本發(fā)明涉及一種拉曼光譜探測(cè)方法，特別涉及基于環(huán)形腔內(nèi)倍頻及空芯光纖的拉曼光譜液體探測(cè)方法。

背景技術(shù)：

拉曼光譜探測(cè)法是研究化合物分子受光照射后所產(chǎn)生的散射，散射光與入射光能級(jí)差和化合物振動(dòng)頻率、轉(zhuǎn)動(dòng)頻率的關(guān)系的分析方法。與紅外光譜類似，拉曼光譜是一種振動(dòng)光譜技術(shù)。所不同的是，前者與分子振動(dòng)時(shí)偶極矩變化相關(guān)，而拉曼效應(yīng)則是分子極化率改變的結(jié)果，被測(cè)量的是非彈性的散射輻。拉曼光譜技術(shù)在液體檢測(cè)方面具有分析周期短、裝置簡(jiǎn)單、可同時(shí)探測(cè)多種液體等技術(shù)優(yōu)勢(shì)，被作為重要的物質(zhì)分析檢測(cè)手段，在生物醫(yī)學(xué)、物理化學(xué)、材料分析、微納測(cè)試等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。

然而，拉曼散射是一種弱散射，在實(shí)際操作中存在靈敏度不足的問題，目前較典型的是采用多次反射增強(qiáng)的方式，盡管多次反射腔可極大地提高拉曼散射強(qiáng)度，但多次反射腔采用兩個(gè)高反射率腔鏡進(jìn)行增強(qiáng)，對(duì)光路調(diào)節(jié)和系統(tǒng)穩(wěn)定性要求較高。同時(shí)，若測(cè)量對(duì)象是透明的有機(jī)物液體，很容易由于對(duì)焦不準(zhǔn)而將焦點(diǎn)聚焦在載玻片上。

因此，需要采用一種基于腔內(nèi)倍頻的拉曼光譜探測(cè)方法來對(duì)液體進(jìn)行成分分析。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供基于環(huán)形腔內(nèi)倍頻及空芯光纖的拉曼光譜液體探測(cè)方法，該方法包括如下步驟：

(a)使用波長(zhǎng)為915納米或976納米的連續(xù)激光器作為光源，通過波分復(fù)用器將所述連續(xù)激光器發(fā)出的激光耦合進(jìn)入環(huán)形諧振腔，其中所述環(huán)形諧振腔包括首尾依次相連的所述波分復(fù)用器、有源光纖、光纖環(huán)形器、光纖布拉格光柵、三硼酸鋰倍頻晶體、聚光透鏡、空芯光纖和收集光路透鏡；

(b)所述連續(xù)激光器發(fā)出的激光經(jīng)過所述有源光纖放大后并在所述環(huán)形諧振腔內(nèi)振蕩產(chǎn)生為1微米波長(zhǎng)激光；

(c)所述1微米波長(zhǎng)激光再經(jīng)過所述三硼酸鋰倍頻晶體產(chǎn)生倍頻并輸出532納米窄線寬激光，進(jìn)一步通過所述聚光透鏡將所述532納米窄線寬激光聚焦至內(nèi)部裝有待測(cè)液體的所述空芯光纖；

(d)所述532納米窄線寬激光激發(fā)所述待測(cè)液體并產(chǎn)生拉曼散射光，再經(jīng)所述收集光路透鏡將所述拉曼散射光聚焦至耦合器并進(jìn)一步返回至光譜儀；

(e)所述光譜儀經(jīng)分析獲得所述待測(cè)液體的拉曼光譜，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)所述待測(cè)液體的成分分析。

優(yōu)選地，所述空芯光纖為空芯石英光纖且外部包層的兩端部由焊錫進(jìn)行固定。

優(yōu)選地，所述空芯光纖的內(nèi)壁均鍍有高反介質(zhì)膜。

優(yōu)選地，所述有源光纖為摻鐿光纖。

優(yōu)選地，所述連續(xù)激光器采用蝶形激光光源。

優(yōu)選地，所述光纖布拉格光柵采用反射率大于90％、3dB線寬小于0.2納米且反射波長(zhǎng)為1060納米的光纖光柵。

優(yōu)選地，所述拉曼光譜的強(qiáng)度與所述空芯光纖的長(zhǎng)度之間的變化以下遵循方程：

所述激發(fā)光和所述拉曼散射光在所述空芯光纖內(nèi)的液體中呈e指數(shù)衰減，且具有相同的損耗系數(shù)，其中P_R為拉曼散射光強(qiáng)度，P_L為激發(fā)光強(qiáng)度，α為所述空芯光纖內(nèi)液體的損耗系數(shù)，χ為所述空芯光纖的長(zhǎng)度，K為所述空芯光纖內(nèi)液體的散射截面和光纖數(shù)值孔徑相關(guān)的常數(shù)。

本發(fā)明液體探測(cè)方法具有縱模少、相干性好、結(jié)構(gòu)緊湊、倍頻效率高以及可靠性高等優(yōu)點(diǎn)

應(yīng)當(dāng)理解，前述大體的描述和后續(xù)詳盡的描述均為示例性說明和解釋，并不應(yīng)當(dāng)用作對(duì)本發(fā)明所要求保護(hù)內(nèi)容的限制。

附圖說明

參考隨附的附圖，本發(fā)明更多的目的、功能和優(yōu)點(diǎn)將通過本發(fā)明實(shí)施方式的如下描述得以闡明，其中：

圖1示意性示出本發(fā)明液體探測(cè)方法的系統(tǒng)組成示意圖；

圖2示意性示出本發(fā)明液體探測(cè)方法的操作流程圖；

圖3為本發(fā)明液體探測(cè)方法針對(duì)不同樣本所測(cè)試數(shù)據(jù)的拉曼光譜圖。

具體實(shí)施方式

通過參考示范性實(shí)施例，本發(fā)明的目的和功能以及用于實(shí)現(xiàn)這些目的和功能的方法將得以闡明。然而，本發(fā)明并不受限于以下所公開的示范性實(shí)施例；可以通過不同形式來對(duì)其加以實(shí)現(xiàn)。說明書的實(shí)質(zhì)僅僅是幫助相關(guān)領(lǐng)域技術(shù)人員綜合理解本發(fā)明的具體細(xì)節(jié)。

在下文中，將參考附圖描述本發(fā)明的實(shí)施例。在附圖中，相同的附圖標(biāo)記代表相同或類似的部件，或者相同或類似的步驟。

圖1和圖2分別示出了本發(fā)明基于環(huán)形腔內(nèi)倍頻及空芯光纖的拉曼光譜液體探測(cè)方法的系統(tǒng)組成圖100和步驟流程圖200。本發(fā)明液體探測(cè)方法的系統(tǒng)組成圖100依次包括：連續(xù)激光器101、波分復(fù)用器(WDM)102、有源光纖(YDF)103、光纖環(huán)形器(Circulator)104、光纖布拉格光柵(FBG)105、三硼酸鋰倍頻晶體(LBO)106、聚光透鏡107、空芯光纖108、收集光路透鏡109、耦合器(OC)110以及光譜儀(OSA)111。

此外，系統(tǒng)中的波分復(fù)用器102、有源光纖103、光纖環(huán)形器104、光纖布拉格光柵105、三硼酸鋰倍頻晶體106、聚光透鏡107、空芯光纖108和收集光路透鏡109依次首尾相連構(gòu)成了激光器的環(huán)形諧振腔，所述光纖環(huán)形器104與所述光纖布拉格光柵105相連接后構(gòu)成了環(huán)形諧振腔的波長(zhǎng)選擇端。

如圖2所示，本發(fā)明液體探測(cè)方法的步驟流程圖200包括如下步驟：

(a)使用波長(zhǎng)為915納米或976納米的連續(xù)激光器101作為光源，通過波分復(fù)用器102將連續(xù)激光器101發(fā)出的激光耦合進(jìn)入所述環(huán)形諧振腔中(步驟201)。優(yōu)選地，所述連續(xù)激光器101采用蝶形激光光源，所述光纖布拉格光柵105采用反射率大于90％、3dB線寬小于0.2納米且反射波長(zhǎng)為1060納米的光纖光柵。

(b)連續(xù)激光器101發(fā)出的激光經(jīng)過有源光纖103放大后并在所述環(huán)形諧振腔內(nèi)振蕩產(chǎn)生為1微米波長(zhǎng)激光(步驟202)，其中有源光纖103為摻鐿光纖。

(c)所述1微米波長(zhǎng)激光再經(jīng)過所述三硼酸鋰倍頻晶體106產(chǎn)生倍頻并輸出532納米窄線寬激光(步驟203)，進(jìn)一步通過聚光透鏡107將所述532納米窄線寬激光聚焦至內(nèi)部裝有待測(cè)液體的空芯光纖108(步驟204)。激光的線寬越窄，則其縱模越少且相干性也就越好。所述空芯光纖108為空芯石英光纖且外部包層的兩端部由焊錫進(jìn)行固定。

常見的空芯石英光纖一般外部包層含有硅膠層或環(huán)氧樹脂層使其柔軟且不易折斷，但硅膠層或環(huán)氧樹脂層均為有機(jī)材料層且易溶于有機(jī)溶液，這將對(duì)探測(cè)有機(jī)液體帶來不利的影響。

為避免上述不利影響，本發(fā)明中空芯光纖108外部包層的兩個(gè)端部采用焊錫進(jìn)行固定。具體地，根據(jù)光纖頭的長(zhǎng)度用酒精燈燒除一段，讓石英裸露并將光纖頭插入熔融的焊錫中進(jìn)行固定，冷卻后再用1：1混合的AB無機(jī)膠封嚴(yán)并晾干，從而有效防止注入液體后發(fā)生外泄現(xiàn)象。

進(jìn)一步將參考液體和待測(cè)液體從空芯光纖108的一端注入、同時(shí)放低空芯光纖108另一端使液體沿空芯光纖108流入直至充滿，但不可太滿，在空芯光纖108頭處留置空間，便于封光纖頭，保證密封后有空間緩沖溶液受熱的液體膨脹。

優(yōu)選地，空芯光纖108的內(nèi)壁均鍍有高反介質(zhì)膜，該高反介質(zhì)膜為金屬層膜，例如鍍銀膜；這種高反介質(zhì)膜可以有效增強(qiáng)拉曼光譜信號(hào)強(qiáng)度。

(d)所述532納米窄線寬激光激發(fā)所述待測(cè)液體并產(chǎn)生拉曼散射光(步驟204)，再經(jīng)收集光路透鏡109將所述拉曼散射光聚焦至耦合器110并進(jìn)一步返回至光譜儀111(步驟205)，所述耦合器110的分光比30：70，其中30％端作為輸出端。

(e)所述光譜儀111經(jīng)分析獲得所述待測(cè)液體的拉曼光譜，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)所述待測(cè)液體的成分分析(步驟205)。

圖3示出了根據(jù)實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)對(duì)待測(cè)液體進(jìn)行判斷的實(shí)施例，其中樣本A與B是兩種不同液體，且A是純凈水并作為已知的參考液體，液體A的拉曼譜線構(gòu)成參考拉曼光譜的主貌。

對(duì)比圖3中兩種液體的拉曼光譜測(cè)試曲線可知，液體B與液體A的具有相近的拉曼譜線，但兩者特征峰的強(qiáng)度值不同，且液體B的拉曼特征峰值低于液體A的峰值。將待測(cè)液體的拉曼光譜與已知參考液體的拉曼光譜進(jìn)行比較分析，一方面可直接從拉曼譜線的形貌判斷出樣品與已知參考液體之間的差異；另一方面，還可以從特征峰值的大小判斷出樣品中含有微量礦物質(zhì)成分的多少。通過對(duì)比分析可有效降低因標(biāo)準(zhǔn)光譜數(shù)據(jù)庫(kù)不能及時(shí)更新而帶來的誤差，極大地提高了測(cè)量效率和可靠性。

假設(shè)激發(fā)光和拉曼散射光在空芯光纖108內(nèi)的液體中呈e指數(shù)衰減，且具有相同的損耗系數(shù)，則在背向散射幾何中，拉曼散射光強(qiáng)度與空芯光纖108的長(zhǎng)度之間的變化還遵循以下方程：

其中P_R為拉曼散射光強(qiáng)度，P_L為激發(fā)光強(qiáng)度，α為空芯光纖108內(nèi)液體的損耗系數(shù)，χ為空芯光纖108的長(zhǎng)度，K為空芯光纖108內(nèi)液體的散射截面和光纖數(shù)值孔徑相關(guān)的常數(shù)。

綜上所述，本發(fā)明基于環(huán)形腔內(nèi)倍頻及空芯光纖的拉曼光譜液體探測(cè)方法采用環(huán)形諧振腔內(nèi)倍頻同時(shí)使用空芯光纖探測(cè)機(jī)構(gòu)，不僅獲得了窄線寬的探測(cè)激光還簡(jiǎn)化了探測(cè)結(jié)構(gòu)，故本發(fā)明液體探測(cè)方法具有縱模少、相干性好、結(jié)構(gòu)緊湊、倍頻效率高以及可靠性高等優(yōu)點(diǎn)。

所述附圖僅為示意性的并且未按比例畫出。雖然已經(jīng)結(jié)合優(yōu)選實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，但應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于這里所描述的實(shí)施例。

結(jié)合這里披露的本發(fā)明的說明和實(shí)踐，本發(fā)明的其他實(shí)施例對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員都是易于想到和理解的。說明和實(shí)施例僅被認(rèn)為是示例性的，本發(fā)明的真正范圍和主旨均由權(quán)利要求所限定。