本發(fā)明涉及穩(wěn)定同位素學(xué)測試領(lǐng)域，特別涉及一種用于大氣水汽氫氧穩(wěn)定同位素比率監(jiān)測的系統(tǒng)。

背景技術(shù)：

大氣水汽中穩(wěn)定同位素比率(δ¹⁸O和δD)的監(jiān)測，通常主要依靠兩種手段。一是大氣水汽冷阱收集，將大氣中的水汽冷凝并裝入樣品瓶中，帶回實驗室使用同位素質(zhì)譜儀分析；該方法對收集效率有極高要求，且無法達(dá)到100％收集率，所得數(shù)據(jù)比實際值低。第二種方法為同位素光譜儀測量法，主要采用紅外光譜透過水汽的衰減率，判斷特定同位素的組成比率。質(zhì)譜儀因其體積巨大，難以運輸，因此無法應(yīng)用于大氣水汽中穩(wěn)定同位素比率的船載走航監(jiān)測。

目前，主要有三種商業(yè)化的同位素光譜儀，用來測量大氣水汽中的δ¹⁸O和δD，包括波長掃描光腔衰蕩光譜儀(Wavelength-Scanned Cavity Ring Down Spectroscopy,WS-CRDS,Picarro Inc.)、調(diào)制式半導(dǎo)體激光吸收光譜儀(Tunable Diode Laser Absorption Spectroscopy,TDLAS,Campbell Scientific Inc.)和離軸積分腔輸出光譜儀(Off-Axis Integrated Cavityoutput Spectroscopy,OA-ICOS,Los Gatos Research Inc.)。但是，這些儀器收到工作環(huán)境和儀器自身變化的影響，具有較大的誤差，導(dǎo)致具有恒定氫氧穩(wěn)定同位素比率的水汽，在測試時表現(xiàn)為不同的數(shù)值。

除與質(zhì)譜儀同有的記憶性誤差之外，光譜儀獨有的誤差可分為兩類：1.儀器的測量值，依賴于水汽濃度，使得同樣氫氧穩(wěn)定同位素比率的樣品，在不同的水汽濃度下進(jìn)行測試，其測試值差異非常大，且與水汽濃度具有不明確的關(guān)系(詳細(xì)可參考Steen-Larsen et al.,2013年發(fā)表在Atmospheric C hemistry and Physics論文)，又稱濕度依賴性。2.受到細(xì)微電壓變化和系統(tǒng)自身的影響，連續(xù)測試時會表現(xiàn)出隨時間變化的漂移誤差，且不可預(yù)測，可稱為漂移誤差。因此，必須設(shè)計特定的方法和裝置，對大氣水汽δ¹⁸O和δD同位素紅外光譜儀的測量精度進(jìn)行客觀評價。

針對同位素光譜儀的測試結(jié)果進(jìn)行校正，目前有兩種方法：1.水汽蒸發(fā)瓶法，其主要原理為恒定體積的水滴入恒定體積的蒸發(fā)瓶，產(chǎn)生特定濃度的標(biāo)準(zhǔn)水汽，進(jìn)而輸入同位素光譜儀進(jìn)行校準(zhǔn)；在輸入同位素光譜儀之前，可通過配比干燥空氣的方式，對水汽濃度進(jìn)行控制。2.平衡分餾瓶法，其主要原理為將干燥空氣注入含標(biāo)準(zhǔn)水的分餾瓶，以產(chǎn)生飽和水汽，進(jìn)而輸入同位素光譜儀進(jìn)行校準(zhǔn)；通過監(jiān)測水汽平衡分餾環(huán)境，可以通過瑞利分餾公式計算飽和水汽的氫氧穩(wěn)定同位素比率。發(fā)明人在實現(xiàn)本發(fā)明的過程中，發(fā)現(xiàn)以上兩種方法具有一些不足之處，以下簡要加以分析。

上述第一種方法(水汽蒸發(fā)瓶法)能夠通過混合干空氣的方法，產(chǎn)生不同水汽濃度的標(biāo)準(zhǔn)水汽，對光譜儀的濕度依賴性進(jìn)行校正。該方法具有如下缺點：1)其水汽產(chǎn)生，必須將該蒸發(fā)瓶固定不動，標(biāo)準(zhǔn)水滴才能準(zhǔn)確落入蒸發(fā)臺從而瞬間變成水汽，因而不能應(yīng)用于移動觀測。2)該方法只能產(chǎn)生一種標(biāo)準(zhǔn)水汽，只能用單點法對漂移誤差進(jìn)行校正，誤差非常大。3)該方法是在水汽產(chǎn)生后，再加入旁路干空氣的方法調(diào)節(jié)水汽的濃度，在實際操作過程中干濕配比難以控制，對濕度依賴性誤差校正效果差。4)該方法需要非常長時間的平衡過程，才能配比出特定水汽濃度的標(biāo)準(zhǔn)水汽，效率很低。所以，該方法在傳統(tǒng)水同位素研究中很少使用。

第二種方法(平衡分餾瓶法)的優(yōu)點是能夠產(chǎn)生三種以上的標(biāo)準(zhǔn)水汽，使用線性校正法對漂移誤差進(jìn)行校正。但該方法具有如下缺點：1)僅能應(yīng)用于較為平緩的車載或船載觀測，但由于晃動情景下會導(dǎo)致分餾瓶內(nèi)水-氣壓力產(chǎn)生變化，所以無法應(yīng)用于顛簸或起伏較大環(huán)境的走航觀測。2)這種方法未生成具有水汽濃度梯級的標(biāo)準(zhǔn)水汽，無法進(jìn)行濕度依賴性校正。3)該方法中，標(biāo)準(zhǔn)水汽的產(chǎn)生，依賴于分餾瓶中的物理環(huán)境，換句話說，標(biāo)準(zhǔn)水汽的值，需要通過瑞利分餾公式進(jìn)行計算；而瑞利分餾公式建立的條件為理想平衡分餾環(huán)境，平衡分餾瓶雖然能模擬這種環(huán)境，但其實無法真實達(dá)到，這造成了一定的計算誤差。4)在持續(xù)測量過程中，因為平衡分餾瓶中標(biāo)準(zhǔn)水的分餾性消耗，其氫氧穩(wěn)定同位素比率也會逐漸變化，造成一定的誤差。5)平衡分餾瓶需要大量的標(biāo)準(zhǔn)水樣，且消耗到一定程度就需要更換，其成本也非常高。

鑒于現(xiàn)有技術(shù)中存在上述種種不足之處，因此需要一種新的用于水汽氫氧穩(wěn)定同位素比率監(jiān)測的系統(tǒng)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的主要目的是提供一種用于水汽氫氧穩(wěn)定同位素比率監(jiān)測的系統(tǒng)，有助于在顛簸或起伏較大的走航環(huán)境中準(zhǔn)確、高效地生成具有多個濃度梯級的標(biāo)準(zhǔn)水汽，并且有助于節(jié)約成本。

本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：

一種用于水汽氫氧穩(wěn)定同位素比率監(jiān)測的系統(tǒng)，包括干空氣產(chǎn)生系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng)、霧化輸出系統(tǒng)、以及控制系統(tǒng)，其中：所述干空氣產(chǎn)生系統(tǒng)和所述進(jìn)樣系統(tǒng)分別與所述霧化輸出系統(tǒng)連接，所述控制系統(tǒng)與所述干空氣產(chǎn)生系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng)、以及所述霧化輸出系統(tǒng)連接；所述干空氣產(chǎn)生系統(tǒng)用于產(chǎn)生濕度符合預(yù)設(shè)標(biāo)準(zhǔn)的干燥空氣；所述進(jìn)樣系統(tǒng)用于產(chǎn)生具有同樣氫氧穩(wěn)定同位素比率同時具有不同水汽濃度梯級的標(biāo)準(zhǔn)水汽；所述霧化輸出系統(tǒng)用于對來自于所述進(jìn)樣系統(tǒng)的標(biāo)準(zhǔn)水汽進(jìn)行霧化，然后向同位素光譜儀輸出；所述控制系統(tǒng)用于控制所述干空氣產(chǎn)生系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng)、以及所述霧化輸出系統(tǒng)的運行，并且用于接收和分析所述同位素光譜儀提供的水汽氫氧穩(wěn)定同位素比率檢測數(shù)據(jù)。

可選地，所述系統(tǒng)還包括大氣水汽導(dǎo)入系統(tǒng)、三通閥、第一氣泵、第一流量控制器，其中：所述大氣水汽導(dǎo)入系統(tǒng)用于將大氣水汽導(dǎo)入所述同位素光譜儀；所述三通閥的第一端與所述霧化輸出系統(tǒng)的輸出端連接，第二端與所述大氣水汽導(dǎo)入系統(tǒng)的輸出端連接，第三端與所述第一氣泵、第一流量控制器依次連接；所述第一流量控制器用于連接所述同位素光譜儀。

可選地，所述大氣水汽導(dǎo)入系統(tǒng)包括依次連接的大氣水汽進(jìn)氣口、第一過濾片、氣體緩沖瓶、以及第二氣泵，其中所述第二氣泵的第二端與所述三通閥的第二端連接。

可選地，所述控制系統(tǒng)包括互相連接的個人計算機和控制器，其中：所述個人計算機用于接收和分析所述同位素光譜儀提供的水汽氫氧穩(wěn)定同位素比率檢測數(shù)據(jù)，以及控制所述控制器的運行；所述控制器用于控制所述干空氣產(chǎn)生系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng)、霧化輸出系統(tǒng)、大氣水汽導(dǎo)入系統(tǒng)、三通閥、第一氣泵、以及第一流量控制器的運行。

可選地，所述干空氣產(chǎn)生系統(tǒng)包括依次連接的第三氣泵、銅管、干燥器、除水分子篩、第二過濾片、以及第一流量控制器；其中：所述第三氣泵用于接收外部空氣；所述第一流量控制器與所述霧化系統(tǒng)連接；所述銅管用于使所述干空氣產(chǎn)生系統(tǒng)內(nèi)的空氣的溫度與外部環(huán)境溫度相同；所述干燥器是無熱再生式干燥器。

可選地，所述進(jìn)樣系統(tǒng)中包含針式自動進(jìn)樣器，以及多個標(biāo)準(zhǔn)水水瓶，其中：所述標(biāo)準(zhǔn)水水瓶用于容納標(biāo)準(zhǔn)水；所述針式自動進(jìn)樣器用于將所述標(biāo)準(zhǔn)水輸入所述霧化輸出系統(tǒng)。

可選地，所述多瓶標(biāo)準(zhǔn)水是3至5瓶標(biāo)準(zhǔn)水。

可選地，所述霧化輸出系統(tǒng)包括依次連接的真空機、脈沖閥、以及霧化器。

可選地，所述霧化器從內(nèi)層至外層分別是玻璃腔室、加熱層、保溫層。

根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案，一方面對霧化器進(jìn)行抽真空，另一方面注入干空氣以及采用針式進(jìn)樣器注入標(biāo)準(zhǔn)水，能夠瞬間得到指定氣壓和濃度的標(biāo)準(zhǔn)水汽而無需平衡過程，因為針式進(jìn)樣器的操作以及霧化器的工作能夠不受走航環(huán)境的顛簸或起伏的影響，所以有助于在顛簸或起伏較大的走航環(huán)境中準(zhǔn)確、高效地生成具有多個濃度梯級的標(biāo)準(zhǔn)水汽。另外對于標(biāo)準(zhǔn)水來說只需要用來生成標(biāo)準(zhǔn)水汽，降低了標(biāo)準(zhǔn)水的用量，從而有助于節(jié)約成本。

根據(jù)下文結(jié)合附圖對本發(fā)明具體實施例的詳細(xì)描述，本領(lǐng)域技術(shù)人員將會更加明了本發(fā)明的上述以及其他目的、優(yōu)點和特征。

附圖說明

后文將參照附圖以示例性而非限制性的方式詳細(xì)描述本發(fā)明的一些具體實施例。附圖中相同的附圖標(biāo)記標(biāo)示了相同或類似的部件或部分。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解，這些附圖未必是按比例繪制的。附圖中：

圖1是根據(jù)本發(fā)明實施方式的用于水汽氫氧穩(wěn)定同位素比率監(jiān)測的系統(tǒng)的基本組成部分的框圖；

圖2是根據(jù)本發(fā)明實施方式的用于水汽氫氧穩(wěn)定同位素比率監(jiān)測的系統(tǒng)的一種具體實現(xiàn)方式的示意圖。

具體實施方式

圖1是根據(jù)本發(fā)明實施方式的用于水汽氫氧穩(wěn)定同位素比率監(jiān)測的系統(tǒng)的基本組成部分的框圖。如圖1所示，該系統(tǒng)主要包括干空氣產(chǎn)生系統(tǒng)1、進(jìn)樣系統(tǒng)2、霧化輸出系統(tǒng)3、以及控制系統(tǒng)4，從而能夠生成具有多個濃度梯級的標(biāo)準(zhǔn)水汽并且加以測量和分析；另可以添加圖1中的大氣水汽導(dǎo)入系統(tǒng)5，以實現(xiàn)對大氣水汽的監(jiān)測。圖中粗實線表示水汽或空氣的流向，細(xì)實線表示控制系統(tǒng)4的控制回路。在使用時，控制系統(tǒng)4、霧化輸出系統(tǒng)3、大氣水氣導(dǎo)入系統(tǒng)5分別與測量儀器9連接。以下對于上述各系統(tǒng)分別加以說明。

圖2是根據(jù)本發(fā)明實施方式的用于水汽氫氧穩(wěn)定同位素比率監(jiān)測的系統(tǒng)的一種具體實現(xiàn)方式的示意圖。圖2中示出了上述各系統(tǒng)的一種可選結(jié)構(gòu)，圖中的粗實線表示水汽或空氣的管路，其材料可以是特氟龍或者玻璃，這些材料與水汽無交換作用。圖中細(xì)實線表示控制系統(tǒng)4的控制線路。以下對于上述各系統(tǒng)分別加以說明。

如圖2所示，干空氣產(chǎn)生系統(tǒng)1中從右向左依次為氣泵11、銅管12、干燥器13、除水分子篩14、過濾片15、以及流量控制器16。在運行時，氣泵11產(chǎn)生壓縮空氣，經(jīng)銅管12使該空氣溫度與外部環(huán)境溫度平衡，再進(jìn)入無熱再生式干燥器13后得到干空氣，再進(jìn)入除水分子篩14做進(jìn)一步干燥，經(jīng)由過濾片15濾去固體雜質(zhì)后，再由流量控制器16使氣流平穩(wěn)輸出。干空氣產(chǎn)生系統(tǒng)1所生產(chǎn)出的干燥空氣，水汽濃度最好是在5ppm以下，以保證對霧化器的干擾很小。因為過冷或過熱的空氣會影響除水分子篩14、過濾片15、以及流量控制器16的性能，所以采用了銅管12進(jìn)行溫度調(diào)節(jié)。

進(jìn)樣系統(tǒng)2中，進(jìn)樣盤21上裝載有3至5瓶標(biāo)準(zhǔn)水水瓶22。標(biāo)準(zhǔn)水水瓶22內(nèi)裝有特定體積/質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)氫氧穩(wěn)定同位素比率液態(tài)樣品，即標(biāo)準(zhǔn)水。標(biāo)準(zhǔn)水應(yīng)不少于3瓶，以保證線性校正的置信度p<0.01；而且最好不多于5個，因為過多的標(biāo)準(zhǔn)水不能明顯提升準(zhǔn)確度，還增加校正時間和耗材成本。標(biāo)準(zhǔn)水由針式自動進(jìn)樣器23提取然后輸入到霧化器33中。針式自動進(jìn)樣器23通過控制進(jìn)樣量的方式(如分別以1.5μL、1.4μL、1.3μL、1.2μL、1.1μL……0.7μL、0.6μL進(jìn)樣)，以產(chǎn)生具有同樣氫氧穩(wěn)定同位素比率同時具有不同水汽濃度梯度的標(biāo)準(zhǔn)水汽。這是因為霧化器33內(nèi)腔室體積固定，氣壓也固定，因此輸入不同量的標(biāo)準(zhǔn)水，可瞬時產(chǎn)生具有特定氣壓、特定體積并且具有不同水汽濃度的標(biāo)準(zhǔn)水汽。每次進(jìn)行濕度依賴性校正，至少需要產(chǎn)生10個水汽梯級。

霧化輸出系統(tǒng)3中主要包括真空機31、脈沖閥32、霧化器33。霧化器33的體積固定，內(nèi)部腔室為玻璃材質(zhì)，外覆加熱絲，最外層為保溫層，使得腔室溫度保持在130±2℃。運行時首先由真空機31將霧化器33內(nèi)腔室抽成真空；而后自干空氣產(chǎn)生系統(tǒng)1輸入干燥空氣，此時可以再次對霧化器33進(jìn)行抽真空，以保證無殘留水汽。一般可反復(fù)抽3至5次，最后一次的真空度需達(dá)到-90Kpa。在抽真空完成后，通過流量控制器16控制霧化器內(nèi)氣壓；然后通過針式自動進(jìn)樣器23，按照設(shè)定規(guī)則抽取放置在進(jìn)樣盤21上的標(biāo)準(zhǔn)水瓶22內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)水，注入到霧化器33中。標(biāo)準(zhǔn)水在霧化器中瞬間轉(zhuǎn)化為水汽，并且向光譜儀9(或其他同位素分析儀)輸送。

大氣水汽導(dǎo)入系統(tǒng)5中主要有大氣水汽進(jìn)氣口51、過濾片52、氣體緩沖瓶53、氣泵54。運行時外界大氣由進(jìn)氣口51進(jìn)入，通過過濾片52濾掉固體雜質(zhì)，進(jìn)入氣體緩沖瓶53以達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。由三通閥61選擇氣泵54輸出的大氣水汽樣品或霧化器33輸出的標(biāo)準(zhǔn)水汽，并經(jīng)由氣泵62和流量控制器63，輸送到光譜儀9。

控制系統(tǒng)4中主要有計算機41和控制器42。計算機41可采用筆記本電腦，控制器42可采用Labview的NI USB-6009芯片，或者其他可編程的控制器產(chǎn)品。計算機41內(nèi)安裝光譜儀9的數(shù)據(jù)接收軟件，從而實時記錄測量數(shù)據(jù)；另外安裝軟件以實現(xiàn)對控制器42的運行控制?？刂破?2的控制輸出端分別與圖中各系統(tǒng)中的相關(guān)元件的受控端連接，如圖中細(xì)實線所示。

在本發(fā)明實施例的技術(shù)方案中，一方面對霧化器進(jìn)行抽真空，另一方面注入干空氣以及采用針式進(jìn)樣器注入標(biāo)準(zhǔn)水，能夠瞬間得到指定氣壓和濃度的標(biāo)準(zhǔn)水汽而無需平衡過程，因為針式進(jìn)樣器的操作以及霧化器的工作能夠不受走航環(huán)境的顛簸或起伏的影響，所以有助于在顛簸或起伏較大的走航環(huán)境中準(zhǔn)確、高效地生成具有多個濃度梯級的標(biāo)準(zhǔn)水汽。另外對于標(biāo)準(zhǔn)水來說只需要用來生成標(biāo)準(zhǔn)水汽，降低了標(biāo)準(zhǔn)水的用量，從而有助于節(jié)約成本。

至此，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)認(rèn)識到，雖然本文已詳盡示出和描述了本發(fā)明的多個示例性實施例，但是，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的情況下，仍可根據(jù)本發(fā)明公開的內(nèi)容直接確定或推導(dǎo)出符合本發(fā)明原理的許多其他變型或修改。因此，本發(fā)明的范圍應(yīng)被理解和認(rèn)定為覆蓋了所有這些其他變型或修改。