能是通過減少doc中包含的前體組分來降低形成規(guī)定的和不期望的鹵化消毒副產(chǎn)物的可能性。

圖3a和3b的流程圖提供了代表性的實驗或測量方案或方法，該方案或方法包括可用在特定水處理過程的監(jiān)測或控制點的儀器校準。間接確定，計算或測量的水處理參數(shù)可能會根據(jù)正被監(jiān)測或控制的具體處理過程而改變。

圖3a是示出根據(jù)本公開的實施例的用于間接確定水處理參數(shù)的代表性校準過程的流程圖。如310所示，使用經(jīng)校準的doc測量儀來測量doc。市售的doc測量儀可以與例如由制造商指定的doc測量儀校準程序和/或由管理機構(gòu)或標準組織批準的校準過程一起使用。然后使用如參考圖2所描述和示出的儀器來確定由框312表示的a254和suva參數(shù)。在各種實施例中，根據(jù)正常水處理(或其他設施)工廠操作的用于原始，沉降和廢水樣品集合的初始校準周期(例如，30-90天)的usepa方法415.3確定a254和suva參數(shù)。

繼續(xù)參考圖3a，如314所示，該儀器用于響應于在254nm處的激發(fā)而測量或獲得吸光度校正的熒光光譜(例如范圍從290nm到至少約600nm)。替代地，可以從框310獲得針對每個對應的doc和a254讀數(shù)的完整的熒光激發(fā)發(fā)射光譜(feem)。然后，如方框316所示，使用一個或多個定量分析工具對樣品內(nèi)的成分或組分進行定量分析。定量分析工具可以包括主組分分析(pca)，并行因子分析(parafac，pca的泛化)，經(jīng)典線性回歸(clr)，峰值分析等，以鑒定或量化樣品中的多個組分中的每一個。該步驟可以包括與正被監(jiān)測或控制的特定過程相關(guān)聯(lián)的各種組分的量化。根據(jù)本公開的各種實施例如先前所述對組分c1-c4進行定量分析，以用于監(jiān)測和/或控制水處理過程。

替代地或組合地，如框318所示，可以確定組分的絕對濃度比。在一個實施例中，確定c1：c2的絕對濃度比以及用作線性系數(shù)(x和y)(該線性系數(shù)具有固定在0mg/l的截距)的相應的a254測量以預測doc。根據(jù)本公開的實施例，預測的doc可以由通常線性函數(shù)(x[cl]：[c2]+ya254)來表示，如參考圖4-8更詳細地描述的。

使用多元線性回歸(mlr)來確定由框320表示的并且如參考圖4更詳細地描述的x和y系數(shù)和對應的斜率。在框320處確定的預測mlr模型被評估為使用方差分析(anova)來確定相關(guān)系數(shù)，以如322所示確定斜率的置信區(qū)間。

如一般由方框324表示的，可以周期性地檢查校準，盡管這不是校準過程本身的一部分，而是為了說明代表性的水處理過程而提供的。特別地，例如，與日常批次分析相比，預測mlr模型可以應用于具有周期性重新評估的連續(xù)采樣模式中。也可以將c1：c2比率確定為芳香族指數(shù)的替代品并與suva進行比較。

如圖3b的流程圖中所示，在一個實施例中，響應于過濾到254nm的激發(fā)，使用ccd-光譜儀(例如儀器110)測量熒光發(fā)射光譜(例如，250nm至600nm)。如方框340中的l0所示，儀器可以用空白表格來校準，其中數(shù)據(jù)存儲在非易失計算機可讀存儲介質(zhì)中，以供將來使用。如在342所示，使用白光源(1)(例如，從250nm到800nm)進行吸光度測量，該白光源使用級別排序光電二極管陣列光譜儀。如在344所示，計算250nm至600nm的吸收光譜為-log(1/lo)。如在346所示，然后將該儀器用于確定樣品池的熒光光譜。在一個實施例中，在吸光度和熒光測量期間停止通過流通比色皿的樣品流。然而，在其他實施例中，樣品水可以在測量期間繼續(xù)流動，盡管這可能在結(jié)果中引入額外的變化。

如在348所示的，使用吸收光譜數(shù)據(jù)(250nm至600nm＝-log(1/10))來計算校正的熒光光譜，以調(diào)整初級和次級內(nèi)濾效應(ife)。在254nm處激發(fā)的熒光發(fā)射光譜提供了關(guān)于與蛋白質(zhì)(芳香族氨基酸)相關(guān)的toc級分(c3，c4)的定量信息，但更重要的是(對于所示的代表性實施例)提供關(guān)于與suva參數(shù)相關(guān)的較低的分子量和芳香度的腐殖酸和富酸組分(c2)和較高的分子量和芳香度與的腐殖酸和富酸組分(c1)的定量信息。如350所示，然后根據(jù)熒光強度c3，熒光強度比c2：c1和吸光度a254計算或確定本示例中所選擇的水處理參數(shù)suva和toc。toc可以基于使用利用toc測量儀測量的toc與預測的toc之間的預定關(guān)系，且基于吸光度和熒光數(shù)據(jù)來確定toc，該toc可以表示為例如在此更詳細地說明和描述的吸光度和熒光的線性組合。

也可以使用吸光度和熒光測量來確定或計算其它水處理參數(shù)。在圖3a和3b所示的代表性實施例中，例如，如352所示，使用ph，溫度(t)和氯劑量和殘留物的測量來預測或確定與消毒劑副產(chǎn)物(例如三鹵甲烷(thm)和鹵代乙酸(haa))生成勢(dbfp)相關(guān)的水處理參數(shù)。如354所示，一個或多個水處理參數(shù)可以以指定或周期性時間間隔與相關(guān)聯(lián)的警告/順應性閾值進行比較。可以使用校準或數(shù)值模型評估一種或多種組分的濃度變化，例如與蛋白質(zhì)發(fā)射(330和350nm)相關(guān)的c3，c4的濃度；低分子量腐殖酸/富里酸組分c2(420nm)的濃度；和高分子量的腐殖酸/富里酸組分c1(450-475nm)的濃度。如356所示，針對每個控制點或處理過程，可以記錄和/或繪制水處理參數(shù)。

圖4-8示出了根據(jù)本公開的實施例的用于確定組分濃度和/或比率的示例，該組分濃度和/或比率用在用于確定水處理參數(shù)的系統(tǒng)或方法中。所示的代表性實施例如前所述確定了c1和c2的組分濃度。然而，可以根據(jù)具體的應用和實施方式來進行附加組分濃度或替代組分濃度和/或比率的確定。如410所示，從在線儀器收集響應于具有254nm的標稱波長的激發(fā)源的吸收光譜，該在線儀器用于在代表性處理過程或一系列處理過程之前和之后收集的樣品。在416處表示的a254值隨后用于與組分值或比率(本例中為c2：c1)組合以間接確定預測的水處理參數(shù)，如toc，如418所示。在所示實施例中，吸收光譜被繪制作為用于由數(shù)據(jù)412表示的在處理過程(在該示例中為凝結(jié))之前采集的樣品的波長和用于由數(shù)據(jù)414表示的處理過程之后采集的樣品的波長的函數(shù)。因此，數(shù)據(jù)412表示原水樣品的吸光度，數(shù)據(jù)414表示處理后的水樣。吸光度數(shù)據(jù)用于如由曲線430表示的熒光光譜數(shù)據(jù)的如420所示的內(nèi)濾效應(ife)校正，該曲線430示出了響應于254nm的激發(fā)標稱波長作為校正的發(fā)射波長的函數(shù)的歸一化強度。根據(jù)在特定應用和實施方式，ife可能不需要提供可接受的結(jié)果。在430處表示的熒光光譜包括處理前(原始)模型數(shù)據(jù)432，處理后模型數(shù)據(jù)434，處理前(原始)測量數(shù)據(jù)436和處理后數(shù)據(jù)438。樣品數(shù)據(jù)被擬合到經(jīng)驗證的三組分(c1-c3)并行因子分析模型，該分析模型具有如本文更詳細描述的高度相關(guān)性。

熒光光譜數(shù)據(jù)430可以使用大致由框440、442、444和446表示的各種定量分析策略而被分析，并且參考圖5-8被更詳細地示出和描述，以確定芳香族組分強度(例如c1和c2)和比率(c1：c2或c2：c1等)的變化。如450所示，來自這些分析的組分濃度或比率與如416表示的a254nm讀數(shù)組合，以如418所示使用多元線性回歸(mlr)計算toc。如曲線418所示，該曲線具有作為測量數(shù)據(jù)的函數(shù)的預測數(shù)據(jù)，如前所述，預測或建模數(shù)據(jù)與測量數(shù)據(jù)或直接確定的數(shù)據(jù)呈現(xiàn)一般線性關(guān)系。如先前參考圖3a和3b所述，使用多元線性回歸(mlr)460來確定x和y系數(shù)，以將處理參數(shù)建模為在416表示的a254吸光度數(shù)據(jù)和由450表示的熒光數(shù)據(jù)的線性組合，該熒光數(shù)據(jù)對應于表示為c2：c1的c1和c2的比率或組分濃度，或者對應于表示為用于該實施例中的總有機濃度(toc)的ctot：cl。在各種實施例中，使用組分濃度以代替組分濃度的比率。類似地，可能不需要計算組分濃度?？梢允褂门c組分濃度相關(guān)的參數(shù)，例如本文更詳細描述的峰高。

如數(shù)據(jù)418中所示的強正相關(guān)所示，吸光度和熒光數(shù)據(jù)可以用于使用對應的模型而不需要相應的toc測量儀而間接地確定諸如toc的水處理參數(shù)。這提供了如前所述的關(guān)于通過在線儀器精確地監(jiān)視處理過程的能力的各種優(yōu)點。具體地說，使用吸光度和熒光數(shù)據(jù)可以為不同的水源提供可重復的評估，這些水源可能隨時間的變化或因為來源的不同而具有可變的芳構(gòu)化性能。吸光度和熒光測量的動力學同時性提供了更精確的suva確定，該suva確定消除依賴于通常使用的toc測量儀的分離檢測方法的傳播噪聲和干擾。根據(jù)本公開實施例提供的更精確和準確的toc和芳香度評估促進了遵循更嚴格的水處理設備規(guī)定。

雖然圖4所示的代表性實施例用于證明間接確定toc的能力，但是可以以類似的方式確定其他水處理參數(shù)，例如suva，thmfp等。

如前所述，通過比較來自不同檢測器的吸光度和校正的熒光光譜，可以連續(xù)地監(jiān)測和評估在特定應用中正被監(jiān)測的c1-c4或其他組分的變化，所述不同檢測器被定位以分析特定處理過程中或一系列過程中的期望點的樣品。可以采用各種數(shù)值操作來定量地評估與來自特定源的濃度比的變化相關(guān)的或由特定處理過程或一系列過程造成的光譜形狀變化。

如參考圖4所示和描述的，如方框440、442、444和446所示，并且如參考圖5-8更詳細地說明和描述，可以分析熒光光譜以確定芳香族組分強度和/或相關(guān)比率的變化。在所示的代表性實施例中，來自這些分析的組分比與a254nm讀數(shù)組合以使用多元線性回歸(mlr)計算toc。

圖5示出了用于與原始和經(jīng)處理樣品的主要組分c1，c2和c3相關(guān)聯(lián)的數(shù)據(jù)的經(jīng)典最小二乘法擬合(cls)，以指示芳香族組分c1和c2的相對變化。強度數(shù)據(jù)被繪制為從300nm到600nm的波長的函數(shù)。數(shù)據(jù)510表示在代表性處理過程之前的原始樣品中的c1，而數(shù)據(jù)512表示處理后的流出物樣品。類似地，數(shù)據(jù)514表示原始樣品中組分c2的強度，而數(shù)據(jù)516表示流出物樣品中組分c2的強度值。數(shù)據(jù)518表示組分c3的強度值，而數(shù)據(jù)520表示流出物樣品中c3的強度值。數(shù)據(jù)522表示原始樣品中組分c1，c2和c3的總和的強度值，而數(shù)據(jù)524表示流出物樣品中組分和的強度值。

圖6-8示出了提供定量信息的數(shù)值方法，且獨立于執(zhí)行最小二乘法曲線擬合的需要。圖6顯示了歸一化光譜如何用于計算原始光譜和處理光譜中的差值，以測量與c1和c2濃度變化成比例的光譜強度的變化。數(shù)據(jù)600包括如下的數(shù)據(jù)，這些數(shù)據(jù)表示處理前或原始峰歸一化吸光度校正熒光光譜數(shù)據(jù)610，處理后或流出物峰歸一化吸光度校正熒光光譜數(shù)據(jù)612，以及差值數(shù)據(jù)614。如圖6所示，光譜重心的從處理前數(shù)據(jù)到處理后數(shù)據(jù)的改變或偏移導致差值譜中的負值。這是由于在凝結(jié)處理過程中與去除c1組分相關(guān)的峰值波長中心偏移產(chǎn)生的。在620處表示峰差數(shù)據(jù)的大小或變化。

圖7示出了使用原始和經(jīng)處理的樣品光譜的歸一化積分來計算與c1和c2組分的變化成比例的面積的差值或變化。數(shù)據(jù)700包括用于處理前或原始樣品710，處理后或流出物樣品712和差分光譜數(shù)據(jù)714的歸一化累積積分數(shù)據(jù)。區(qū)域720對應于相關(guān)波長范圍上的差值數(shù)據(jù)714的積分。在每個處理步驟處的光譜的作為波長的函數(shù)的累積積分的歸一化可以是用于確定定量變化的最有效的測量，該定量變化被評估為步驟之間的歸一化積分光譜的差值。如圖7所示，差分光譜圖的信號面積720與由凝結(jié)處理過程產(chǎn)生的組分比變化保持為正且線性相關(guān)。使用相關(guān)組分的相應鑒定以及特定處理過程或一系列過程對特定組分濃度或組分濃度比率的影響，對于其它類型的處理過程，可獲得類似的結(jié)果。如圖7中所示的數(shù)據(jù)所示，并且參考圖8更詳細地示出和描述的數(shù)據(jù)，與差分數(shù)據(jù)714的峰值相關(guān)聯(lián)的波長坐標或值的變化或偏移可以與組分濃度改變定量地相關(guān)，并且可以用于監(jiān)測和/或控制特定的處理過程或一系列處理過程。

圖8示出了在峰值處的波長坐標、與峰值相距+20nm處的波長坐標、與峰值相距-20nm處的波長坐標如何可以用于計算c1和c2組分強度的變化。線810表示處理前或原始樣品數(shù)據(jù)，812表示處理后或流出物樣品數(shù)據(jù)，線814表示線810和812之間的差值數(shù)據(jù)或變化。如圖8所示，峰820從處理前到處理后偏移14nm。從處理前到處理后，峰830偏移約17nm，峰840偏移約21nm。

如圖4-8所示，吸光度和熒光光譜分析可用于將未知污染物的存在識別為樣品中的新組分。如本領域普通技術(shù)人員將認識到的那樣，可以將相同類型的組分模型調(diào)整為用于污水處理(bod或cod)的蛋白質(zhì)類峰值，用于油循環(huán)等的油峰。盡管對于特定的應用可以使用其它激發(fā)波長，但是254nm是所有天然doc組分的激發(fā)光譜中的非常高的信號峰。應該認識到，氧濃度是在模型中可以被量化作為組分的量子產(chǎn)率的影響因素的另一個因素。因此，類似的分析可用于臭氧處理監(jiān)測和控制。

由于系統(tǒng)和方法主要依賴于歸一化的熒光光譜形狀，面積和最大值的相對變化，所以熒光光譜的組分濃度變化也可以基于比率測量分析，減法分析和/或衍生分析來進行數(shù)值計算以加速計算，而不是如前所述使用校準的經(jīng)典最小二乘法(cls)方法來將熒光數(shù)據(jù)擬合到已知的組分光譜形狀。此外，吸光度和熒光范圍使用合適的激發(fā)濾光器和光柵可以擴展為在相關(guān)的在線儀器中包括來自于藻類的葉綠素和輔助顏料。此外，如前所述，蛋白質(zhì)組分(c3)之間的關(guān)系也可用于監(jiān)測用于廢水處理的生化和化學需氧參數(shù)。

在開發(fā)和模型驗證期間，收集樣品以比較來自管道的原始水源和凝結(jié)/過濾處理之后的熒光和吸收光譜數(shù)據(jù)。首先使用針對熒光內(nèi)濾效應校正的完整熒光激發(fā)發(fā)射矩陣(eem)和使用toc測量儀獨立測量的總有機碳的平行樣本測量來驗證用于處理數(shù)據(jù)的模型。eem數(shù)據(jù)集最初包含204個樣本，并擬合到具有高度相關(guān)性(大于98％)和對分有效相關(guān)性(splithalfvalidatedcorrelation)(大于97.8％)的經(jīng)驗證的三組分并行因子分析模型。這三個組分被清楚地鑒定為低分子量腐殖質(zhì)/富里酸組分(c1)，高分子量腐殖質(zhì)/富集組分(c2)和蛋白質(zhì)組分(c3)。在凝結(jié)/過濾處理后采集的樣品的分析表明，與c1相比，處理降低了c2的相對濃度，如果對c3有影響，該影響也是很小的。

對于在幾天的進程中收集的樣本，將從a254nm和toc參數(shù)計算的suva數(shù)據(jù)與作為分析數(shù)據(jù)的c2：c1組分的比率進行比較，以監(jiān)測樣品變化的影響。，使用suva參數(shù)與c2：c1比的比較來證實，使用根據(jù)本公開的實施例的利用吸光度和校正的熒光儀器而同時測量的c2：c1比率，可以更準確地測量suva中的變化(使用單獨分開的吸光度和toc測量儀讀數(shù)測量的)。suva計算顯示原水大于4，沉降、流出物樣品通常約2-3，其中處理的樣品中存在顯著(>19％到13％)的散射。

作為與toc相關(guān)的線性因子的c2：c1比率反映了suva趨勢，其中處理樣品中具有較低的方差系數(shù)(<5至3％)，以更好地分辨三種處理之間的芳香度變化?？梢詫ψ鳛榉治鰯?shù)據(jù)的函數(shù)的a254和toc測試儀數(shù)據(jù)進行監(jiān)測以說明水源組分的變化的一致性。用于計算suva的測量toc和a254值用于證明處理導致的原始水和處理水之間的兩個線性關(guān)系與suva和c2：c1比率一致。基于這些數(shù)據(jù)，很明顯，在樣品的摩爾消光中，作為toc的函數(shù)的原始數(shù)據(jù)集和處理的數(shù)據(jù)集之間的線性關(guān)系的變化與根據(jù)貝爾定律由c2：c1組分比率的相對降低而確定的系統(tǒng)性變化相一致。

因此，本公開認識到已知c2：c1比率，濃度或其他相關(guān)值，以及a254值使得能夠使用一個預測方程計算(通過多元線性回歸過程或類似方法)用于數(shù)據(jù)集的toc。多元線性回歸方程結(jié)果表明toc的精度和準確度高(r²>0.988)。因此，了解熒光發(fā)射光譜和吸收光譜，可以利用一個儀器同時確定suva和toc濃度，該儀器在用于toc的從<<0.5mg/1到>10mg/1的范圍上能夠以高置信度在線操作。根據(jù)本公開的在線儀器可以使用具有少量運動部件的儀器針對每個樣品可以在幾秒鐘內(nèi)確定這些和類似的水處理參數(shù)或指示信息。

圖9是說明用于使用根據(jù)本公開的實施例的吸光度和熒光測量來確定水處理過程參數(shù)(例如溶解的有機碳(doc)，總有機碳(toc)或三鹵甲烷生成勢(thmfp))的系統(tǒng)或方法的詳細流程圖。如910所示，對網(wǎng)絡中的每個檢測器記錄吸光度和熒光光譜空白信息，并且如912所示，針對于光譜校準和響應以及光學敏度(清潔度)，每個檢測器被同步化。在各種實施例中，可以在使用遠程光纖訪問ccd光譜儀和參考材料光源和樣品而校準檢測器。

如在912處所示的，可以用手動或自動控制的閥來臨時停止樣品流，以將特定樣品路由到流通比色皿，以便隨后的吸光度和熒光確定，以提供如下所述的分析同步化。如914所示，使用裝有(osf)ccd光譜儀的級別排序濾光器，從230-800nm測量完整的uv-nir吸收光譜，直到獲得每個檢測器位置所需的信噪比。在916處，熒光路徑被切斷以防止散射光在吸光度測量期間進入該光路以到達ccd。如918所示，吸收路徑由參考二極管信號校正，以解決光源波動。

如930所示，樣品的熒光發(fā)射光譜在254nm被激發(fā)，并且信號被積分，直到達到每個檢測器位置的期望的信噪比。如932所示，發(fā)射路徑被過濾以消除任何激發(fā)光，并且在熒光測量期間，吸收/透射路徑被切斷以防止通過該路徑照射ccd。在934處，針對發(fā)射光譜響應和參考二極管，校正熒光光譜。從吸收光譜評估a254nm值，如果超過閾值飽和度值，那么在936處產(chǎn)生相關(guān)消息。如果沒有記錄飽和警告，則在938處，使用吸收光譜數(shù)據(jù)以將初級和次級內(nèi)濾效應校正應用于熒光光譜數(shù)據(jù)，以獲得正確的熒光響應。

在940處，通過計算累積積分曲線來處理來自每個檢測器的熒光光譜，其中累積積分被歸一化以統(tǒng)一。在942處，來自每個步驟的經(jīng)處理的水信號被從水源信號中減去以評估相關(guān)處理的效果。在944處，在面積和波長峰值和寬度這幾個方面，來評估差值曲線，以確定在一個代表性實施例中作為凝結(jié)過程的處理過程何時具有期望的效果。在946處，使用前述波長坐標評估值和等式，用a254nm值進一步處理累積積分和差值曲線數(shù)據(jù)，以提供用于計算/校準總?cè)芙庥袡C碳(doc)當量的原始信號數(shù)據(jù)參數(shù)。

也如圖9所示，在950處，使用如下的幾種方法之一來評估用于組分濃度比的累積積分信號，包括但不限于：如952所示的經(jīng)典最小二乘回歸，該方法基于用于c1至c4的經(jīng)校正的參考光譜貢獻之和，之后是計算c2：c1(或ctot：cl)強度比。如954所示，通過將殘差和與給定閾值進行比較來估計殘差和，以確定/檢測和標記未知污染物或校準問題。如956所示，限制性非線性回歸可以應用于維持分開的組分，但允許峰值寬度和中心參數(shù)的輕微偏差。如958所示，積分曲線的波長強度指數(shù)針對于c2：c1比被線性校正，注意到，通常c3和c4組分與c1和c2相比在254nm處的芳香族吸光度(消光)的相對貢獻非常低。另外，對于凝結(jié)來說，c3和c4通常具有統(tǒng)計學上無關(guān)的相對響應，因此從趨于改善c1濃度和a254nm之間的相關(guān)性的項目中排除c3和c4。

在960處，基于獨立的a254nm和c2：c1(或ctot：cl)強度比，使用多元線性回歸導出的參數(shù)系數(shù)x和y，分別根據(jù)下式doc＝x(a254nm)*y(c2：c1)(其中x和y是線性系數(shù)，通常將回歸約束為0的截距和單位斜率以增加預測相關(guān)性的能力和意義)來計算doc。使用上述簡單多元線性回歸(mlr)公式，在相應時間使用從相應處理步驟(位置)以批次模式比較而采樣的toc計數(shù)器數(shù)據(jù)來校準a254nm和c2：c1(或ctot：c1)信號，從而確定用于預測能力的x和y。由于c2：c1(或ctot：c1)表示水樣品的相對組分濃度的變化，該變化確定a254nm和doc之間的線性關(guān)系，因此術(shù)語y*(c2：cl)通過定義而與更廣泛地稱為特定uv吸收度(suva)線性相關(guān)。

線性分析基于識別到每個組分的摩爾消光系數(shù)作為處理的函數(shù)保持恒定，使得a254nm變化僅代表絕對和相對組分濃度的變化。另外，在處理期間，每個組分的熒光量子產(chǎn)率也保持恒定(絕對地保持恒定和相對于彼此保持恒定)，使得歸一化熒光光譜和積分形狀的變化也僅指示組分濃度的相對變化。當量子產(chǎn)率的微小變化被測量/檢測為吸光度和熒光之間關(guān)系的函數(shù)時，可以在熒光光譜建模中考慮量子產(chǎn)率的微小變化。這種變化可能與ph，溫度和溶解氧濃度有關(guān)。

如前所述，a254nm和c2：c1或(ctot：cl)比率也可以用于準確預測多元線性回歸方案中的消毒副產(chǎn)物生成勢，該回歸方案潛在地包括在工廠運作中利用相應的測量儀測量的幾個變量。相關(guān)/決定因素參數(shù)可以包括但不限于氯劑量和殘留量，接觸時間，溫度，ph，堿度和濁度。典型的三鹵甲烷生成勢預測(thmfp)方程定義為：

thmfp(ppb)＝a(a254nm)+b(c2：c1)+c(ph)+d([cl-])+e(t)+f([alk])

其中a，b，c，d和e是線性系數(shù)。通常，與toc預測一樣，在線性方程擬合參數(shù)中可以約束0截距和單位斜率，以增加預測相關(guān)性。

如本領域普通技術(shù)人員將理解的，先前描述的代表性實施例可以使用諸如c2：c1或c1：c2的組分的比率。替代地或組合地，根據(jù)具體的應用和實施方式，可以使用與組分濃度或值相關(guān)的組分濃度，組分值或其它參數(shù)。例如，如前所述，可以使用與特定組分相關(guān)聯(lián)的峰值高度。此外，各種實施例不需要測量發(fā)射光譜或發(fā)射光的分散。相反，一些二極管可以用作檢測器，對于某些應用可以具有可接受的結(jié)果。類似地，在一些應用中可能不需要ife校正。

因此，根據(jù)本公開的水處理或類似過程監(jiān)測器的各種實施例可以提供相關(guān)處理化學品(例如凝結(jié)化學品和顆粒活性炭)的節(jié)省或減少的使用(用于典型應用的大約數(shù)萬美元每個月)。類似地，各種實施例可以在除去doc所需的活性方面提供生物活性炭(bgac)的節(jié)省或減少使用。同樣地，實施例可以減少膜污染和相關(guān)聯(lián)的泵送能量，以及對于反滲透(ro)，向前滲透(fo)、膜生物反應器(mbr)，微濾(mf)和超濾(uf)應用，可以降低膜損傷和增加膜的使用壽命。根據(jù)各種實施例的水處理參數(shù)的在線監(jiān)測可以用于優(yōu)化臭氧處理和減少怪味和異味。此外，可以使用各種實施例來改善包括油在內(nèi)的有機污染物的檢測。

盡管上面描述了示例性實施例，但是并不意味著這些實施例描述了根據(jù)本公開的用于分析樣品以確定水處理參數(shù)或指示信息的系統(tǒng)或方法的所有可能形式。相反，說明書中使用的詞語是描述性的而不是限制性的，并且應當理解，在不脫離本公開的精神和范圍的情況下，可以進行各種改變。如前所述，各種代表性實施例的特征可以以未被明確示出或描述的方式組合以形成其他實施例。雖然各種實施例關(guān)于一個或多個期望特征可能被描述為提供優(yōu)點或優(yōu)于其他實施例，但如本領域普通技術(shù)人員所知，一個或多個特征可能被折中以實現(xiàn)期望的系統(tǒng)屬性，這取決于具體的應用和實現(xiàn)。這些屬性包括但不限于：成本，強度，耐久性，壽命周期成本，可銷售性，外觀，包裝，尺寸，適用性，重量，可制造性，組裝方便度，操作等。關(guān)于一個或多個特征與其他實施例或現(xiàn)有技術(shù)實施方式相比不太理想的本文所述的任何實施例不在本公開的范圍之外，并且對于特定應用可能是期望的。