本發(fā)明屬于氣敏傳感器技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鉑-二氧化錫納米纖維膜的制備及其對甲烷的氣敏性能研究。

背景技術(shù)：

隨著人民生活水平的不斷提高，天然氣已逐漸取代傳統(tǒng)燃氣走進千家萬戶，給人民的生活帶來極大便利。然而，天然氣的主要成分——甲烷，具有易燃易爆的特性，一旦泄漏危害巨大。近年來，家庭燃氣泄漏引起的火災與爆炸事故逐年增加，而對甲烷濃度的實時監(jiān)測將大大減少該類事故的發(fā)生。因此，研制性能優(yōu)異的甲烷傳感器具有重大的實際應用價值。

目前，檢測甲烷的手段主要包括催化燃燒法、氧化物半導體氣體傳感器檢測法、吸收型光纖傳感器檢測法、電化學法和紅外光譜法等。其中，催化燃燒法采用的載體催化器件是礦井中檢測甲烷的主要元器件，但其存在使用壽命短和性能不穩(wěn)定等缺點；而光纖傳感器、紅外光譜法等手法雖具有較高靈敏度，但其操作復雜、使用成本過高，無法滿足普通家庭對甲烷濃度的檢測需求。對比其他檢測手段，半導體氣體傳感器具有成本低廉、性能穩(wěn)定、靈敏度高等優(yōu)點，是目前應用最廣的甲烷傳感器。

在半導體氣體傳感器中，二氧化錫是研究最廣泛的氣敏材料之一，純的二氧化錫對氨氣、水蒸氣等多種氣體具有良好的敏感特性。然而，由于甲烷是一種非極性氣體，純二氧化錫對甲烷的氣敏性能并不突出。目前，主要采用向二氧化錫表面或內(nèi)部修飾摻雜鉑系貴金屬催化劑的方法提升其對甲烷的氣敏性能。例如，Lee等人采用絲網(wǎng)印刷法制備了銠摻雜的二氧化錫厚膜甲烷傳感器，并研究了其甲烷氣敏性能，實驗結(jié)果表明：經(jīng)過銠的摻雜，本征二氧化錫的甲烷氣敏性能大大提升。(Sens.Actuators B,1993,13,252)。

迄今為止，文獻中報道的二氧化錫基甲烷傳感器大部分都是在200℃以上的高溫中研究其甲烷敏感性能，而在200℃測試溫度以下的甲烷氣敏性能表現(xiàn)鮮有報道。例如，Min等人采用離子束濺射的方法在硅基底上分別沉積了鉑修飾的二氧化錫薄膜與鉑修飾的鈣摻雜的二氧化錫薄膜，并對比研究了兩種材料的甲烷敏感性能，結(jié)果表明兩種材料在鉑催化劑薄膜厚度為4.5納米，工作溫度為400℃時響應靈敏度最大，并且無鈣摻雜的鉑-二氧化錫薄膜對5000ppm甲烷的靈敏度比本征二氧化錫薄膜提升了1.4倍(Sens.Actuators B,2005,108,119)。Wagner等人采用化學反應的方法得到鈀摻雜的納米多孔二氧化錫材料并用滴涂法制備為甲烷傳感器，研究了不同氧化態(tài)的鈀對二氧化錫甲烷氣敏性能的影響，結(jié)果表明：經(jīng)過在空氣 中600℃老化處理100小時的鈀-二氧化錫的甲烷氣敏性能最好，其400℃下對6600ppm甲烷靈敏度達21(空氣中的阻值/甲烷中的阻值)(Thin Solid Films，2011，520，909)。顯然，上述二氧化錫基甲烷傳感器制備方法復雜，成本昂貴，且所得甲烷傳感器氣敏性能在200℃以下并沒有平穩(wěn)連續(xù)的甲烷響應，實際應用價值較低。

為解決上述問題，我們以錫的無機鹽為原料，采用靜電紡絲法制備了鉑-二氧化錫納米纖維，再通過絲網(wǎng)印刷法制備成膜，然后進行甲烷氣敏性能測試。該傳感器制備方法簡單，成本低廉，可重復性好，在100℃測試溫度下對甲烷也表現(xiàn)出較為優(yōu)異的氣敏性能，具有很好的市場應用價值和應用前景。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種可在較低測試溫度(100℃)下，背景氣體為空氣環(huán)境中檢測甲烷的傳感器膜的制備方法。采用靜電紡絲法制得鉑-二氧化錫納米纖維，再通過絲網(wǎng)印刷法將其制備成膜。該制備方法具有操作簡單易大規(guī)模生產(chǎn)，成本低廉等特點。

下面以二水合氯化亞錫為例簡要說明本發(fā)明的實現(xiàn)過程。首先采用靜電紡絲法輔以600℃煅燒(空氣中)4小時制得鉑-二氧化錫納米纖維，將所得納米纖維與有機漿料研磨混合均勻后采用絲網(wǎng)印刷法涂覆在叉指電極上，干燥一定時間后將所得樣品置于管式爐中分別在350℃與550℃下煅燒(空氣中)2小時，得到最終待測樣品。具體步驟如下：

(1)稱量一定量的二水合氯化亞錫和氯鉑酸，然后將二者加入至適量的二甲基甲酰胺和無水乙醇混合液中，將混合液攪拌30分鐘；

(2)待上述無機鹽完全溶解后向混合液中加入適量聚乙烯吡咯烷酮，磁力攪拌12小時后得到澄清透明的靜電紡絲前驅(qū)液；

(3)用5毫升注射器量取一定量的靜電紡絲前驅(qū)液，設置推注速度為0.137毫米/分鐘，注射器采用21號針頭，針頭與接收器距離約19厘米。直流高壓電源正向電壓為20千伏，負向電壓為2千伏，紡絲時長3小時；

(4)靜電紡絲3小時后得到一張納米纖維膜，于40℃干燥箱中干燥24小時后置于管式爐中600℃煅燒(空氣中)4小時，管式爐升溫速率為2℃/分鐘；

(5)取適量煅燒所得樣品和有機漿料研磨均勻后絲網(wǎng)印刷在叉指電極上，并將電極放置于管式爐中于空氣背景下，分別在350℃與550℃下煅燒2小時，得到最終待測樣品。

由上述制備過程可獲得不同摩爾比例鉑摻雜的二氧化錫納米纖維薄膜。在空氣氣氛下，20mol％鉑摻雜的二氧化錫納米纖維薄膜在350℃下對1000ppm表現(xiàn)出最大靈敏度，且在所有測試溫度下，20mol％鉑摻雜的二氧化錫均對甲烷表現(xiàn)出最佳氣敏性能。100℃測試溫度下，20mol％鉑摻雜的二氧化錫納米纖維薄膜可對600至10000ppm甲烷表現(xiàn)出良好的連續(xù)響應 特性，并且300℃測試溫度下其可對50ppm甲烷表現(xiàn)出良好的重復響應特性。

本發(fā)明所提供的制備鉑-二氧化錫纖維膜的方法，可成功實現(xiàn)在較低溫工作環(huán)境下對600至10000ppm甲烷的檢測。該方法制備工藝簡單，成本低廉，可重復性好，具有很好的應用價值和前景。

附圖說明

圖1為測試樣品制備流程示意圖。

圖2為背景氣體為空氣時，不同摻雜濃度的鉑-二氧化錫對1000ppm甲烷的靈敏度隨溫度變化曲線。

圖3為背景氣體為空氣時，不同測試溫度下，不同摻雜濃度的鉑-二氧化錫對1000ppm甲烷的動態(tài)響應曲線圖。

圖4為背景氣體為空氣，測試溫度為100℃時，20mol％鉑-二氧化錫對600至10000ppm甲烷的動態(tài)響應曲線。

圖5為背景氣體為空氣，測試溫度為300℃時，20mol％鉑-二氧化錫對50ppm甲烷的動態(tài)響應曲線。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和實施例來詳細描述本發(fā)明。

實施例1，將0.4克二水合氯化亞錫和適量的氯鉑酸加入至4.42克二甲基甲酰胺和4.42克無水乙醇的混合液中(共0mol％、10mol％、20mol％、30mol％四個摻雜濃度)，將混合液磁力攪拌30分鐘后，再向其加入0.8克聚乙烯吡咯烷酮，而后攪拌12小時得到澄清透明的靜電紡絲前驅(qū)液。用5毫升注射器量取一定量的靜電紡絲前驅(qū)液進行紡絲。設置推注速度為0.137毫米/分鐘，注射器采用21號針頭，針頭與接收器距離約19厘米。直流高壓電源正向電壓為20千伏，負向電壓為2千伏，紡絲時長3小時。將得到的納米纖維在40℃干燥箱中干燥24小時后置于管式爐中空氣下600℃煅燒4小時，管式爐升溫速率為2℃/分鐘。取80毫克上述樣品和0.2毫升有機漿料充分研磨混合均勻后絲網(wǎng)印刷在鉑叉指電極上，15分鐘空氣晾干后將上述樣品置于馬弗爐中，分別在350℃與550℃下煅燒2小時后取出，得到測試基片，其過程如圖1所示。

圖2展示了背景氣體為空氣時，不同鉑摻雜濃度的鉑-二氧化錫對1000ppm甲烷的靈敏度隨溫度變化曲線圖。從圖中可知，在所測溫度范圍內(nèi)(100～300℃)，20mol％與30mol％鉑摻雜濃度的樣品對1000ppm甲烷的氣敏性能明顯優(yōu)于本征二氧化錫與10mol％摻雜濃度的樣品，且20mol％鉑摻雜濃度的樣品在任何工作溫度下靈敏度均最大，為最佳摻雜量。隨著溫 度的升高，20mol％鉑-二氧化錫在350℃工作溫度下，靈敏度達到最大值，為最佳工作溫度。

圖3給出了空氣氣氛中，不同工作溫度下，不同摻雜濃度的鉑-二氧化錫對1000ppm甲烷的動態(tài)響應曲線圖。從圖中可知，所得樣品接觸甲烷后電阻均減小，本征純二氧化錫在不同工作溫度下對甲烷均無明顯的響應，而20mol％與30mol％鉑摻雜濃度的樣品對甲烷響應明顯，仔細對比20mol％鉑-二氧化錫樣品響應略微優(yōu)于30mol％鉑-二氧化錫，且穩(wěn)定性更好。除此之外，隨著溫度升高，所有樣品對應阻值也逐漸減小。

圖4給出了背景氣體為空氣，測試溫度為100℃時，20mol％鉑-二氧化錫對600至10000ppm甲烷的動態(tài)響應曲線。從圖中可知，20mol％鉑-二氧化錫對600至10000ppm5個濃度梯度甲烷的動態(tài)響應明顯，且可恢復至初始阻值，重復性好。

圖5給出了背景氣體為空氣，測試溫度300℃時,20mol％鉑-二氧化錫對50ppm甲烷的動態(tài)響應曲線。從圖中可知，20mol％鉑-二氧化錫對50ppm甲烷的動態(tài)響應明顯，且可恢復至初始阻值，重復性好。