本發(fā)明涉及一種橡膠用補(bǔ)強(qiáng)填料的色散自由能的快速測定方法，尤其是指炭黑、白炭黑等傳統(tǒng)補(bǔ)強(qiáng)填料的色散自由能的快速測定方法。
背景技術(shù)：
補(bǔ)強(qiáng)填料區(qū)別于普通填料的最大特征是，補(bǔ)強(qiáng)填料具有較高的表面活性，即表面自由能。橡膠行業(yè)中普遍使用的炭黑、白炭黑就屬于補(bǔ)強(qiáng)類填料，而碳酸鈣、粘土等則屬于普通填料。根據(jù)相似相溶的原理，對于非極性橡膠來講，填料表面自由能的非極性部分，即色散自由能，在補(bǔ)強(qiáng)功能中起主導(dǎo)作用，因此對于非極性橡膠如天然膠、丁苯膠等，需要關(guān)注填料的色散自由能參數(shù)。
不過，這里首先要解決的一個(gè)問題是，填料的色散自由能如何測定，特別是如何快速測定。實(shí)際上，長久以來，橡膠、塑料等高分子材料的補(bǔ)強(qiáng)領(lǐng)域一直缺乏針對填料表面自由能的表征方法，尤其缺乏快速高效的簡捷性實(shí)用性方法。最近，根據(jù)國外的科技論文報(bào)道，反氣相色譜法(即IGC法)被證明可以有效的用來測定填料的表面自由能，包括色散自由能，該IGC法的測定原理大致為：
利用已知組分的氣體去測試未知填料的信息，即在常用的氣相色譜儀上，更換色譜柱，即把待測粉末或小顆粒樣品裝入填充柱(注意，需事先測定好填充質(zhì)量和填料的比表面積)，然后把填充好填料的色譜柱安裝到氣相色譜儀上，隨后開機(jī)、進(jìn)樣，觀測記錄不同探針分子的保留時(shí)間，色譜柱的溫度、柱前壓、柱后壓和載氣流量等總計(jì)9個(gè)參數(shù)，然后利用物理、化學(xué)的原理依次求出調(diào)整保留體積、壓力校正因子、吸附吉布斯自由能、單個(gè)亞甲基所產(chǎn)生的吸附吉布斯自由能增量，最后求得色散自由能。
以上所述國外科技論文所報(bào)道的常規(guī)IGC法存在以下技術(shù)缺陷：
1)測試過程負(fù)擔(dān)重，需要記錄和嚴(yán)格控制的測試參數(shù)多達(dá)9個(gè)，包括色譜柱內(nèi)的填料質(zhì)量g，填料的比表面積s，色譜柱的柱前壓pi、出口壓po，柱溫Tc、室溫Tf、測定時(shí)室溫下對應(yīng)的水的飽和蒸汽壓pw、載氣流量D、探針分子的出峰時(shí)間t；
2)調(diào)整儀器參數(shù)時(shí)需要重新計(jì)算壓力校正因子j，即因此測試過程中不能根據(jù)需要隨時(shí)調(diào)整儀器參數(shù)；
3)數(shù)據(jù)處理過程過于繁瑣，操作步驟共5步，具體如下：
3a)求調(diào)整保留時(shí)間t
3b)求各烷烴分子的調(diào)整保留體積VN
3c)求各烷烴分子的吉布斯自由能⊿G
3d)作圖求單個(gè)亞甲基所引起的吉布斯自由能的變化
3e)求色散自由能
4)測試時(shí)間過長，每個(gè)測試周期常常需要30個(gè)小時(shí)左右。
綜上所述，由于以上所述論文中所提到的測試方法有諸多技術(shù)缺陷，即測試步驟過于繁瑣、過程參數(shù)記錄過多(多達(dá)9個(gè))以及測定時(shí)間過長(實(shí)際需要30個(gè)小時(shí)左右)，因而僅能用來做科學(xué)研究，不能滿足相關(guān)生產(chǎn)企業(yè)的快速性實(shí)用性需求。
現(xiàn)如何在借鑒國外反氣相色譜方法基礎(chǔ)上，進(jìn)一步研究，提供一個(gè)快速測定填料表面活性的測試方法成為目前業(yè)界研發(fā)人員新的研究方向。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的在于一種橡膠用補(bǔ)強(qiáng)填料的色散自由能快速測定方法，從而克服了現(xiàn)有技術(shù)的不足。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
一種橡膠用補(bǔ)強(qiáng)填料的色散自由能快速測定方法，包括以下步驟：
1)以所述補(bǔ)強(qiáng)填料制備填料色譜柱，并將制備好的填料色譜柱安裝到氣相色譜儀中；
2)設(shè)定所述色譜儀的工作參數(shù)；
3)向填料色譜柱中注入一系列不同烷烴探針分子，并記錄各烷烴探針分子的調(diào)整保留時(shí)間；
4)利用以下公式(I)計(jì)算單個(gè)亞甲基所產(chǎn)生的吸附吉布斯自由能的變化，
其中，代表單個(gè)亞甲基所引起的吸附吉布斯自由能的變化，t(x)代表各烷烴的調(diào)整保留時(shí)間，x代表各烷烴的碳原子數(shù)；
5)將代入公式(II)，計(jì)算色散自由能
其中，代表單個(gè)亞甲基所引起的吉布斯自由能的變化，NA代表阿伏伽德羅常數(shù)，代表一個(gè)亞甲基所占據(jù)的面積，即0.06nm2，指聚乙烯的表面能，即35mJ/m2。
優(yōu)選的，各烷烴的調(diào)整保留時(shí)間的計(jì)算方法包括：
記錄各烷烴探針分子的色譜峰出峰時(shí)間，并以各烷烴探針分子的保留時(shí)間減去空氣峰或者甲烷峰的時(shí)間，從而求得各烷烴探針分子的調(diào)整保留時(shí)間。
優(yōu)選的，步驟3)中所述烷烴探針分子包括甲烷、正戊烷、正己烷，正庚烷和正辛烷。
進(jìn)一步的，步驟3)具體包括：
待基線基本穩(wěn)定后，向所述填料色譜柱內(nèi)依次注入0.1ul甲烷、0.2ul的正戊烷、0.3ul的正己烷、0.4ul的正庚烷和0.5ul的正辛烷，并分別記錄空氣和該四種烷烴探針分子的調(diào)整保留時(shí)間。
優(yōu)選的，所述色譜儀的工作參數(shù)包括：載體流量為10ml/min～100ml/min。
優(yōu)選的，所述載體流量為20ml/min。
優(yōu)選的，所述的載體包括氦氣和/或氬氣。
優(yōu)選的，所述填料色譜柱的制備方法包括：
將粉末狀或小于填充柱內(nèi)孔直徑的1/3的顆粒狀待測樣品填充至內(nèi)徑為2～5mm的填充柱內(nèi)，并對所述填充柱的兩端進(jìn)行封裝。
優(yōu)選的，所述填充柱的兩端由密封墊進(jìn)行封堵。
進(jìn)一步的，所述密封墊至少由石英棉和鋼絲組成。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的橡膠用補(bǔ)強(qiáng)填料的色散自由能快速測定方法至少具有以下優(yōu)點(diǎn)：
1)該快速測定方法通過重構(gòu)數(shù)學(xué)模型，并進(jìn)行進(jìn)一步理論推導(dǎo)，從根本上改變了數(shù)據(jù)的處理方式，將現(xiàn)有技術(shù)中的測試過程中所必須記錄和嚴(yán)格控制的參數(shù)從9個(gè)縮減為1個(gè)，徹底簡化了測試工藝和減輕了測試負(fù)擔(dān)，測試時(shí)間也從30個(gè)小時(shí)左右縮短為4個(gè)小時(shí)以內(nèi)，因而大幅度節(jié)約了測定時(shí)間，提高工作效率，實(shí)現(xiàn)了填料色散自由能測試方法的工業(yè)化，亦可廣泛應(yīng)用于除炭黑外的其他橡膠填料的色散自由能測試。
2)需要記錄和控制的測試參數(shù)只有1項(xiàng)，即探針分子的出峰時(shí)間t；不需要計(jì)算壓力校正因子，可隨時(shí)根據(jù)需要調(diào)整儀器參數(shù)；數(shù)據(jù)處理過程簡便，計(jì)算量大大減少。
附圖說明
為了更清楚地說明本發(fā)明結(jié)構(gòu)特征和技術(shù)要點(diǎn)，下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
圖1為本發(fā)明實(shí)施例所公開的橡膠用補(bǔ)強(qiáng)填料的色散自由能快速測定方法的流程圖。
具體實(shí)施方式
下面將結(jié)合本實(shí)施例中的附圖，對實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行具體、清楚、完整地描述。
本發(fā)明公開了一種橡膠用補(bǔ)強(qiáng)填料的色散自由能快速測定方法，包括以下步驟：
1)以所述補(bǔ)強(qiáng)填料制備填料色譜柱，并將制備好的填料色譜柱安裝到氣相色譜儀中；
2)設(shè)定所述色譜儀的工作參數(shù)；
3)向填料色譜柱中注入一系列不同烷烴探針分子，并記錄各烷烴探針分子的調(diào)整保留時(shí)間；
4)利用以下公式(I)計(jì)算單個(gè)亞甲基所產(chǎn)生的吸附吉布斯自由能的變化，
其中，代表單個(gè)亞甲基所引起的吸附吉布斯自由能的變化，t(x)代表各烷烴的調(diào)整保留時(shí)間，x代表各烷烴的碳原子數(shù)；
5)將代入公式(II)，計(jì)算色散自由能
其中，代表單個(gè)亞甲基所引起的吉布斯自由能的變化，NA代表阿伏伽德羅常數(shù)，代表一個(gè)亞甲基所占據(jù)的面積，即0.06nm2，指聚乙烯的表面能，即35mJ/m2。
優(yōu)選的，各烷烴的調(diào)整保留時(shí)間的計(jì)算方法包括：
記錄各烷烴探針分子的色譜峰出峰時(shí)間，并以各烷烴探針分子的保留時(shí)間減去空氣峰或者甲烷峰的時(shí)間，從而求得各烷烴探針分子的調(diào)整保留時(shí)間。
優(yōu)選的，步驟3)中所述烷烴探針分子包括甲烷、正戊烷、正己烷，正庚烷和正辛烷。
進(jìn)一步的，步驟3)具體包括：
待基線基本穩(wěn)定后，向所述填料色譜柱內(nèi)依次注入0.1ul甲烷、0.2ul的正戊烷、0.3ul的正己烷、0.4ul的正庚烷和0.5ul的正辛烷，并分別記錄空氣和該四種烷烴探針分子的調(diào)整保留時(shí)間。
優(yōu)選的，所述色譜儀的工作參數(shù)包括：載體流量為10ml/min～100ml/min。
優(yōu)選的，所述載體流量為20ml/min。
優(yōu)選的，所述的載體包括氦氣和/或氬氣。
優(yōu)選的，所述填料色譜柱的制備方法包括：
將粉末狀或小于填充柱內(nèi)孔直徑的1/3的顆粒狀待測樣品填充至內(nèi)徑為2～5mm的填充柱內(nèi)，并對所述填充柱的兩端進(jìn)行封裝。
優(yōu)選的，所述填充柱的兩端由密封墊進(jìn)行封堵。
進(jìn)一步的，所述密封墊至少由石英棉和鋼絲組成。
以下結(jié)合實(shí)施例和數(shù)據(jù)表格對本發(fā)明的技術(shù)方案做更為具體的描述：
參見圖1所示，本發(fā)明實(shí)施例公開了一種橡膠用補(bǔ)強(qiáng)填料的色散自由能快速測定方法，包括以下步驟：
1)制備填料色譜柱：首先篩選出30～60目范圍內(nèi)的小顆粒炭黑，然后裝入內(nèi)徑2mm、外徑3mm的不銹鋼填充柱，填充柱的兩端分別用石英棉和鋼絲封堵好；
2)把制備好的裝有待測樣品的色譜柱安裝到GC-14B型色譜儀中，先打開載氣，調(diào)整流量大約在20ml/min左右，然后打開電腦、色譜儀，設(shè)定柱箱溫度為180℃；
3)待柱箱溫度穩(wěn)定后，打開色譜儀的色譜工作站軟件，開始走基線，并同時(shí)打開氫氣和空氣，調(diào)整好流量點(diǎn)火，此時(shí)觀察基線走勢，基線走平后方可進(jìn)行實(shí)驗(yàn)；
4)待基線基本穩(wěn)定后，開始進(jìn)樣，用0.5ul的微量進(jìn)樣器分別注入甲烷(也可用空氣代替)、正5烷、正6烷、正7烷、正8烷氣體五種探針分子；
5)觀察色譜峰，記錄下各探針分子的出峰時(shí)間，并用以上所述五種氣體的保留時(shí)間各自減去空氣峰或者甲烷峰的時(shí)間(死時(shí)間)，求得各自烷烴的調(diào)整保留時(shí)間；
6)利用以下公式(I)計(jì)算單個(gè)亞甲基所產(chǎn)生的吸附吉布斯自由能的變化，
其中，代表單個(gè)亞甲基所引起的吸附吉布斯自由能的變化，t(x)代表各烷烴的調(diào)整保留時(shí)間，x代表各烷烴的碳原子數(shù)；
7)將代入公式(II)，計(jì)算色散自由能
其中，代表單個(gè)亞甲基所引起的吉布斯自由能的變化，NA代表阿伏伽德羅常數(shù)，代表一個(gè)亞甲基所占據(jù)的面積，即0.06nm2，指聚乙烯的表面能，即35mJ/m2。
8)調(diào)整載氣流量至15ml/min和40ml/min，重復(fù)上面的過程，求得不同流量下的色散自由能測試結(jié)果。
具體測試數(shù)據(jù)如下：
藉由上述技術(shù)方案，本發(fā)明技術(shù)方案合理，通過開發(fā)重構(gòu)數(shù)學(xué)模型，建立相應(yīng)簡化測試流程，得到填料的色散自由能，可以縮短工作測試時(shí)間，提高工作效率，實(shí)現(xiàn)填料色散自由能測試方法的工業(yè)化，亦可廣泛應(yīng)用于除炭黑外的其他橡膠填料的色散自由能測試。
上述具體實(shí)施方式，僅為說明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思和結(jié)構(gòu)特征，目的在于讓熟悉此項(xiàng)技術(shù)的相關(guān)人士能夠據(jù)以實(shí)施，但以上所述內(nèi)容并不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍，凡是依據(jù)本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)所作的任何等效變化或修飾，均應(yīng)落入本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。