本發(fā)明屬于氣體分析測試方法及裝置技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種快速測定粗煤氣成分的檢測方法及其裝置。

背景技術(shù)：

目前粗煤氣成分檢測時多采用色譜分析方法檢測其中的H₂、O₂、N₂、CO、CH₄和CO₂，但由于氣相色譜檢測CO₂是非線性的，即不能在一個在連續(xù)的濃度范圍下測得其校正因子，因此難于連續(xù)檢測CO₂濃度變化范圍比較大的氣體樣品?；すに囍写置簹獾母鹘M分濃度是不斷變化的，這就導(dǎo)致采用傳統(tǒng)氣相色譜法檢測粗煤氣的分析步驟繁瑣，需要對每一個CO₂濃度點(diǎn)用標(biāo)準(zhǔn)氣進(jìn)行校準(zhǔn)，耗費(fèi)時間長，不能進(jìn)行連續(xù)測定。國外很多色譜設(shè)備采用了多柱并行、進(jìn)樣閥控制及載氣變換來實(shí)現(xiàn)二氧化碳的單獨(dú)測定，設(shè)備費(fèi)用昂貴，并且也無法從根本上解決二氧化碳出峰非線性的問題。另一種方法是采用氣相色譜法與化學(xué)法結(jié)合，即色譜檢測H₂、O₂、N₂、CO、CH₄各組分，奧式氣體化學(xué)分析儀測定CO₂，該法準(zhǔn)確度較高，但化學(xué)法對氣體總量有要求且人為因素影響較大，對于CO₂含量低于1％的氣體無法準(zhǔn)確測定，操作也較繁瑣耗時長。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種操作簡單、準(zhǔn)確度高和成本低的快速測定粗煤氣成分的檢測方法及其裝置。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

一種快速測定粗煤氣成分的檢測的方法，包括以下步驟：

1)首先使待測粗煤氣經(jīng)過凈化裝置進(jìn)行脫塵、脫硫和脫水；

2)采用自動進(jìn)樣閥將凈化后的待測粗煤氣分別通入三個并連的分離永久性氣體的色譜柱、分離C6以下脂肪烴的色譜柱與分離一氧化碳、二氧化碳的色譜柱，其中分離永久性氣體的色譜柱連接熱導(dǎo)檢測器進(jìn)行氫氣、氮?dú)?、甲烷、一氧化碳?xì)怏w等永久性氣體的檢測，分離C6以下脂肪烴的色譜柱連接氫火焰檢測器進(jìn)行甲烷等C6以下的脂肪烴的檢測，分離一氧化碳、二氧化碳的色譜柱連接甲烷轉(zhuǎn)化爐進(jìn)行一氧化碳、二氧化碳的轉(zhuǎn)化，經(jīng)轉(zhuǎn)化后的氣體通入另一個氫火焰檢測器，用于檢測經(jīng)過轉(zhuǎn)化爐轉(zhuǎn)化后的二氧化碳、一氧化碳；

3)根據(jù)工作站中三個色譜圖上各物質(zhì)的響應(yīng)值，利用圖譜間的相關(guān)性，采用校正歸一法計(jì)算待測粗煤氣中各組分的含量。

所述步驟3)中各組分含量的具體計(jì)算方法為：a:如果三個色譜圖中均出現(xiàn)同一種或幾種物質(zhì)，則選擇其中之一為基準(zhǔn)物，利用三個色譜圖中基準(zhǔn)物含量的相關(guān)性首先計(jì)算出基準(zhǔn)物占比，進(jìn)而求得其他組分含量；b:如果三個色譜圖中未同時出現(xiàn)同一種物質(zhì)，則選擇兩個色譜柱中均出現(xiàn)的物質(zhì)為基準(zhǔn)，進(jìn)行計(jì)算得出結(jié)果；c:如果三個色譜圖中沒有相關(guān)物質(zhì)，則采用單一柱子校正因子法直接計(jì)算。

所述步驟3)中校正歸一法中所用的校正因子為各組分相對于基準(zhǔn)物的相對校正因子，其值由測試含基準(zhǔn)物的標(biāo)準(zhǔn)氣樣確定；

對于分析氣體中含有三個色譜均出現(xiàn)的同一基準(zhǔn)物時采用以下公式：

N＝A_ijF_ij/A_ioF_io 公式2

A_io——表示第i根色譜柱分離的樣品氣中基準(zhǔn)物的峰面積；

F_io——表示第i根色譜柱上基準(zhǔn)物的相對校正因子；

A_ij——表示第i根色譜柱分離的樣品氣中j組分的峰面積；

F_ij——表示第i根色譜柱上j組分的相對校正因子；

N——表示第i根色譜柱上j組分相對于基準(zhǔn)物所占的分?jǐn)?shù)；

C_j％——表示j組分的組分含量；

將基準(zhǔn)物作為基準(zhǔn)1，則其他組分相對于基準(zhǔn)物的分?jǐn)?shù)就是N，再利用歸一法即可算出基準(zhǔn)物組分含量，進(jìn)而得到各組分含量。

對于粗煤氣來說，甲烷即為基準(zhǔn)物，利用5A(13X)分子篩填充柱得到除CO₂的其他氣體組分含量，改性氧化鋁得到樣品氣中的甲烷含量，之后將碳分子篩分離出的甲烷量與CO、CO₂轉(zhuǎn)化的甲烷經(jīng)換算得到CO、CO₂含量。這種改進(jìn)氣相色譜分析方法對于常量、微量氣體分析均適用。

一種采用所述快速測定粗煤氣成分的檢測方法所使用的裝置，包括粗煤氣凈化裝置、設(shè)有定量環(huán)的自動進(jìn)樣閥、氬氣源、分離永久性氣體的色譜柱、分離C6以下脂肪烴的色譜柱與分離一氧化碳、二氧化碳的色譜柱、參比色譜柱、甲烷轉(zhuǎn)化爐、熱導(dǎo)檢測器A、氫火焰檢測器B、氫火焰檢測器C、氫氣源、空氣源和工作站，所述煤氣凈化裝置的進(jìn)氣口與待測粗煤氣氣源連接，煤氣凈化裝置的出氣口與設(shè)有定量環(huán)的自動進(jìn)樣閥的進(jìn)氣口連接，氬氣源的出氣口分別與參比色譜柱和設(shè)有定量環(huán)的自動進(jìn)樣閥的進(jìn)氣口連接，設(shè)有定量環(huán)的自動進(jìn)樣閥的出氣口分別與分離永久性氣體的色譜柱、分離C6以下脂肪烴的色譜柱與分離一氧化碳、二氧化碳的色譜柱的進(jìn)氣口連接，參比色譜柱和分離永久性氣體的色譜柱的出氣口分別與熱導(dǎo)檢測器A的進(jìn)氣口連接，分離C6以下脂肪烴的色譜柱的出氣口與氫火焰檢測器B的進(jìn)氣口連接，氫氣源的出氣口分別與氫火焰檢測器B、C和甲烷轉(zhuǎn)化爐的氫氣進(jìn)口連接，分離一氧化碳、二氧化碳的色譜柱的出氣口與甲烷轉(zhuǎn)化爐的進(jìn)氣口連接，甲烷轉(zhuǎn)化爐的出氣口與氫火焰檢測器C的進(jìn)氣口連接，空氣源的出氣口分別與氫火焰檢測器B和氫火焰檢測器C的空氣進(jìn)口連接，熱導(dǎo)檢測器、氫火焰檢測器B和氫火焰檢測器C分別與工作站連接。

所述粗煤氣凈化裝置為同時具有除塵、脫水、脫硫的凈化裝置。

所述分離永久性氣體的色譜柱為5A(13X)分子篩填充柱，其內(nèi)徑2mm～4mm；長度0.5m～6.0m；5A(13X)分子篩目數(shù)40～100目。

所述分離C6以下脂肪烴的色譜柱為改性氧化鋁填充柱，其內(nèi)徑2mm～4mm；長度0.5m～6.0m，氧化鋁用2～10mol/L的KOH、NaOH或NaCO₃等堿性溶液浸泡后于300～500℃下活化5-10小時。

所述分離一氧化碳、二氧化碳的色譜柱為碳分子篩填充柱，其內(nèi)徑2mm～4mm；長度0.5m～6.0m；碳分子篩目數(shù)40～100目。

所述快速測定粗煤氣成分的檢測裝置還包括脫硫裝置，所述脫硫裝置設(shè)在分離一氧化碳、二氧化碳的色譜柱的出氣口和甲烷轉(zhuǎn)化爐的進(jìn)氣口之間的連接管上。

所述快速測定粗煤氣成分的檢測裝置還包括氣體控制閥和氣體流量計(jì)，氣體控制閥和氣體流量計(jì)依次設(shè)在粗煤氣凈化裝置的出氣口和設(shè)有定量環(huán)的自動進(jìn)樣閥的進(jìn)氣口之間的連接管上。

本發(fā)明采用以上技術(shù)方案，與背景技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1)解決二氧化碳濃度從微量到常量色譜分析問題：由于二氧化碳的色譜響應(yīng)值非線性，使得色譜分析繁瑣且精確度降低，需要不斷進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)氣校準(zhǔn)，經(jīng)過將二氧化碳轉(zhuǎn)化為甲烷的方法，再用靈敏度高的氫火焰檢測器檢測，即排除非線性問題又提高了靈敏度，方便每次分析測定；

2)本發(fā)明采用一次進(jìn)樣，10min之內(nèi)即可得到粗煤氣的成分，精準(zhǔn)快捷；

3)改進(jìn)簡單，成本低廉；

4)既滿足工藝流程氣體分析，也滿足實(shí)驗(yàn)室氣體分析；該設(shè)計(jì)方案采用的是市面上比較廉價的三種普通填充柱分子篩，節(jié)省費(fèi)用，并且適合中低端色譜的改裝；

5)利用并行色譜圖中物質(zhì)相關(guān)性進(jìn)行統(tǒng)一定量計(jì)算，一次性得出各組分檢測結(jié)果，快速便捷；

6)本發(fā)明適用廣泛，對與粗煤氣組分種類相似的大部分混合氣均能檢測，如天然氣、石油裂解氣、MTG工藝產(chǎn)生的氣體等，本裝置能夠一次性檢測樣品并且精確得出各組分含量，設(shè)備費(fèi)用低廉，分析速度快，非常適合工業(yè)化應(yīng)用。

附圖說明

圖1為本發(fā)明快速測定粗煤氣成分檢測裝置的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)例1中分析待測粗煤氣時5A分子篩填充柱的譜圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)例1中分析待測粗煤氣時改性氧化鋁填充柱的譜圖；

圖4為本發(fā)明實(shí)例1中分析待測粗煤氣時碳分子篩填充柱的譜圖；

圖5為本發(fā)明實(shí)例2中分析待測粗煤氣時5A分子篩填充柱的譜圖；

圖6為本發(fā)明實(shí)例2中分析待測粗煤氣時改性氧化鋁填充柱的譜圖；

圖7為本發(fā)明實(shí)例2中分析待測粗煤氣時碳分子篩填充柱的譜圖；

圖8為本發(fā)明實(shí)例3中分析待測粗煤氣時5A分子篩填充柱的譜圖；

圖9為本發(fā)明實(shí)例3中分析待測粗煤氣時改性氧化鋁填充柱的譜圖；

圖10為本發(fā)明實(shí)例3中分析待測粗煤氣時碳分子篩填充柱的譜圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

如圖1所示，本實(shí)施例中的一種采用快速測定粗煤氣成分的檢測方法所使用的裝置，包括粗煤氣凈化裝置1、設(shè)有定量環(huán)5的自動進(jìn)樣閥4、氬氣源14、5A(13X)分子篩填充柱6a、改性氧化鋁填充柱6b、碳分子篩填充柱6c、參比色譜柱6d、甲烷轉(zhuǎn)化爐7、熱導(dǎo)檢測器8A、氫火焰檢測器9B、氫火焰檢測器9C、氫氣源11、空氣源12和工作站13，所述煤氣凈化裝置1的進(jìn)氣口與待測粗煤氣氣源連接，煤氣凈化裝置1的出氣口與設(shè)有定量環(huán)5的自動進(jìn)樣閥4的進(jìn)氣口連接，氬氣源14的出氣口分別與參比色譜柱6d和設(shè)有定量環(huán)5的自動進(jìn)樣閥4的進(jìn)氣口連接，設(shè)有定量環(huán)的自動進(jìn)樣閥4的出氣口分別與5A(13X)分子篩填充柱6a、改性氧化鋁填充柱6b與碳分子篩填充柱6c的進(jìn)氣口連接，參比色譜柱6d和5A(13X)分子篩填充柱6a的出氣口分別與熱導(dǎo)檢測器8A的進(jìn)氣口連接，改性氧化鋁填充柱6b的出氣口與氫火焰檢測器9B的進(jìn)氣口連接，氫氣源11的出氣口分別與氫火焰檢測器9B、9C和甲烷轉(zhuǎn)化爐7的氫氣進(jìn)口連接，碳分子篩填充柱6c的出氣口與甲烷轉(zhuǎn)化爐7的進(jìn)氣口連接，甲烷轉(zhuǎn)化爐7的出氣口與氫火焰檢測器9C的進(jìn)氣口連接，空氣源12的出氣口分別與氫火焰檢測器9B和氫火焰檢測器9C的空氣進(jìn)口連接，熱導(dǎo)檢測器8A、氫火焰檢測器9B和氫火焰檢測器9C分別與工作站13連接。

所述自動進(jìn)樣閥4為四通閥。

所述粗煤氣凈化裝置1為同時具有除塵、脫水、脫硫的凈化裝置。

所述5A(13X)分子篩填充柱6a的內(nèi)徑3mm，長度3m；5A(13X)分子篩目數(shù)80目。

所述改性氧化鋁填充柱6b的內(nèi)徑3mm，長度3m，氧化鋁用6mol/L的KOH堿性溶液浸泡后于450℃下活化8小時。

所述碳分子篩填充柱6c的內(nèi)徑3mm，長度3m，碳分子篩目數(shù)80目。

所述快速測定粗煤氣成分的檢測裝置還包括脫硫裝置15，所述脫硫裝置15設(shè)在分離一氧化碳、二氧化碳的色譜柱6c的出氣口和甲烷轉(zhuǎn)化爐7的進(jìn)氣口之間的連接管上。

所述快速測定粗煤氣成分的檢測裝置還包括氣體控制閥2和氣體流量計(jì)3，氣體控制閥2和氣體流量計(jì)3依次設(shè)在粗煤氣凈化裝置1的出氣口和設(shè)有定量環(huán)5的自動進(jìn)樣閥4的進(jìn)氣口之間的連接管上。

本實(shí)施例中用于檢測的標(biāo)準(zhǔn)粗煤氣的濃度為N₂8.00％、CH₄5.04％、CO₂25.00％、CO26.04％、平衡氣H₂35.92％，本實(shí)例中所用色譜柱條件為：5A分子篩填充柱6a的內(nèi)徑3mm，長度3m，5A分子篩目數(shù)80目；改性氧化鋁填充柱6b的內(nèi)徑3mm，長度3m，氧化鋁用6mol/L的KOH堿性溶液浸泡后于450℃下活化8小時；碳分子篩填充柱6c的內(nèi)徑3mm，長度3m，碳分子篩目數(shù)80目。其快速測定粗煤氣成分的檢測方法包括以下步驟：

1)首先使待測粗煤氣經(jīng)過凈化裝置進(jìn)行脫塵、脫硫和脫水：打開氣路，氬氣為載氣分壓為0.5MPa，載氣流速為20mL/min，氫氣為氫火焰燃燒氣及甲烷轉(zhuǎn)化爐的還原氣，分壓為0.2MPa；打開色譜設(shè)定恒溫分析，柱箱溫度為70℃，檢測器溫度設(shè)定為150℃，熱導(dǎo)檢測器橋流為60mA，甲烷轉(zhuǎn)化爐溫度為360℃，開始升溫；升溫完成后，再經(jīng)幾分鐘吹掃后，打開空氣鋼瓶調(diào)節(jié)分壓為0.5MPa，給兩個氫火焰檢測器點(diǎn)火；點(diǎn)火成功后，開始進(jìn)樣。

2)采用裝有1mL定量環(huán)的自動進(jìn)樣閥將凈化后的待測粗煤氣分別通入三個并連的色譜柱5A(13X)分子篩填充柱6a、改性氧化鋁填充柱6b、碳分子篩填充柱6c，參比色譜柱為一根空柱(內(nèi)徑3mm，長度3m)直接連接熱導(dǎo)檢測器，只進(jìn)入載氣載氣流速通過皂膜法測定，5A(13X)分子篩填充柱6a連接熱導(dǎo)檢測器8A進(jìn)行氫氣、氮?dú)狻⒓淄?、一氧化碳?xì)怏w的檢測，改性氧化鋁填充柱6b連接第一氫火焰檢測器9B進(jìn)行甲烷的檢測，碳分子篩填充柱6c連接甲烷轉(zhuǎn)化爐進(jìn)行CO、CO₂的轉(zhuǎn)化，經(jīng)轉(zhuǎn)化后的氣體通入第二氫火焰檢測器9C，用于檢測經(jīng)過轉(zhuǎn)化爐轉(zhuǎn)化后的CO、CH₄、CO₂。檢測結(jié)果如圖2、圖3、圖4三個色譜圖；

4)根據(jù)工作站中三個色譜圖上各物質(zhì)的響應(yīng)值，利用圖譜間的相關(guān)性，采用校正歸一法計(jì)算待測粗煤氣中各組分的含量。

具體計(jì)算方法為：所測樣品氣中含有均出現(xiàn)的基準(zhǔn)物甲烷，則利用三個色譜圖中甲烷含量的相關(guān)性首先計(jì)算出甲烷占比，進(jìn)而求得其他組分含量；

對于分析氣體中含有甲烷時采用以下公式：

N＝A_ijF_ij/A_ioF_io 公式2

A_io——表示第i根色譜柱分離的樣品氣中甲烷的峰面積；

F_io——表示第i根色譜柱上甲烷的相對校正因子；

A_ij——表示第i根色譜柱分離的樣品氣中j組分的峰面積；

F_ij——表示第i根色譜柱上j組分的相對校正因子；

N——表示第i根色譜柱上j組分相對于甲烷所占的分?jǐn)?shù)；

C_j％——表示j組分的組分含量；

將甲烷作為基準(zhǔn)1，則其他組分相對于甲烷的分?jǐn)?shù)就是N，再利用歸一法即可算出甲烷組分含量，進(jìn)而得到各組分含量。

所述步驟3)中校正歸一法中所用的校正因子為各組分相對于基準(zhǔn)物的相對校正因子，其值由測試含基準(zhǔn)物的標(biāo)準(zhǔn)氣樣確定。

通過甲烷作為橋梁得到表1結(jié)果。

表1

由上可知，本發(fā)明能快速精確的檢測出粗煤氣中各組分含量。

實(shí)施例2

本實(shí)施例中的一種采用快速測定粗煤氣成分的檢測方法所使用的裝置的5A(13X)分子篩填充柱的內(nèi)徑2mm；長度0.5m；5A(13X)分子篩目數(shù)40目；改性氧化鋁填充柱的內(nèi)徑2mm；長度0.5m，氧化鋁用2mol/L的KOH、NaOH或NaCO₃等堿性溶液浸泡后于300℃下活化5小時；碳分子篩填充柱的內(nèi)徑2mm；長度0.5m；碳分子篩目數(shù)40目；其它結(jié)構(gòu)與實(shí)施例1相同。

本實(shí)施例的檢測步驟與實(shí)施例1的檢測步驟相同，本實(shí)施例中用于檢測的氣體的濃度為H₂ 4.00％、O₂ 5.00％、CO₂ 1.00％、CO 2.00％、N₂ 88.00％，色譜柱為5A分子篩填充柱6a的內(nèi)徑3mm，長度2.5m，5A分子篩目數(shù)80目；改性氧化鋁填充柱6b的內(nèi)徑2mm，長度3m，氧化鋁用6mol/L的KOH堿性溶液浸泡后于450℃下活化8小時；碳分子篩填充柱6c的內(nèi)徑3mm，長度3m，碳分子篩目數(shù)80目。檢測結(jié)果如圖5、圖6、圖7三個色譜圖。

具體計(jì)算方法為：對于分析氣體中沒有三個色譜圖中均出現(xiàn)的基準(zhǔn)物，則可選擇兩個色譜柱中均出現(xiàn)的物質(zhì)為基準(zhǔn)，即利用色譜圖中一氧化碳含量的相關(guān)性計(jì)算出各個組分含量采用的公式如下：

N＝A_ijF_ij/A_ioF_io 公式2

A_io——表示第i根色譜柱分離的樣品氣中一氧化碳的峰面積；

F_io——表示第i根色譜柱上一氧化碳的相對校正因子；

A_ij——表示第i根色譜柱分離的樣品氣中j組分的峰面積；

F_ij——表示第i根色譜柱上j組分的相對校正因子；

N——表示第i根色譜柱上j組分相對于一氧化碳所占的分?jǐn)?shù)；

C_j％——表示j組分的組分含量；

表2

實(shí)施例3

本實(shí)施例中的一種采用快速測定粗煤氣成分的檢測方法所使用的裝置的5A(13X)分子篩填充柱的內(nèi)徑4mm；長度6.0m；5A(13X)分子篩目數(shù)100目；改性氧化鋁填充柱的內(nèi)徑4mm；長度6.0m，氧化鋁用10mol/L的KOH、NaOH或NaCO₃等堿性溶液浸泡后于500℃下活化10小時；碳分子篩填充柱的內(nèi)徑4mm；長度6.0m；碳分子篩目數(shù)100目，其它結(jié)構(gòu)與實(shí)施例1相同。

本實(shí)施例的檢測步驟與實(shí)施例1的檢測步驟相同，本實(shí)施例中用于檢測的氣體的濃度為H₂0.50％、O₂1.00％、CO₂1.00％、CO2.00％、N₂95.50％，色譜柱為5A分子篩填充柱6a的內(nèi)徑3mm，長度3m；5A分子篩目數(shù)80目；改性氧化鋁填充柱6b的內(nèi)徑3mm，長度3m，氧化鋁用6mol/L的KOH堿性溶液浸泡后于450℃下活化8小時；碳分子篩填充柱6c的內(nèi)徑3mm，長度3m，碳分子篩目數(shù)80目。檢測結(jié)果如圖8、圖9、圖10所示，三個色譜圖中沒有相關(guān)物質(zhì)，則采用單一柱子校正因子法直接計(jì)算，即按照實(shí)例2標(biāo)氣的濃度計(jì)算所測氣體各組分濃度，連續(xù)進(jìn)樣五次計(jì)算各氣體組分平均濃度如表3：

表3