本發(fā)明涉及儀表技術(shù)并且可以用于能源生產(chǎn)、冶金和化學(xué)工業(yè)中,以在寬范圍的溫度和壓力下確定液體和氣體介質(zhì)中的氫濃度。
背景技術(shù):
氣體和液體介質(zhì)中的氫濃度的電化學(xué)檢測器被公開(參照1998年10月20日公布的俄羅斯發(fā)明專利no.2120624,ipcg01n27/417,electrochemicaldetectorofhydrogenconcentrationingasandliquidmedia(氣體和液體介質(zhì)中的氫濃度的電化學(xué)檢測器))。
該檢測器包括借助于金屬與固體電解質(zhì)氫檢測器緊密連接的殼體。固體電解質(zhì)氧檢測器包括由固體電解質(zhì)制成的在下部部分用插塞封閉的陶瓷絕緣體、施加在插塞的外側(cè)面上的多孔鉑電極、安置在插塞內(nèi)部的液體金屬氧化物標(biāo)準(zhǔn)電極、附接在覆蓋陶瓷絕緣體的頂部的蓋子上的電流引線熱電偶。成形為卷曲杯狀件的選擇性隔膜被焊接在殼體的下部部分上。在選擇性隔膜與固體電解質(zhì)插塞之間安裝有多孔絕緣氧化物的片塊。
所述裝置的缺點(diǎn)是由于通過電勢測量單元與中央芯部之間的間隙的氧滲入而引發(fā)的陶瓷感測元件的內(nèi)腔的較低的密封性,這種較低的密封性引起基準(zhǔn)電極的氧化以及裝置的使用壽命及其操作的可靠性的下降。
液體和氣體的氫濃度的電化學(xué)檢測器被公開(i.g.dmitriev,v.l.orlov,b.a.shmatko.electrochemicalhydrogendetectorinfluidsandgases//thecollectionofabstractsofteplofizika-91(thermophysics-91)intersectoralconference,obninsk,1993.p.134-136)。
該檢測器包括基于由穩(wěn)定的二氧化鋯形成的固體電解質(zhì)的電化學(xué)氧電池、bi+bi2o3混合物的液體-金屬基準(zhǔn)電極、安置在填充有水蒸氣的密封腔室中的測量用鉑電極。
公知技術(shù)方案的缺點(diǎn)是:
-由于檢測器的構(gòu)造復(fù)雜性而引起的裝置的較低可靠性和短使用壽命;
-固體電解質(zhì)氧檢測器對水蒸氣的較低熱穩(wěn)定性和耐腐蝕性;
-由于測量腔室中的水蒸氣的局部壓力的穩(wěn)定復(fù)雜性而引起的較長響應(yīng)時間和靈敏度不足;
-由于維持溫度和管的穩(wěn)定性而導(dǎo)致的氫濃度測量的較低精度。
一種用于氣體和液體介質(zhì)的氫檢測器在技術(shù)上最接近要求保護(hù)的裝置(參照2008年1月20日公布的俄羅斯發(fā)明專利2379672,ipcg01n27/417,hydrogendetectorforgasandliquidmedia(用于氣體和液體介質(zhì)的氫檢測器))。
該氫檢測器包括選擇性隔膜、多孔電絕緣陶瓷和內(nèi)部具有電勢測量單元的殼體、內(nèi)腔中具有標(biāo)準(zhǔn)電極的由固體電解質(zhì)制成的陶瓷感測元件、施加至陶瓷感測元件的外層的多孔鉑電極、硅石織物、結(jié)合材料、覆蓋陶瓷感測元件的腔的截面的帶孔的堵頭、在陶瓷感測元件的上方緊密地安裝在殼體內(nèi)部的密封引入端、穿過密封引入端的中心孔的雙包層電纜電勢測量裝置、筒形套管。殼體在密封引入端與陶瓷感測元件之間的腔是密封的。陶瓷感測元件被設(shè)計(jì)為筒形件,該筒形件與位于筒形件的下部部分中的球形部的一部分連接。陶瓷感測元件的筒形外表面的上部部分借助于結(jié)合材料與外殼的內(nèi)側(cè)面緊密連接?;鶞?zhǔn)電極位于陶瓷感測元件的內(nèi)表面與堵頭的表面之間的腔中并且占據(jù)所述腔的至少一部分。陶瓷感測元件的外球形部分覆蓋有多孔鉑電極。電勢測量單元的中央芯部的指向陶瓷感測元件的端部經(jīng)堵頭中的孔伸至基準(zhǔn)電極。它實(shí)現(xiàn)了基準(zhǔn)電極與電勢測量單元的中央芯部的下部部分之間的電接觸。陶瓷感測元件的一部分突伸超出殼體。成形為管狀件的套管自陶瓷感測元件的突出部與殼體的下部部分連接。套管的下端具有帶中心孔的底部,由至少一個管構(gòu)成的選擇性隔膜附接在該底部上。選擇性隔膜的下部自由端利用插塞緊閉。由套管的內(nèi)表面、結(jié)合材料、陶瓷感測元件的突伸超出殼體的外部部分和選擇性隔膜的內(nèi)表面限定的腔是密封的。陶瓷感測元件的突出部與套管底部之間的套管的內(nèi)腔填充有硅石織物。被設(shè)計(jì)為筒形件的多孔電絕緣陶瓷定位成與選擇性隔膜的內(nèi)表面之間具有環(huán)形間隙。
該公知裝置的缺點(diǎn)是陶瓷感測元件的內(nèi)腔的較低的密封性(缺點(diǎn)1),該較低的密封性可引起氧經(jīng)電勢測量單元的中央芯部與外殼之間的間隙滲入至內(nèi)腔并且導(dǎo)致基準(zhǔn)電極的氧化以及裝置的使用壽命及其操作的可靠性的下降。由于電勢測量單元的上部部分的可靠密封的缺乏(缺點(diǎn)2),水分可滲入雙包層電纜的絕緣材料中,這可引起中央芯部和電纜殼套的電阻的下降并因此引起有效信號的損失和檢測器讀數(shù)誤差。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
本發(fā)明的目的在于在寬范圍的工作介質(zhì)參數(shù)下提高氫檢測器讀數(shù)的穩(wěn)定性和可靠性以及它的使用壽命及其操作的可靠性。
技術(shù)效果
技術(shù)效果包括通過提供陶瓷感測元件的內(nèi)腔的密封性以及由于電勢測量單元的上部部分的可靠密封和對檢測器基準(zhǔn)電極的氧化的阻止而使得電勢測量單元的中央芯部和外殼之間的電阻增大,以提高了氫檢測器的測量精度。
作為上述問題的解決方案,我們要求保護(hù)一種檢測器設(shè)計(jì),該檢測器包括選擇性隔膜、內(nèi)部具有電勢測量單元的殼體和由固體電解質(zhì)制成的陶瓷感測元件。陶瓷感測元件的腔包含基準(zhǔn)電極,并且多孔鉑電極被施加至陶瓷感測元件的外層。密封引入端在陶瓷感測元件的上方緊密地固定在殼體的內(nèi)部。電勢測量單元穿過密封引入端的中央部分和下套管,其中陶瓷感測元件被設(shè)計(jì)為筒形元件,該筒形元件與位于筒形元件的下部部分中的底部連接。陶瓷感測元件的筒形外表面與殼體的內(nèi)側(cè)面緊密連接。標(biāo)準(zhǔn)電極位于陶瓷感測元件的內(nèi)腔中。陶瓷感測元件底部的外部部分覆蓋有一層多孔鉑電極。電勢測量單元的中央芯部的端部伸出到基準(zhǔn)電極中,其中在基準(zhǔn)電極與電勢測量單元的中央芯部的下部部分之間提供電接觸。被設(shè)計(jì)為管狀件的下套管在陶瓷感測元件側(cè)與殼體的下部部分連接。下套管的下端具有帶中心孔的底部,該底部附接有由至少一個管構(gòu)成的選擇性隔膜。選擇性隔膜的下部自由端利用插塞緊密地(密封地,tightly)封閉。由下套管的內(nèi)表面、陶瓷感測元件的底部的外部部分、選擇性隔膜的內(nèi)表面和插塞限定的腔是密封的。檢測器另外配備有上套管和填充上套管壁部的內(nèi)表面與電勢測量單元的外表面之間的環(huán)形腔的密封劑。該密封劑是由氧化硅(sio2)–45÷55重量%、氧化鋁(al2o3)–4÷6重量%、氧化硼(в2о3)–18÷22重量%、氧化鈦(tio2)–9÷12重量%、氧化鈉(na2o)–12÷15重量%、氧化鉀(k2o)-1÷2重量%和氧化鎂(mgo)–2÷3重量%組成的玻璃-陶瓷。
優(yōu)選使用由氧化硅(sio2)–50重量%、氧化鋁(al2o3)–5重量%、氧化硼(в2о3)–20重量%、氧化鈦(tio2)–10重量%、氧化鈉(na2o)–12重量%、氧化鉀(k2o)-1重量%和氧化鎂(mgo)–2重量%組成的密封劑。
密封劑填充上套管壁部的內(nèi)表面與電勢測量單元的外表面之間的環(huán)形腔。上套管由不銹鋼制成。氫檢測器的選擇性隔膜由至少一個管構(gòu)成。
檢測器的電動勢的真實(shí)值以下列方式與通過二次儀表引發(fā)的電動勢相關(guān):
其中e0是檢測器的emf(電動勢)的值;
e是通過二次儀表引發(fā)的emf;
r0是檢測器(陶瓷感測元件)的內(nèi)部電阻;
rc是外部電路的電阻,包括二次儀表的內(nèi)部電阻和作為電勢測量單元電纜的外殼的中央芯部的電阻。
因此,該方程式證明,電路的電阻值越大,檢測器的指示信號越接近真實(shí)值。
該檢測器設(shè)計(jì)允許在寬范圍的工作介質(zhì)參數(shù)下提高氫檢測器讀數(shù)的穩(wěn)定性和可靠性以及它的使用壽命及其操作的可靠性。
附圖說明
利用示出檢測器的縱軸截面概略圖的附圖來說明本發(fā)明。
具體實(shí)施方式
氫檢測器包括選擇性隔膜1和殼體2。電勢測量單元3和由固體電解質(zhì)制成的陶瓷感測元件4位于殼體2的內(nèi)部。感測元件腔包含基準(zhǔn)電極5并且多孔鉑電極6被施加至陶瓷感測元件4的外層。密封引入端7在陶瓷感測元件4的上方緊密地固定在殼體2的內(nèi)部。該檢測器包括上套管8、下套管9、密封劑10、電勢測量單元的中央芯部11和插塞12。
密封劑10填充上套管8壁部的內(nèi)表面與電勢測量單元11的中央芯部的外表面之間的環(huán)形腔。
電勢測量單元3穿過密封引入端7的中央芯部。
陶瓷感測元件4位于檢測器的下部部分中并且被設(shè)計(jì)為與底部連接的筒形部分。
陶瓷感測元件4的筒形外表面緊密地連接至殼體2的內(nèi)側(cè)面。
基準(zhǔn)電極5位于陶瓷感測元件4的內(nèi)腔中。
陶瓷感測元件4的底部的外部部分覆蓋有多孔鉑電極6。
電勢測量單元3的中央芯部的端部伸至標(biāo)準(zhǔn)電極5。
在基準(zhǔn)電極5與電勢測量單元的中央芯部11的下部部分之間提供了電接觸。
被設(shè)計(jì)為管狀件的下套管9在陶瓷感測元件4側(cè)與殼體2的下部部分連接。
套管9的下端具有帶中心孔的底部,由至少一個管構(gòu)成的選擇性隔膜1附接在該帶中心孔的底部上。
選擇性隔膜1的下部自由端利用插塞12緊閉。
由下套管9的內(nèi)表面、陶瓷感測元件4的底部的外部部分、選擇性隔膜1的內(nèi)表面和塞12限定的腔是密封的。
密封劑10是由氧化硅(sio2)–50重量%、氧化鋁(al2o3)–5重量%、氧化硼(в2о3)–20重量%、氧化鈦(tio2)–10重量%、氧化鈉(na2o)–12重量%、氧化鉀(k2o)-1重量%和氧化鎂(mgo)–2重量%組成的玻璃-陶瓷。
需要該密封劑以防止空氣中的氧進(jìn)入檢測器的內(nèi)腔并且避免標(biāo)準(zhǔn)電極5的特性的變化。密封劑的規(guī)定配方在研究期間確定。該密封劑提供了對高溫腐蝕環(huán)境中的不利工況的提高的耐受性。因此,它提供了檢測器的密封性,以獲得更長的使用壽命、降低的密封損失風(fēng)險,并且更少的讀數(shù)誤差。
在檢測器的一個特定實(shí)施例中,上套管8由不銹鋼制成。
上套管8和電勢測量單元3的材料具有相等的熱膨脹系數(shù),這允許檢測器在0-300℃的范圍內(nèi)的溫度變化下保持可工作。
下套管9和插塞12由np0級鎳制成。
密封引入端7和上套管8由12kh18n10t鋼制成。
陶瓷感測元件4由部分穩(wěn)定的二氧化鋯制成并且超出殼體2突伸6mm。
殼體2由ei-852鐵素體-馬氏體鋼制成并且具有以下尺寸:直徑為15mm,長度為220mm。
多孔鉑電極6的厚度為20μm。
使用knms2s雙包層電纜作為電勢測量單元3。
選擇性隔膜1包括一個由nmg0.08v鎳制成的管。選擇性隔膜1的尺寸如下:直徑為6mm,長度為40mm,壁厚為0.15mm。
標(biāo)準(zhǔn)電極5由鉍和鉍氧化物的混合物制成。
選擇性隔膜1的內(nèi)側(cè)面的面積與其空隙率之間的比率為0.4mm-1。
在氧化氣氛中化學(xué)地穩(wěn)定的pd保護(hù)層覆蓋選擇性隔膜的外部和內(nèi)部部分。
該氫檢測器采用了允許借助于由固體氧化物電解質(zhì)制成的氧傳感器來確定氧濃度的電化學(xué)方法。
該氫檢測器以如下方式工作。
在將氫檢測器放置于試驗(yàn)介質(zhì)中的同時,包含在該介質(zhì)中的氫經(jīng)選擇性隔膜1可逆地?cái)U(kuò)散到蒸汽氫隔室中,從而改變檢測器的電動勢。蒸汽氫隔室是由下套管9的內(nèi)表面、突伸超出外殼的陶瓷感測元件4的外部部分6和選擇性隔膜1的內(nèi)表面限定的腔。
檢測器的電動勢由于濃差電池的電極中的氧的局部壓力差引發(fā)。該方案可以采用以下方式呈現(xiàn)。
ме|基準(zhǔn)電極(5)||zro2·y2o3||多孔鉑電極(6)|h2о,h2|選擇性隔膜|介質(zhì)。
蒸汽氫隔室具有固定的局部水蒸氣壓力并且用作將氫熱力勢轉(zhuǎn)化為多孔鉑電極6上的蒸汽氫混合物的氧化電勢的轉(zhuǎn)化器。
總電動勢是以下列方式定義的氫壓力函數(shù):
其中:t是溫度,k;r是氣體常數(shù),j/(mol*k);f是法拉第常數(shù),j/mol;n是參與反應(yīng)的電子數(shù);ph2o是蒸汽氫隔室中的局部水蒸氣壓力,pa;ph2是試驗(yàn)介質(zhì)中的局部氫壓力,pa。
要供給到二次儀表的電信號輸出由電勢測量單元3提供。受控介質(zhì)中的氧濃度的變化引起電信號的值的變化,這確保了電信號的不間斷拾取和處理。
檢測器的延遲與通過選擇性隔膜1的氫滲透率有關(guān)并且可以通過信號延遲時間來推定:
其中d是選擇性隔膜1的厚度,m;d是選擇性隔膜1的材料中的氫擴(kuò)散系數(shù),m2/sec;s是選擇性隔膜表面1的面積,m2;并且v是選擇性隔膜1的內(nèi)部空隙率,m3。
工業(yè)適用性
該檢測器可以商業(yè)地制造。此外,它的制造不需要特殊設(shè)備。