本發(fā)明涉及氣體傳感器技術(shù)，特別涉及一種室溫氫氣傳感器的制備方法。

背景技術(shù)：

氫氣(H₂)作為無污染清潔能源和化工原料的重要來源之一，已經(jīng)在實(shí)際生活中引起了人們的廣泛關(guān)注，但H₂分子很小，很容易在傳輸和使用過程中發(fā)生泄漏，且當(dāng)某一環(huán)境中H₂濃度達(dá)到4％時(shí)遇到明火就會(huì)被點(diǎn)燃既而發(fā)生爆炸。因此，對(duì)空氣和特定環(huán)境中的H₂濃度進(jìn)行準(zhǔn)確和快速的預(yù)警具有非常重要的意義，開發(fā)一種安全可靠、靈敏度高的氫氣傳感器，以利于氫氣的安全使用非常重要。

目前用于檢測(cè)氫氣的設(shè)備主要是氣體分析儀，但是氣體分析儀的價(jià)格昂貴、操作復(fù)雜、維護(hù)成本高，因而需要開發(fā)成本低廉和操作簡(jiǎn)單的其他檢測(cè)設(shè)備。半導(dǎo)體氣體傳感器將氣體種類及濃度信息轉(zhuǎn)換成電阻信號(hào)，根據(jù)信號(hào)的強(qiáng)弱獲得待測(cè)氣體的信息，與氣體分析儀相比，半導(dǎo)體氣體傳感器成本低、體積小并且無須維護(hù)，但是純的半導(dǎo)體氣體傳感器通常只對(duì)氧化性氣體有良好的響應(yīng)，但是對(duì)還原性氣體，例如H₂卻響應(yīng)不佳。

此外，半導(dǎo)體基的氣體傳感器一般需要在中高溫下工作，這極大地增加了傳感器在可燃?xì)怏wH₂的情況下工作的危險(xiǎn)性已發(fā)爆炸等隱患，同時(shí)所需的加熱部件也增加了功耗、提高了成本。因此，降低半導(dǎo)體傳感器的工作溫度，并使其對(duì)H₂具有優(yōu)異的響應(yīng)，同時(shí)實(shí)現(xiàn)高靈敏度、快速響應(yīng)和恢復(fù)，是室溫半導(dǎo)體H₂氣體傳感器研究的重要目標(biāo)，所以急需開發(fā)一種基于金屬氧化物半導(dǎo)體的室溫氫氣傳感器已實(shí)現(xiàn)低濃度H₂的檢測(cè)、監(jiān)控和報(bào)警。

在本發(fā)明作出之前，現(xiàn)有技術(shù)如CN105928891A是一種基于光子晶體光纖的自補(bǔ)償微型光纖氫氣傳感器，該專利設(shè)計(jì)的傳感器包括單模光纖和光子晶體光纖，光子晶體光纖的一端先自身熔塌形成熔塌光子晶體腔后，再與單模光纖的一端熔接形成空氣腔，熔塌光子晶體腔與空氣腔構(gòu)成非本征Fabry-Pérot干涉雙腔微結(jié)構(gòu)；光子晶體光纖的另一端設(shè)有氫氣敏感膜，單模光纖的另一端用于輸出傳感信號(hào)。

CN105928986A是一種硅碳基高溫氫氣傳感器及其制備方法。該專利設(shè)計(jì)的傳感器包括單晶硅基板(1)，在單晶硅基板(1)上依次設(shè)有二氧化硅層(2)、硅碳基薄膜層(3)、SiAlCO層(4)和電極(5)。制備步驟分別為基板預(yù)清洗、烘干、離子束濺射清洗、在氬氣保護(hù)氣氛下，采用磁控濺射的方法沉積硅碳基氣敏材料，既而制備出氣體傳感器。

CN105717109A是一種基于氣致變色功能的氫氣傳感器及其制備方法，該專利制備的氫氣傳感器包括敏感單元、加熱單元和數(shù)據(jù)讀取單元；所述加熱單元和數(shù)據(jù)讀取單元與敏感單元的氧化鎢氣敏薄膜連接；所述加熱單元作為氧化鎢氣敏薄膜工作時(shí)的加熱源；所述敏感單元為中部為中空結(jié)構(gòu)的雙層結(jié)構(gòu)；該氫氣傳感器基于WO₃納米材料的氣敏性質(zhì)和氣致變色性質(zhì)，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)氫氣的可視化檢測(cè)，反應(yīng)響應(yīng)時(shí)間短，靈敏度高，并且使用方便，易于操作，達(dá)到準(zhǔn)確及時(shí)檢測(cè)氫氣泄漏的目的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的就在于克服上述缺陷，研制一種室溫氫氣傳感器的制備方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案是：

一種室溫氫氣傳感器的制備方法，其主要技術(shù)特征在于，包含以下步驟：

(1)采用氧化鋁Al₂O₃或經(jīng)過表面氧化處理的單晶硅片Si作為絕緣基體；

(2)通過絲網(wǎng)印刷、濺射、蒸鍍或噴涂方法在絕緣基體正面制備叉指型電極和接線端；

(3)稱取硝酸鹽粉末，如硝酸鋅、硝酸銅，溶于去離子水或有機(jī)溶劑中，利用磁力攪拌器或其它攪拌裝置得到均勻溶液；

(4)將溶液轉(zhuǎn)移到特氟龍襯底的不銹鋼高壓釜里進(jìn)行水熱反應(yīng)；

(5)將反應(yīng)后的懸浮液用水和乙醇在離心機(jī)中多次沖洗并在空氣中干燥得到相應(yīng)粉末；

(6)將粉末通過絲網(wǎng)印刷、濺射、蒸鍍、化學(xué)氣相沉積、激光脈沖沉積和熱噴涂方法在叉指型電極正上方制備金屬半導(dǎo)體氧化物涂層；

(7)根據(jù)不同制備工藝，對(duì)涂層進(jìn)行熱處理，熱處理溫度在400-700℃，熱處理時(shí)間在1-3小時(shí)，以提高涂層結(jié)合強(qiáng)度、或得到所需要的晶體結(jié)構(gòu)、或去除涂層中的有機(jī)物；

(8)將貴金屬鹽或酸溶解于有機(jī)溶劑中，制備得到溶液；

(9)染料為通常知識(shí)者所熟知的任何貴金屬鹽或酸，舉例言之，可選自以下群組：氯化鈀、氯化鉑、氯金酸；

(10)有機(jī)溶劑可以為甲醇、乙醇、乙二醇、乙腈、正丙醇、異丙醇或丁醇溶液，溶液的濃度可以為1×10^-4至1×10^-3M；

(11)采用浸漬處，利用染料溶液對(duì)半導(dǎo)體涂層表面進(jìn)行處理；

(12)對(duì)浸漬處理試樣進(jìn)行室溫干燥處理。

將所述步驟(1)中的絕緣基體進(jìn)行清洗并干燥。

所述步驟(10)的處理時(shí)間從5min到24h。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和效果在于運(yùn)用貴金屬對(duì)一維納米結(jié)構(gòu)金屬氧化物表面進(jìn)行表面功能化處理，可以實(shí)現(xiàn)多種半導(dǎo)體材料在室溫下對(duì)低濃度氫氣的響應(yīng)，具有靈敏度高、響應(yīng)速度較快、無須外加熱源等特點(diǎn)，此方法無需傳統(tǒng)氣敏原件的加熱部件，提高了傳感器的經(jīng)濟(jì)性和穩(wěn)定性。

相比于專利CN105928891A的光子晶體光纖的自補(bǔ)償微型光纖氫氣傳感器，本專利采用的金屬氧化物半導(dǎo)體作為氣敏材料，成本更低、制備更簡(jiǎn)單，相比于CN105928891A，本專利通過測(cè)量半導(dǎo)體金屬氧化物吸附氫氣前后電阻不一樣實(shí)現(xiàn)檢測(cè)，測(cè)量原理不同。

因此具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、可靠性高等特點(diǎn)。

相比于專利CN105928986A采用的硅碳基材料，本專利所設(shè)計(jì)的傳感器無需加熱器，借助貴金屬敏化可實(shí)現(xiàn)對(duì)可見光的吸收，因此可在室溫下對(duì)H₂快速響應(yīng)。，且專利CN105928986A的制備過程和結(jié)構(gòu)復(fù)雜，因此本專利具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、可靠性高等特點(diǎn)。

本專利采用的技術(shù)操作更加簡(jiǎn)單，具有沉積速度快、涂層孔隙可控的特點(diǎn)，同時(shí)本專利所設(shè)計(jì)的傳感器無需加熱器，借助氧缺陷可實(shí)現(xiàn)對(duì)可見光的吸收，因此可在室溫下對(duì)測(cè)試氣體快速響應(yīng)。

與專利CN105717109A基于氣致變色功能測(cè)量H₂的原理不同，本專利依據(jù)的電阻測(cè)量法，同時(shí)相對(duì)于CN105717109A，本專利采用的技術(shù)操作更加簡(jiǎn)便，設(shè)計(jì)更為簡(jiǎn)單，成本低。

以下結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述，但不作為對(duì)本發(fā)明的限定。

附圖說明

圖1——本發(fā)明H₂氣體傳感器的氣敏測(cè)試示意圖。

圖2——本發(fā)明實(shí)施例1的傳感器對(duì)H₂氣體的響應(yīng)示意圖。

圖中各標(biāo)號(hào)表示對(duì)應(yīng)的部件名稱如下：

進(jìn)氣口1、測(cè)試腔2、傳感器基體3、LED燈4、氣敏層5、出氣口6。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明的技術(shù)思路是：

通過水熱反應(yīng)合成一維納米結(jié)構(gòu)金屬氧化物半導(dǎo)體，進(jìn)而在其表面修飾貴金屬納米粒子，獲得在室溫下具有高靈敏度和快速響應(yīng)的H₂氣體傳感元件。

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述，顯然，所描述的實(shí)施例是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部實(shí)施例。基于本發(fā)明的實(shí)施例，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

本發(fā)明所需要的化學(xué)原料均可從市場(chǎng)購(gòu)得，或采用常規(guī)方法制得。

本發(fā)明采用的基體為純氧化鋁片或經(jīng)過氧化處理的單晶硅片，可以從市場(chǎng)購(gòu)得。

本發(fā)明采用動(dòng)態(tài)配氣法測(cè)量氣敏元件在室溫和白光LED照射下對(duì)H₂氣體的響應(yīng)性能，氣體總流量為1000mL/min，靈敏度定義為R_a/R_g，其中R_g和R_a為氣敏膜在H₂和合成空氣氣氛下的電阻。

本發(fā)明所采用的氣敏測(cè)試設(shè)備結(jié)構(gòu)如圖1所示：測(cè)試腔2是一個(gè)10×10×10cm的內(nèi)部涂覆有特氟龍的鐵盒子，在測(cè)試腔2右面的中間有一個(gè)直徑為0.6cm的進(jìn)氣口1，在測(cè)試腔2左面的中間有一個(gè)直徑為0.6cm的出氣口6，測(cè)試腔2的上部固定有一個(gè)傳感器，傳感器是由Al₂O₃傳感器基體3和氣敏層5組成的，LED燈4被放置在氣敏層5的正下方照射傳感器。

實(shí)施例1：

1.采用氧化鋁作為絕緣基體，將30×20×1mm氧化鋁薄片依次在去離子水和乙醇中，并輔助以超聲，清洗5分鐘，80℃烘干備用。

2.利用真空鍍膜的方法，采用金屬掩膜圖案，先制備一層鉻，厚度0.3μm，用來提高結(jié)合強(qiáng)度，然后蒸鍍一層0.5μm金，得到叉指型電極。

3.稱取22.14g晶體狀硝酸鋅Zn(NO3)₂，溶于500ml去離子水中，利用磁力攪拌方式得到無色透明溶液。

4.等摩爾的硝酸鋅和烏洛托品轉(zhuǎn)移到特氟龍襯底的不銹鋼高壓釜里，然后將反應(yīng)釜放入烘箱在80度下保溫6h，將反應(yīng)后的懸浮液用水和乙醇在離心機(jī)中多次沖洗并在空氣中干燥得到ZnO粉末。

5.將制備得到的ZnO涂層通過X射線衍射XRD和場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡FE-SEM分析，結(jié)果表明涂層為六方纖鋅礦ZnO，且涂層呈現(xiàn)出納米棒結(jié)構(gòu)。

6.將制備的ZnO粉末通過絲網(wǎng)印刷到基體上烘干，然后在400下熱處理2h以提高涂層結(jié)合強(qiáng)度、或得到所需要的晶體結(jié)構(gòu)、或去除涂層中的有機(jī)物。

7.將氯化鈀溶解于無水乙醇中，得到3×10^-4M溶液。

8.將氧化鋅納米棒涂層置于氯化鈀溶液中60min，晾干后干燥。

9.接著利用紫外可見吸收光譜測(cè)試了Pd修飾的ZnO涂層的光學(xué)性能，結(jié)果表明涂層的帶隙已經(jīng)降低到2.6eV。

10.所制得的Pd修飾的ZnO納米棒傳感器，在室溫和白光LED輔助照射下，光強(qiáng)為1W/cm²，對(duì)H₂表現(xiàn)出n型半導(dǎo)體的氣敏特性，氣敏層的電阻隨H₂的吸附而減小，如圖2所示，通入25ppm和50ppm H₂時(shí)，傳感器的靈敏度分別為2.6和4.5。

實(shí)施例2：

本實(shí)施例與實(shí)施例1的不同之處在于：步驟3中稱取20.45g晶體狀鎢酸鈉Na₂WO₄溶于500ml去離子水中，利用磁力攪拌方式得到無色透明溶液；在步驟4中，將等摩爾的鎢酸鈉和硫酸鈉轉(zhuǎn)移到特氟龍襯底的不銹鋼高壓釜里，然后將反應(yīng)釜放入烘箱在120度下保溫6h，將反應(yīng)后的懸浮液用水和乙醇在離心機(jī)中多次沖洗并在空氣中干燥得到WO₃粉末；在步驟9中，利用紫外可見吸收光譜測(cè)試了Pd修飾的WO₃涂層的光學(xué)性能，結(jié)果表明涂層的帶隙已經(jīng)降低到2.2eV。在步驟10中，氣敏層的電阻隨H₂的吸附而減小，結(jié)果與圖2一致，涂層對(duì)20ppm和40ppm H₂時(shí)，傳感器的靈敏度分別為4.1和9.6。

實(shí)施例3：

本實(shí)施例與實(shí)施例1的不同之處在于：步驟3中稱取14.18g晶體狀錫酸鉀K₂SnO₃溶于500ml去離子水中，利用磁力攪拌方式得到無色透明溶液；在步驟4中，將等摩爾的錫酸鉀和檸檬酸轉(zhuǎn)移到特氟龍襯底的不銹鋼高壓釜里，然后將反應(yīng)釜放入烘箱在240度下保溫6h，將反應(yīng)后的懸浮液用水和乙醇在離心機(jī)中多次沖洗并在空氣中干燥得到SnO₂粉末；在步驟9中，利用紫外可見吸收光譜測(cè)試了Pd修飾的SnO₂涂層的光學(xué)性能，結(jié)果表明涂層的帶隙已經(jīng)降低到2.8eV。在步驟10中，氣敏層的電阻隨H₂的吸附而減小，結(jié)果與圖2一致，涂層對(duì)300ppm和800ppm H₂時(shí)，傳感器的靈敏度分別為4.2和11.4。

實(shí)施例4：

本實(shí)施例與實(shí)施例1的不同之處在于：步驟3中稱取14.18g晶體狀四異丙氧基鈦(Ti[OCH(CH₃)₂]₄溶于500ml去離子水中，利用磁力攪拌方式得到無色透明溶液；在步驟4中，將等摩爾的四異丙氧基鈦和四甲基氫氧轉(zhuǎn)移到特氟龍襯底的不銹鋼高壓釜里，然后將反應(yīng)釜放入烘箱在240度下保溫6h，將反應(yīng)后的懸浮液用水和乙醇在離心機(jī)中多次沖洗并在空氣中干燥得到TiO₂粉末；在步驟9中，利用紫外可見吸收光譜測(cè)試了Pd修飾的TiO₂涂層的光學(xué)性能，結(jié)果表明涂層的帶隙已經(jīng)降低到2.7eV。在步驟10中，氣敏層的電阻隨H₂的吸附而減小，結(jié)果與圖2一致，涂層對(duì)30ppm和50ppm H₂時(shí)，傳感器的靈敏度分別為2.3和5.4。

實(shí)施例5：

本實(shí)施例與實(shí)施例1的不同之處在于：步驟3中稱取26.27g晶體狀硝酸銦In(NO₃)₃溶于500ml去離子水中，接著利用磁力攪拌方式得到溶液；在步驟4中，將等摩爾的硝酸銦和檸檬酸轉(zhuǎn)移到特氟龍襯底的不銹鋼高壓釜里，然后將反應(yīng)釜放入烘箱在120度下保溫6h，將反應(yīng)后的懸浮液用水和乙醇在離心機(jī)中多次沖洗并在空氣中干燥得到In₂O₃粉末；在步驟9中，利用紫外可見吸收光譜測(cè)試了Pd修飾的In₂O₃涂層的光學(xué)性能，結(jié)果表明涂層的帶隙已經(jīng)降低到2.6eV。在步驟10中，氣敏層的電阻隨H₂的吸附而減小，結(jié)果與圖2一致，涂層對(duì)20ppm和30ppm H₂時(shí)，傳感器的靈敏度分別為3.5和4.4。