本發(fā)明涉及一種可在常溫條件下檢測二氧化硫的傳感器芯片，具體涉及到表面等離子體共振(Surface plasmon resonance,SPR)傳感器芯片設(shè)計制備領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

表面等離子體共振是一種光學(xué)現(xiàn)象，對金屬表面的介電常數(shù)、電介質(zhì)厚度、折射率的變化極為敏感。一般來講物理或者化學(xué)變化都可以影響金屬表面的電介質(zhì)的介電常數(shù)、厚度、折射率發(fā)生變化。表面等離子體共振傳感器具有實時、動態(tài)、靈敏度高、樣品無需標(biāo)記等特點。因此，基于表面等離子體共振技術(shù)的傳感器已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于藥物開發(fā)、食品安全、環(huán)境監(jiān)測等各個領(lǐng)域。但是表面等離子體共振傳感器在氣體檢測上的應(yīng)用還面臨著諸多問題，其核心就是制備針對某種氣體的傳感器芯片。

二氧化硫是酸雨的主要來源，是一種會危害人體健康的有毒氣體。目前常用的檢測二氧化硫的物質(zhì)主要分為以下幾類：離子液體，金屬氧化物和聚合物。離子液體由于其存在的物理特性，使其在各類傳感器芯片上修飾和應(yīng)用受到了限制。金屬氧化物薄膜用于二氧化硫檢測通常需要高溫條件下進(jìn)行檢測。聚合物既可以滿足在傳感器芯片上進(jìn)行可控修飾，又滿足其檢測條件在室溫條件下進(jìn)行檢測。胍基類化合物含有下列結(jié)構(gòu)RHN-C(＝NH)-NH₂，其對二氧化硫有很好的吸附性能，因此也引起了廣泛的關(guān)注和研究。

對二氧化硫吸收檢測的聚合物已有報道，但是如何在表面等離子體芯片上有效地制備均勻的納米尺寸聚合物敏感膜，使傳感器保持在常溫條件下對二氧化硫具有快速、高靈敏度、穩(wěn)定的響應(yīng)信號特性，仍需要合適的制膜方法，對制膜工藝也提出更高的要求。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有的表面等離子體共振傳感器芯片在常溫條件下檢測二氧化硫的問題，提出一種可用于二氧化硫檢測的傳感器芯片及其制備方法

本發(fā)明的目的是通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)的。

一種可用于二氧化硫檢測的傳感器芯片，包括多層結(jié)構(gòu)，包括玻璃基片、金屬膜、自組裝膜、含胍基聚合物薄膜，上述各層按照玻璃基片、金屬膜、自組裝膜、含胍基聚合物薄膜由下至上的順序依次排列，所述含胍基聚合物中含有以下重復(fù)結(jié)構(gòu)：―[R]-[X]+―，其中R含有―COO-基團(tuán)，X含有胍基基團(tuán)RHN-C(＝NH)-NH2，所述自組裝膜的自組裝液為巰基丙烯酸、硫醇中的一種。

R為含有羧基的單體，R為丙烯酸、甲基丙烯酸中的一種。

X為含有胍基基團(tuán)類化合物，X為鹽酸二甲雙胍、雙胍、四甲基胍、磷酸胍、胍乙酸中的一種。

一種制備可用于二氧化硫檢測的傳感器芯片的方法，具體步驟如下：

步驟一、采用真空蒸鍍的方法在玻璃基片上鍍厚度為40～60nm的金膜；

步驟二、將新蒸鍍的金膜置于濃度為0.8～1.5mmol/L的自組裝液中靜止20～30h，自組裝液為巰基丙烯酸、硫醇中的一種；

步驟三、合成含有胍基的化合物A，并以該化合物A作為制備含胍基聚合物的功能單體：合成原料包括R和X，選取等摩爾的R和X，置于20～50mL蒸餾水中，在氮氣保護(hù)下常溫反應(yīng)2h～8h，反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行減壓蒸餾得到化合物A，其中R為丙烯酸、甲基丙烯酸中的至少一種，X為鹽酸二甲雙胍、雙胍、四甲基胍、磷酸胍、胍乙酸中的一種；

步驟四、取10～600μL的化合物A、交聯(lián)劑和引發(fā)劑，超聲脫氣混合后，通入氮氣3～10min，得到聚合反應(yīng)溶液C；

步驟五、將反應(yīng)溶液C滴于金膜表面上的反應(yīng)池中，采用硅烷化的玻璃片蓋住反應(yīng)池，氮氣保護(hù)下進(jìn)行熱聚合；反應(yīng)溫度50℃～80℃，反應(yīng)時間3～12h。

步驟二中硫醇的化學(xué)式為HS(CH₂)nCH₃，n＝5～18。

步驟三中交聯(lián)劑為N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯中的一種。

步驟三中引發(fā)劑為過硫酸鉀。

步驟四制備聚合物過程中單體用量為100～500μL，交聯(lián)劑用量為單體化合物A的0.1％wt～3％wt，引發(fā)劑的用量為單體化合物A的0.1％wt～1％wt，

步驟五中反應(yīng)溫度為60℃～70℃，反應(yīng)時間為5～10h。

有益效果

本發(fā)明提供的含胍基聚合物薄膜作為表面等離子體共振傳感器芯片敏感膜，對目標(biāo)氣體二氧化硫具有很好的靈敏度、響應(yīng)速度快且滿足在常溫條件下進(jìn)行檢測，在5ppm～40ppm內(nèi)具有良好的響應(yīng)信號。該敏感膜適用范圍廣，可以應(yīng)用于SPR檢測、電化學(xué)檢測以及QCM檢測。

附圖說明

圖1為本發(fā)明傳感器芯片結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2為本發(fā)明傳感器芯片制備反應(yīng)池的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖3為本發(fā)明實施例1中所制得的傳感器芯片吸附5ppm二氧化硫前后SPR曲線。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明的內(nèi)容做進(jìn)一步說明。

實施例

本發(fā)明的一種可用于二氧化硫檢測的傳感器的結(jié)構(gòu)，如圖1所示，包括玻璃基片1、金屬膜2、自組裝膜3、聚合物薄膜4；上述各層按照玻璃基片、金屬膜、自組裝膜、含胍基聚合物薄膜由下至上的順序依次排列，所述含胍基聚合物中含有以下重復(fù)結(jié)構(gòu)：―[R]-[X]+―，其中R含有―COO-基團(tuán)，X含有胍基基團(tuán)RHN-C(＝NH)-NH₂，所述自組裝膜的自組裝液為巰基丙烯酸、硫醇中的一種。

一種可用于二氧化硫檢測的傳感器芯片的制備方法，包括如下步驟：

1)采用真空蒸鍍的方法在玻璃基片上蒸鍍一層金膜，具體蒸鍍方法：選用折射率為1.845的LaSFN9玻璃為基片，選用純度為0.9999的金，所鍍金膜厚度為49nm，此時得到層2；

2)將新蒸鍍的金膜置于1mmol/L的巰基丙烯酸中靜止放置24h；之后取出乙醇沖洗，氮氣吹干備用，此時得到層3；

3)化合物A的制備方法：選取25mL蒸餾水置于50mL燒瓶中，取12.75mL的1,1,3,3-四甲基胍加入到蒸餾水中，在通入氮氣的條件下，將6.875mL的丙烯酸逐漸滴加到上述溶液中，并在氮氣保護(hù)下攪拌反應(yīng)4h，之后通過減壓蒸餾得到無色產(chǎn)物A；

4)選取300μL的化合物A，加入N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺0.0062g，過硫酸鉀0.0041g，超聲10min除氣，之后通氮氣5min；

5)如圖2所示，將4)所得到的反應(yīng)液滴加到反應(yīng)池中，蓋上三甲基氯硅烷硅烷化的玻璃片，用夾子夾緊玻璃片和基片；反應(yīng)池是由以下結(jié)構(gòu)組成：玻璃基片1、金屬膜2、自組裝膜3、帕拉膠膜4、和三甲基氯硅烷硅烷化的玻璃片5構(gòu)成；

6)將5)中的反應(yīng)池置于氮氣保護(hù)下的反應(yīng)容器中，75℃反應(yīng)8h。之后取下硅烷化的玻璃，在玻璃基片層3上可以得到聚合物薄膜層4；

7)用所制得的傳感器芯片對5ppm的二氧化硫樣品進(jìn)行檢測，所得吸附前后SPR曲線如圖3所示，吸附前共振角角度為48.32°，吸附3.5min后共振角角度增至48.72°，角度該變量Δθ＝0.40°。