本發(fā)明涉及一種檢測(cè)固定污染源排放廢氣中硫化物的方法。
背景技術(shù)：
：空氣中硫化物的檢測(cè)方法國(guó)內(nèi)廣泛使用氣相色譜法進(jìn)行檢測(cè)，當(dāng)前實(shí)行的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)有如下的兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)。《空氣中硫化氫、甲硫醇、甲硫醚和二甲二硫的測(cè)定氣相色譜法》(GB/T14678-93)(國(guó)標(biāo)1)采用帶火焰光度檢測(cè)器的氣相色譜直接進(jìn)樣法測(cè)定空氣中的硫化氫、甲硫醇、甲硫醚和二甲二硫。對(duì)四種成分的檢出限為0.2×10-9～1.0×10-9g。該國(guó)標(biāo)的缺點(diǎn)是標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備以苯為溶劑，對(duì)分析人員的毒害較大?！毒用駞^(qū)大氣中二硫化碳衛(wèi)生檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)方法氣相色譜法》(GB11741-89)(國(guó)標(biāo)2)采用帶火焰光度檢測(cè)器的氣相色譜直接進(jìn)樣法測(cè)定二硫化碳。進(jìn)樣5mL時(shí)，最低檢出濃度為0.01mg/m3，測(cè)定濃度范圍為0.01～12.6mg/m3。該國(guó)標(biāo)的缺點(diǎn)是標(biāo)準(zhǔn)樣品采用飽和蒸汽配制標(biāo)準(zhǔn)氣體，在實(shí)際配制標(biāo)準(zhǔn)氣體操作中，難于準(zhǔn)確配制一系列標(biāo)準(zhǔn)氣體，從而導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果誤差大，準(zhǔn)確度差。兩國(guó)標(biāo)均僅規(guī)定了采用填充柱氣相色譜法。在實(shí)際應(yīng)用中，毛細(xì)管色譜柱已普遍取代了填充柱。實(shí)際樣品分析中，往往需要同時(shí)檢測(cè)樣品中甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫和二硫化碳的濃度。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明提供了一種檢測(cè)固定污染源排放廢氣中硫化物的方法。為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是這樣的，一種檢測(cè)固定污染源排放廢氣中硫化物的方法，包括以下步驟：1)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線：以正己烷為溶劑配置甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫和二硫化碳的系列混合標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液，繪制各硫化物濃度分別為0、0.2、0.5、0.8、2.0、5ug/mL的6個(gè)濃度點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)曲線，采用毛細(xì)管柱-帶火焰光度檢測(cè)器的氣相色譜進(jìn)行檢測(cè)各硫化物的色譜峰保留時(shí)間和色譜峰峰高，按色譜分析條件，取系列混合標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液1uL進(jìn)樣分析，以色譜峰保留時(shí)間定性，然后以峰高的對(duì)數(shù)為縱坐標(biāo)，以目標(biāo)硫化物物濃度的對(duì)數(shù)為橫坐標(biāo)，繪制各硫化物的標(biāo)準(zhǔn)曲線；所述的色譜分析條件：色譜柱：HP-1(60m×0.53mm×0.3um)毛細(xì)管柱，氣相色譜儀：安捷倫7890A帶火焰光度檢測(cè)器；程序升溫：75℃保持2.8min后以20℃/min升到90℃，保持0.5min再以20℃/min升到150℃，保持0.5min；進(jìn)樣口溫度：200℃；FPD檢測(cè)器溫度：230℃；載氣流速：10mL/min；氫氣流量：75mL/min；空氣流量：100mL/min；尾吹流量：30mL/min；進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣；2)樣品測(cè)定：第一步，采樣：用100mL注射器現(xiàn)場(chǎng)空氣反復(fù)抽氣置換6次后，抽滿100mL，密封進(jìn)氣口，寫(xiě)好標(biāo)簽，24h內(nèi)進(jìn)樣；第二步，按照步驟1)中制定系列標(biāo)準(zhǔn)曲線的色譜分析條件測(cè)定所述的樣品中的甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫和二硫化碳的含量：取2mL樣品進(jìn)樣，記錄各色譜峰保留時(shí)間和色譜峰峰高，通過(guò)色譜峰保留時(shí)間定性后，將所述的樣品檢測(cè)出的色譜峰峰高與相應(yīng)的硫化物的標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行比較，查出所述樣品中的甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫和二硫化碳的相應(yīng)絕對(duì)量，將所述絕對(duì)量帶入到定量計(jì)算公式中，最終得到樣品中待測(cè)甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫和二硫化碳的含量；定量計(jì)算公式：C＝m×10-3/V，式中，C為氣體中硫化物組分濃度，單位為mg/m3；m為硫化物組分的相應(yīng)絕對(duì)量，單位為ng；V為換算成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下進(jìn)樣體積，單位為L(zhǎng)。優(yōu)選地，步驟1)的繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線中，系列混合標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液的進(jìn)樣順序由低濃度到高濃度依次進(jìn)樣.優(yōu)選地，步驟2)的樣品測(cè)定中，每個(gè)樣品進(jìn)樣3次，求色譜峰峰高的平均值。有益效果：本發(fā)明采用毛細(xì)管柱-帶火焰光度檢測(cè)器的氣相色譜同時(shí)測(cè)定固定污染源廢氣中甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫和二硫化碳，混合標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液以正己烷為溶劑，取代國(guó)標(biāo)《空氣中硫化氫、甲硫醇、甲硫醚和二甲二硫的測(cè)定氣相色譜法》中以苯為溶劑，毒性大大得到降低，另外，準(zhǔn)確性和可操作性要高于國(guó)標(biāo)《居民區(qū)大氣中二硫化碳衛(wèi)生檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)方法氣相色譜法》中采用飽和蒸汽配制標(biāo)準(zhǔn)氣體法。附圖說(shuō)明圖2混合標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖；圖1是甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫和二硫化碳溶液的色譜圖；圖3是實(shí)際樣品色譜圖。具體實(shí)施方式為了加深對(duì)本發(fā)明的理解，下面將結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳述，該實(shí)施例僅用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。實(shí)施例1繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線：以正己烷為溶劑配置甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫和二硫化碳的系列混合標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液，繪制各硫化物濃度分別為0、0.2、0.5、0.8、2.0、5ug/mL的6個(gè)濃度點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)曲線。具體配制方法如下：1.1先配置甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫和二硫化碳四種硫化物的單標(biāo)儲(chǔ)備液：分別準(zhǔn)確稱取1.0mg(精確到0.1mg)各標(biāo)準(zhǔn)品，置于六個(gè)10mL容量瓶中，用正己烷溶解定容，配制成質(zhì)量濃度為100.0μg/mL的單標(biāo)儲(chǔ)備液，貯存在-20℃冰箱中備用；2.2混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：分別取甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫和二硫化碳的單標(biāo)儲(chǔ)備液1、1、1、1ml于10mL容量瓶中，用正己烷稀釋定容，配制成各硫化物組分質(zhì)量濃度為10、10、10、10μg/mL的混合工作儲(chǔ)備液，儲(chǔ)存在4℃冰箱中備用；3.3系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液配制：準(zhǔn)確移取0mL、0.2mL、0.5mL、0.8mL、2.0mL、5.0mL的混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，置于10mL容量瓶中，用正己烷定容，即得系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，配制的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為：甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫和二硫化碳濃度分別為0μg/mL、0.2μg/mL、0.5μg/mL、0.8μg/mL、2.0μg/mL，5μg/mL。采用毛細(xì)管柱-帶火焰光度檢測(cè)器的氣相色譜進(jìn)行檢測(cè)各硫化物的色譜峰保留時(shí)間和色譜峰峰高，按色譜分析條件，取系列混合標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液1uL進(jìn)樣分析，以色譜峰保留時(shí)間定性，然后以峰高的對(duì)數(shù)為縱坐標(biāo)，以目標(biāo)硫化物物濃度的對(duì)數(shù)為橫坐標(biāo)，繪制出各硫化物的標(biāo)準(zhǔn)曲線；所述的色譜分析條件：色譜柱：HP-1(60m×0.53mm×0.3um)毛細(xì)管柱，氣相色譜儀：安捷倫7890A帶火焰光度檢測(cè)器的；程序升溫：75℃保持2.8min后以20℃/min升到90℃，保持0.5min再以20℃/min升到150℃，保持0.5min；進(jìn)樣口溫度：200℃；FPD檢測(cè)器溫度：230℃；載氣流速：10mL/min；氫氣流量：75mL/min；空氣流量：100mL/min；尾吹流量：30mL/min；進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣；所得的各硫化物的標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖1所示(圖2中，◆為甲硫醇，■為甲硫醚，▲為二甲二硫，×為二硫化碳)，的標(biāo)準(zhǔn)樣品色譜圖如圖1所示，表1給出各硫化物的線性方程和相關(guān)系數(shù)。硫化物線性方程相關(guān)系數(shù)甲硫醇LgA＝1.7370lgC+2.94270.9992甲硫醚LgA＝1.8469lgC+2.75890.9992二甲二硫LgA＝1.9890lgC+2.66180.9991二硫化碳LgA＝2.6298lgC+3.07860.9992如圖2所示，在此色譜條件下各硫化物(其中，甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫和二硫化碳濃度分別為4.0μg/mL)的保留時(shí)間分別為，甲硫醇2.356min，甲硫醚3.212min，二硫化碳3.554min，二甲二硫6.590min。實(shí)施例2樣品測(cè)定：第一步，采樣：用100mL注射器現(xiàn)場(chǎng)空氣反復(fù)抽氣置換6次后，抽滿100mL，密封進(jìn)氣口，寫(xiě)好標(biāo)簽，24h內(nèi)進(jìn)樣；第二步，按照實(shí)施例1中制定標(biāo)準(zhǔn)曲線的色譜分析條件測(cè)定所述的樣品中的甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫和二硫化碳的含量：取2mL樣品進(jìn)樣，記錄各色譜峰保留時(shí)間和色譜峰峰高，通過(guò)色譜峰保留時(shí)間定性后，將所述的樣品檢測(cè)出的色譜峰峰高與相應(yīng)的硫化物的標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行比較，查出所述樣品中的甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫和二硫化碳的相應(yīng)絕對(duì)量，將所述絕對(duì)量帶入到定量計(jì)算公式中，最終得到樣品中待測(cè)甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫和二硫化碳的含量；定量計(jì)算公式：C＝m×10-3/V，式中，C為氣體中硫化物組分濃度，單位為mg/m3；m為硫化物組分的相應(yīng)絕對(duì)量，單位為ng；V為換算成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下進(jìn)樣體積，單位為L(zhǎng)。樣品色譜圖譜如圖3所示，分析結(jié)果見(jiàn)表2。表2以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3