本發(fā)明涉及一種傳感器及制備方法，尤其是一種柔性傳感器及其制備方法。

背景技術(shù)：

隨著科技的快速發(fā)展，傳感器在生物醫(yī)學(xué)檢測、智能機(jī)器人、柔性顯示、可穿戴設(shè)備等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。在這些領(lǐng)域中的傳感器經(jīng)常需要在高應(yīng)變或者極端條件如折疊、扭曲、拉伸等狀況下工作，這就要求傳感器不僅需要具備良好的應(yīng)變-電阻特性，還應(yīng)具有優(yōu)異的柔韌性。為此，人們做出了各種不懈的努力，如中國發(fā)明專利申請(qǐng)CN 105603761A于2016年5月25日公布的一種濕度敏感可伸縮聚苯胺導(dǎo)電纖維及其制備方法。該發(fā)明專利申請(qǐng)中提及的導(dǎo)電纖維包括模板纖維和包覆于模板纖維上的質(zhì)子酸摻雜聚苯胺導(dǎo)電層；制備時(shí)先將氨綸包芯棉紗作為模板纖維拉伸纏繞于鏤空的支架上，再將其浸入苯胺和氧化劑合成的聚苯胺反應(yīng)液中后，向其中逐滴加入質(zhì)子酸溶液，之后，先將內(nèi)置纏繞于鏤空支架上的模板纖維的質(zhì)子酸摻雜聚苯胺反應(yīng)液密封后置于冷藏箱中靜置，待聚苯胺導(dǎo)電層完全包覆模板纖維表面形成導(dǎo)電纖維后，再將導(dǎo)電纖維從鏤空支架上取下并反復(fù)沖洗后干燥，獲得產(chǎn)物。這種產(chǎn)物雖具有優(yōu)良的拉伸彎曲性能和濕度敏感性，卻與其制備方法都存在著欠缺之處，首先，產(chǎn)物的初始電阻太大，高達(dá)50兆歐，極大地增加了測試的難度，從而使其難以實(shí)際應(yīng)用；其次，產(chǎn)物拉伸后的電阻變化率太小，當(dāng)其拉伸量分別為50％、100％、150％和200％時(shí)，電阻的變化率卻分別僅為0.02、0.036、0.048和0.066，如此小的電阻變化率，使其難以用于柔性傳感器；再次，制備方法不僅易引入其它雜質(zhì)，還較繁雜，更不能獲得拉伸后電阻變化率高的產(chǎn)物。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題為克服現(xiàn)有技術(shù)中的欠缺之處，提供一種拉伸后電阻變化率較高的柔性傳感器。

本發(fā)明要解決的另一個(gè)技術(shù)問題為提供一種上述柔性傳感器的制備方法。

為解決本發(fā)明的技術(shù)問題，所采用的技術(shù)方案為：柔性傳感器包括質(zhì)子酸摻雜聚苯胺導(dǎo)電層，特別是，

所述質(zhì)子酸摻雜聚苯胺導(dǎo)電層為質(zhì)子酸摻雜的聚苯胺片，所述質(zhì)子酸摻雜的聚苯胺片的紅外傅里葉光譜中的質(zhì)子酸摻雜峰位于1240cm^-1；

所述質(zhì)子酸摻雜的聚苯胺片的兩端置有電極；

所述置有電極的質(zhì)子酸摻雜的聚苯胺片外覆有柔性絕緣材料。

作為柔性傳感器的進(jìn)一步改進(jìn)：

優(yōu)選地，質(zhì)子酸為硫酸、鹽酸、高氯酸、樟腦磺酸中的一種或兩種以上的混合物。

優(yōu)選地，質(zhì)子酸摻雜的聚苯胺片的片長為10～20mm、片寬為2.8～3.2mm、片厚為0.08～0.12mm。

優(yōu)選地，電極同置于質(zhì)子酸摻雜的聚苯胺片的上表面或下表面。

優(yōu)選地，柔性絕緣材料的厚度為0.4～1mm，其由聚二甲基硅氧烷(PDMS)，或環(huán)氧樹脂(含兩個(gè)或兩個(gè)以上環(huán)氧基團(tuán)-CHOCH-的有機(jī)化合物)，或液態(tài)硅膠構(gòu)成。

為解決本發(fā)明的另一個(gè)技術(shù)問題，所采用的另一個(gè)技術(shù)方案為：上述柔性傳感器的制備方法包括電沉積法，特別是主要步驟如下：

步驟1，先按照苯胺和質(zhì)子酸的摩爾比為0.8～1.2:1.8～2.2的比例，將兩者混合后攪拌均勻，得到透明的混合溶液，再將正極、石墨負(fù)極置于透明的混合溶液中，于電流密度為0.2～1A/cm²下電沉積0.5～2h后，得到覆于正極上的質(zhì)子酸摻雜的聚苯胺；

步驟2，先將覆于正極上的質(zhì)子酸摻雜的聚苯胺置于50～70℃下烘10～30min后，于其兩端安裝電極，得到覆于正極上的、其兩端置有電極的質(zhì)子酸摻雜的聚苯胺，再將覆于正極上的、其兩端置有電極的質(zhì)子酸摻雜的聚苯胺與正極剝離后，于兩端置有電極的質(zhì)子酸摻雜的聚苯胺片的表面涂敷柔性絕緣材料，經(jīng)干燥，制得柔性傳感器。

作為柔性傳感器的制備方法的進(jìn)一步改進(jìn)：

優(yōu)選地，質(zhì)子酸為硫酸、鹽酸、高氯酸、樟腦磺酸中的一種或兩種以上的混合物。

優(yōu)選地，正極為導(dǎo)電玻璃，或銅板，或不銹鋼板。

優(yōu)選地，于電沉積前，使用乙醇和去離子水清洗正極并烘干。

優(yōu)選地，剝離為物理剝離。

優(yōu)選地，安裝電極為使用導(dǎo)電銀膠將導(dǎo)線與質(zhì)子酸摻雜的聚苯胺相連接。

優(yōu)選地，柔性絕緣材料為聚二甲基硅氧烷(PDMS)，或環(huán)氧樹脂(含兩個(gè)或兩個(gè)以上環(huán)氧基團(tuán)-CHOCH-的有機(jī)化合物)，或液態(tài)硅膠。

優(yōu)選地，干燥為置于室溫～120℃下烘10min～24h。

相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)的有益效果是：

其一，對(duì)制得的中間產(chǎn)物——目的產(chǎn)物中的質(zhì)子酸摻雜的聚苯胺片分別使用傅里葉紅外光譜儀、電動(dòng)平移臺(tái)和電化學(xué)工作站進(jìn)行表征，由其結(jié)果可知，中間產(chǎn)物的紅外傅里葉光譜中的質(zhì)子酸摻雜峰位于1240cm^-1；于其外加電壓1V時(shí)的電流為mA量級(jí)，即初始電阻僅為1～2kΩ；當(dāng)拉伸率達(dá)50％時(shí)，其電阻的變化率高達(dá)20。這種由紅外傅里葉光譜中的質(zhì)子酸摻雜峰位于1240cm^-1的質(zhì)子酸摻雜的聚苯胺片和其兩端置有電極、其外覆有柔性絕緣材料組裝成的目的產(chǎn)物，既由于質(zhì)子酸摻雜的聚苯胺片具有極低的初始電阻，又因質(zhì)子酸摻雜的聚苯胺片經(jīng)拉伸后有著非常高的電阻拉伸率，還由于兩端置有電極的質(zhì)子酸摻雜的聚苯胺片外覆有柔性絕緣材料，使其用作柔性傳感器時(shí)極具實(shí)用性。

其二，制備方法簡單、科學(xué)、高效。不僅制得了拉伸后電阻變化率較高的目的產(chǎn)物——柔性傳感器，還使其的初始電阻極低，更有著方法簡單便捷、成本低的特點(diǎn)；進(jìn)而使目的產(chǎn)物極易于廣泛地應(yīng)用于折疊、扭曲、拉伸等工況下，從而使其尤為適于可穿戴設(shè)備領(lǐng)域。

附圖說明

圖1是對(duì)制得的中間產(chǎn)物——目的產(chǎn)物中的質(zhì)子酸摻雜的聚苯胺片使用傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行表征的結(jié)果之一。該結(jié)果表明，中間產(chǎn)物為具有質(zhì)子酸摻雜峰位于1240cm^-1的質(zhì)子酸摻雜聚苯胺：1569cm^-1和1494cm^-1處的吸收峰分別對(duì)應(yīng)于摻雜態(tài)聚苯胺分子鏈上的醌式結(jié)構(gòu)(N＝Q＝N，Q代表醌環(huán))和苯式結(jié)構(gòu)(NH-B-NH，B代表苯環(huán))中的C＝C伸縮振動(dòng)的特性吸收，1240cm^-1為B-NH⁺＝Q中的C-N振動(dòng)的特征吸收，也即為質(zhì)子酸摻雜峰。

圖2是對(duì)制得的目的產(chǎn)物使用電動(dòng)平移臺(tái)和電化學(xué)工作站進(jìn)行表征的結(jié)果之一。由該目的產(chǎn)物于循環(huán)拉伸量分別為7％、14％、28％的電流-時(shí)間(I-t)曲線圖可知，目的產(chǎn)物的循環(huán)性很好，且其初始電阻僅為1～2kΩ。

圖3是對(duì)制得的目的產(chǎn)物使用電動(dòng)平移臺(tái)和電化學(xué)工作站進(jìn)行表征的結(jié)果之一。由該目的產(chǎn)物于單次拉伸50％時(shí)的電阻隨拉伸量變化的曲線圖可知，目的產(chǎn)物的儀器靈敏因子可達(dá)40左右，即其電阻的變化率高達(dá)20。

圖4是對(duì)制得的目的產(chǎn)物使用電動(dòng)平移臺(tái)和電化學(xué)工作站進(jìn)行表征的結(jié)果之一。由該目的產(chǎn)物于拉伸量為28％時(shí)延長時(shí)間到1000s的I-t曲線圖可知，目的產(chǎn)物的電流并沒有明顯的浮動(dòng)，證明了其穩(wěn)定性很好。

圖5是對(duì)制得的目的產(chǎn)物使用電動(dòng)平移臺(tái)和電化學(xué)工作站進(jìn)行表征的結(jié)果之一。由該彎曲目的產(chǎn)物后所測得的電阻變化量隨彎曲角變化的曲線圖可看出，目的產(chǎn)物的電阻變化率基本上是線性的。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選方式作進(jìn)一步詳細(xì)的描述。

首先從市場購得或自行制得：

苯胺；

作為質(zhì)子酸的硫酸、鹽酸、高氯酸和樟腦磺酸；

作為正極的導(dǎo)電玻璃、銅板和不銹鋼板；

石墨負(fù)極；

導(dǎo)電銀膠；

作為柔性絕緣材料的聚二甲基硅氧烷、環(huán)氧樹脂和液態(tài)硅膠。

其中，于電沉積前，使用乙醇和去離子水清洗正極并烘干。

接著，

實(shí)施例1

制備的具體步驟為：

步驟1，先按照苯胺和質(zhì)子酸的摩爾比為0.8:2.2的比例，將兩者混合后攪拌均勻，得到透明的混合溶液；其中，質(zhì)子酸為硫酸。再將正極、石墨負(fù)極置于透明的混合溶液中，于電流密度為0.2A/cm²下電沉積2h后，得到如圖1中的譜線所示的覆于正極上的質(zhì)子酸摻雜的聚苯胺；其中，正極為導(dǎo)電玻璃。

步驟2，先將覆于正極上的質(zhì)子酸摻雜的聚苯胺置于50℃下烘30min后，于其兩端的上表面安裝電極；其中，安裝電極為使用導(dǎo)電銀膠將導(dǎo)線與質(zhì)子酸摻雜的聚苯胺相連接，得到覆于正極上的、其兩端置有電極的質(zhì)子酸摻雜的聚苯胺。再將覆于正極上的、其兩端置有電極的質(zhì)子酸摻雜的聚苯胺與正極剝離后，于兩端置有電極的質(zhì)子酸摻雜的聚苯胺片的表面涂敷柔性絕緣材料，經(jīng)干燥——室溫下烘24h；其中，剝離為物理剝離，柔性絕緣材料為聚二甲基硅氧烷，制得如圖2、圖3、圖4和圖5中的曲線所示的柔性傳感器。

實(shí)施例2

制備的具體步驟為：

步驟1，先按照苯胺和質(zhì)子酸的摩爾比為0.9:2.1的比例，將兩者混合后攪拌均勻，得到透明的混合溶液；其中，質(zhì)子酸為硫酸。再將正極、石墨負(fù)極置于透明的混合溶液中，于電流密度為0.4A/cm²下電沉積1.7h后，得到如圖1中的譜線所示的覆于正極上的質(zhì)子酸摻雜的聚苯胺；其中，正極為導(dǎo)電玻璃。

步驟2，先將覆于正極上的質(zhì)子酸摻雜的聚苯胺置于55℃下烘25min后，于其兩端的上表面安裝電極；其中，安裝電極為使用導(dǎo)電銀膠將導(dǎo)線與質(zhì)子酸摻雜的聚苯胺相連接，得到覆于正極上的、其兩端置有電極的質(zhì)子酸摻雜的聚苯胺。再將覆于正極上的、其兩端置有電極的質(zhì)子酸摻雜的聚苯胺與正極剝離后，于兩端置有電極的質(zhì)子酸摻雜的聚苯胺片的表面涂敷柔性絕緣材料，經(jīng)干燥——45℃下烘18h；其中，剝離為物理剝離，柔性絕緣材料為聚二甲基硅氧烷，制得如圖2、圖3、圖4和圖5中的曲線所示的柔性傳感器。

實(shí)施例3

制備的具體步驟為：

步驟1，先按照苯胺和質(zhì)子酸的摩爾比為1:2的比例，將兩者混合后攪拌均勻，得到透明的混合溶液；其中，質(zhì)子酸為硫酸。再將正極、石墨負(fù)極置于透明的混合溶液中，于電流密度為0.6A/cm²下電沉積1.3h后，得到如圖1中的譜線所示的覆于正極上的質(zhì)子酸摻雜的聚苯胺；其中，正極為導(dǎo)電玻璃。

步驟2，先將覆于正極上的質(zhì)子酸摻雜的聚苯胺置于60℃下烘20min后，于其兩端的上表面安裝電極；其中，安裝電極為使用導(dǎo)電銀膠將導(dǎo)線與質(zhì)子酸摻雜的聚苯胺相連接，得到覆于正極上的、其兩端置有電極的質(zhì)子酸摻雜的聚苯胺。再將覆于正極上的、其兩端置有電極的質(zhì)子酸摻雜的聚苯胺與正極剝離后，于兩端置有電極的質(zhì)子酸摻雜的聚苯胺片的表面涂敷柔性絕緣材料，經(jīng)干燥——70℃下烘12h；其中，剝離為物理剝離，柔性絕緣材料為聚二甲基硅氧烷，制得如圖2、圖3、圖4和圖5中的曲線所示的柔性傳感器。

實(shí)施例4

制備的具體步驟為：

步驟1，先按照苯胺和質(zhì)子酸的摩爾比為1.1:1.9的比例，將兩者混合后攪拌均勻，得到透明的混合溶液；其中，質(zhì)子酸為硫酸。再將正極、石墨負(fù)極置于透明的混合溶液中，于電流密度為0.8A/cm²下電沉積0.9h后，得到如圖1中的譜線所示的覆于正極上的質(zhì)子酸摻雜的聚苯胺；其中，正極為導(dǎo)電玻璃。

步驟2，先將覆于正極上的質(zhì)子酸摻雜的聚苯胺置于65℃下烘15min后，于其兩端的上表面安裝電極；其中，安裝電極為使用導(dǎo)電銀膠將導(dǎo)線與質(zhì)子酸摻雜的聚苯胺相連接，得到覆于正極上的、其兩端置有電極的質(zhì)子酸摻雜的聚苯胺。再將覆于正極上的、其兩端置有電極的質(zhì)子酸摻雜的聚苯胺與正極剝離后，于兩端置有電極的質(zhì)子酸摻雜的聚苯胺片的表面涂敷柔性絕緣材料，經(jīng)干燥——95℃下烘6h；其中，剝離為物理剝離，柔性絕緣材料為聚二甲基硅氧烷，制得如圖2、圖3、圖4和圖5中的曲線所示的柔性傳感器。

實(shí)施例5

制備的具體步驟為：

步驟1，先按照苯胺和質(zhì)子酸的摩爾比為1.2:1.8的比例，將兩者混合后攪拌均勻，得到透明的混合溶液；其中，質(zhì)子酸為硫酸。再將正極、石墨負(fù)極置于透明的混合溶液中，于電流密度為1A/cm²下電沉積0.5h后，得到如圖1中的譜線所示的覆于正極上的質(zhì)子酸摻雜的聚苯胺；其中，正極為導(dǎo)電玻璃。

步驟2，先將覆于正極上的質(zhì)子酸摻雜的聚苯胺置于70℃下烘10min后，于其兩端的上表面安裝電極；其中，安裝電極為使用導(dǎo)電銀膠將導(dǎo)線與質(zhì)子酸摻雜的聚苯胺相連接，得到覆于正極上的、其兩端置有電極的質(zhì)子酸摻雜的聚苯胺。再將覆于正極上的、其兩端置有電極的質(zhì)子酸摻雜的聚苯胺與正極剝離后，于兩端置有電極的質(zhì)子酸摻雜的聚苯胺片的表面涂敷柔性絕緣材料，經(jīng)干燥——120℃下烘10min；其中，剝離為物理剝離，柔性絕緣材料為聚二甲基硅氧烷，制得如圖2、圖3、圖4和圖5中的曲線所示的柔性傳感器。

再分別選用作為質(zhì)子酸的硫酸、鹽酸、高氯酸、樟腦磺酸中的一種或兩種以上的混合物，作為正極的導(dǎo)電玻璃或銅板或不銹鋼板，作為柔性絕緣材料的聚二甲基硅氧烷或環(huán)氧樹脂或液態(tài)硅膠，重復(fù)上述實(shí)施例1～5，同樣制得了如圖2、圖3、圖4和圖5中的曲線所示的柔性傳感器。

顯然，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明的柔性傳感器及其制備方法進(jìn)行各種改動(dòng)和變型而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。這樣，倘若對(duì)本發(fā)明的這些修改和變型屬于本發(fā)明權(quán)利要求及其等同技術(shù)的范圍之內(nèi)，則本發(fā)明也意圖包含這些改動(dòng)和變型在內(nèi)。