本發(fā)明涉及一種硅橡膠填料網(wǎng)絡(luò)的熒光標(biāo)記及其可視化熒光標(biāo)記技術(shù)，屬于橡膠復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

在填充橡膠增強(qiáng)領(lǐng)域，填料的增強(qiáng)效果除了依賴于填料和橡膠自身的一些性質(zhì)外，還與填料與橡膠基體間的相互協(xié)同作用有關(guān)，作為填料的無機(jī)粒子在橡膠基體中并不呈均勻分布，而是根據(jù)制備方式的不同形成一定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使橡膠的力學(xué)性能發(fā)生質(zhì)的改變，但要從物理本質(zhì)上深刻理解網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在橡膠基體中的作用卻面臨巨大挑戰(zhàn)，這是由于無機(jī)粒子填料網(wǎng)絡(luò)的引入，進(jìn)一步增加了橡膠材料分子鏈結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，導(dǎo)致研究方法和技術(shù)手段受到限制，使得填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)對(duì)橡膠力學(xué)性能的貢獻(xiàn)以及結(jié)構(gòu)演化和力學(xué)性能的關(guān)系還不清楚，目前對(duì)無機(jī)填料網(wǎng)絡(luò)及其與宏觀力學(xué)性能的關(guān)聯(lián)，基本停留在一些唯象的描述，缺乏較為理想的探測(cè)填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)技術(shù)，因此，這就需要能夠更簡便直觀真實(shí)地表征填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的技術(shù)手段，探測(cè)其在應(yīng)力作用下的演變規(guī)律，并獲得與物理本質(zhì)關(guān)聯(lián)的構(gòu)效模型，有利于揭示無機(jī)粒子的補(bǔ)強(qiáng)機(jī)理。

目前關(guān)于填充橡膠中填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的研究，一方面是理論層面上的間接描述，主要包括多種典型網(wǎng)絡(luò)模型、填料網(wǎng)絡(luò)隨應(yīng)變破壞的Payne效應(yīng)以及利用結(jié)合膠表征填料網(wǎng)絡(luò)對(duì)橡膠分子的作用，另一方面是利用傳統(tǒng)電鏡試圖直接觀察填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，主要包括利用掃描電鏡（SEM）、透射電鏡（TEM）、原子力顯微鏡（AFM）等來表征填料網(wǎng)絡(luò)微觀結(jié)構(gòu)，由于SEM穿透能力的限制，只能對(duì)填料在橡膠表面的形態(tài)和分布進(jìn)行探測(cè)，無法實(shí)現(xiàn)對(duì)填料在橡膠內(nèi)部的空間分布情況進(jìn)行研究；TEM盡管可以獲得填料在橡膠內(nèi)空間分布的高分辨圖像，但由于電子的穿透能力弱，樣品必須足夠薄，所以只能獲得樣品局部區(qū)域內(nèi)的填料分布信息；AFM是利用探針與樣品表面之間的相互作用，以掃描的方式對(duì)樣品表面的三維形貌進(jìn)行微區(qū)分析的一類顯微鏡，不適合分析常規(guī)加工方法壓片得到的樣品，且只能用于分析樣品表面形貌，不能得到樣品的三維立體結(jié)構(gòu)，正是由于目前研究方法和技術(shù)的限制，填料網(wǎng)絡(luò)的真實(shí)三維結(jié)構(gòu)至今還是一個(gè)未知世界。

激光掃描共聚焦顯微鏡是在普通熒光顯微鏡的基礎(chǔ)上配置了激光掃描裝置，通過逐點(diǎn)、逐行、逐面快速掃描成像，并通過改變調(diào)焦深度來獲得樣品不同深度層次的圖像，通過計(jì)算機(jī)對(duì)圖像信息進(jìn)行處理，從而顯示樣品立體結(jié)構(gòu)的熒光圖像；與傳統(tǒng)電鏡相比，激光掃描共聚焦顯微鏡具有以下特點(diǎn)：一是其分辨率可達(dá)200nm左右，能夠用于觀察橡膠填料網(wǎng)絡(luò)中的一次聚結(jié)體和二次聚集體；二是能夠獲得比較清晰的圖像，屬于點(diǎn)照明，照明針孔與探測(cè)針孔共軛，抑制了圖像模糊；三是觀察尺度更大，常規(guī)顯微成像技術(shù)只能看到局部填料分布情況，而LSCM可以通過改變調(diào)焦深度來獲得填料網(wǎng)絡(luò)不同深度層次的圖像，有利于從更大范圍觀測(cè)填料網(wǎng)絡(luò)；四是具有更高的軸向分辨率，通過調(diào)節(jié)Z軸的移動(dòng)步距控制光學(xué)切片的厚度，可連續(xù)獲得數(shù)百張共聚焦圖像，利用計(jì)算機(jī)圖像處理軟件Image J，可模擬出樣品真實(shí)的立體結(jié)構(gòu)。

因此，本專利是利用西南科技大學(xué)康明教授課題組已經(jīng)申請(qǐng)專利（專利名稱：一種單分散二氧化硅微球的制備方法，專利申請(qǐng)?zhí)枺?01610528622.0）方法，控制合成發(fā)光性能、粒徑、形貌、表面活性等適合于熒光標(biāo)記技術(shù)的系列稀土摻雜二氧化硅熒光粉作為填料，在此基礎(chǔ)上采用密煉、硫化等橡膠復(fù)合材料加工技術(shù)制備熒光功能硅橡膠復(fù)合材料，實(shí)現(xiàn)硅橡膠填料網(wǎng)絡(luò)的熒光標(biāo)記，然后利用激光掃描共聚焦顯微測(cè)試技術(shù)，對(duì)熒光功能硅橡膠復(fù)合材料進(jìn)行逐點(diǎn)、逐行、逐面快速掃描獲得連續(xù)光學(xué)切片，再利用計(jì)算機(jī)圖像處理軟件Image J進(jìn)行三維重構(gòu)，獲得硅橡膠填料的三維立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)硅橡膠中填料網(wǎng)絡(luò)的可視化。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種實(shí)現(xiàn)硅橡膠填料網(wǎng)絡(luò)的熒光標(biāo)記及其可視化熒光標(biāo)記技術(shù)，具體包括如下兩個(gè)步驟：

（1）硅橡膠填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的熒光標(biāo)記

利用西南科技大學(xué)康明教授課題組已經(jīng)申請(qǐng)專利（專利名稱：一種單分散二氧化硅微球的制備方法，專利申請(qǐng)?zhí)枺?01610528622.0）方法，控制合成發(fā)光性能、粒徑、形貌、表面活性等適合于熒光標(biāo)記技術(shù)的系列稀土摻雜二氧化硅熒光粉作為填料加工制備熒光功能硅橡膠復(fù)合材料：以硅橡膠100份，自制稀土摻雜二氧化硅熒光粉40~70份，過氧化二異丙苯1.0~2.5份，采用密煉機(jī)混料，采用平板硫化機(jī)在溫度為150~170℃、壓力為8~12MPa下，硫化時(shí)間為7~10分鐘，制得具有熒光性能的硅橡膠復(fù)合材料薄片，通過控制加工工藝和熒光性能，實(shí)現(xiàn)硅橡膠填料網(wǎng)絡(luò)的熒光標(biāo)記；

（2）硅橡膠填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的可視化技術(shù)

利用激光掃描共聚焦顯微測(cè)試技術(shù)，對(duì)熒光功能硅橡膠復(fù)合材料切片進(jìn)行逐點(diǎn)、逐行、逐面快速掃描獲得連續(xù)光學(xué)切片，再利用計(jì)算機(jī)圖像處理軟件Image J對(duì)連續(xù)光學(xué)切片進(jìn)行三維重構(gòu)，得到硅橡膠填料的真實(shí)三維立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)硅橡膠填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的可視化。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：

（1）本發(fā)明利用本課題組自制稀土摻雜二氧化硅熒光粉，在不改變二氧化硅填料補(bǔ)強(qiáng)效果的基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)硅橡膠填料網(wǎng)絡(luò)的熒光標(biāo)記；

（2）本發(fā)明中利用激光掃描共聚焦顯微技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了硅橡膠填料網(wǎng)絡(luò)的可視化，有利于簡便直觀真實(shí)地觀察填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)及其變化過程；

（3）本發(fā)明為開展硅橡膠填料網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)變化和力學(xué)性能關(guān)系的研究，揭示硅橡膠填料網(wǎng)絡(luò)的形變、破壞和重構(gòu)等結(jié)構(gòu)演化過程及其對(duì)力學(xué)性能的作用機(jī)理奠定了前期基礎(chǔ)。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1的硅橡膠中二氧化硅填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)圖（A）激光掃描共聚焦顯微結(jié)構(gòu)圖（B）填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)局部放大圖（C）填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)骨架示意圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明可結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說明

實(shí)施例1：

實(shí)驗(yàn)將硅橡膠、自制二氧化硅熒光粉及羥基硅油按質(zhì)量比100:40:8的比例加入密煉機(jī)中進(jìn)行均勻混煉，混煉溫度為105℃，轉(zhuǎn)速為90r/min，時(shí)間為15min，再返煉10min，制得混煉膠Ⅰ；將混煉膠Ⅰ在常溫下放置7天后與硫化劑過氧化二異丙苯按質(zhì)量比為100:1.69的比例在密煉機(jī)中均勻混合，制得混煉膠Ⅱ，混煉溫度為常溫，轉(zhuǎn)速為60r/min，時(shí)間為15min，將混煉膠Ⅱ在硫化溫度為160℃、壓力為10MPa、時(shí)間為10min的條件下，用平板硫化機(jī)壓片得到熒光功能硅橡膠復(fù)合材料薄片。

再采用冷凍切片技術(shù)，得到厚度為0.5mm切片，利用激光掃描共聚焦顯微鏡對(duì)樣品進(jìn)行逐點(diǎn)、逐行、逐面快速掃描獲得連續(xù)光學(xué)切片，z軸移動(dòng)步距為0.3μm，激光光源波長為405nm，再利用計(jì)算機(jī)圖像處理軟件Image J對(duì)連續(xù)光學(xué)切片進(jìn)行三維重構(gòu)，得到二氧化硅填料的真實(shí)三維立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)圖，如圖1所示，填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)清晰，說明實(shí)現(xiàn)了硅橡膠填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的可視化。

實(shí)施例2：

實(shí)驗(yàn)將硅橡膠、自制二氧化硅熒光粉及羥基硅油按質(zhì)量比100:60:8的比例加入密煉機(jī)中進(jìn)行均勻混煉，混煉溫度為105℃，轉(zhuǎn)速為90r/min，時(shí)間為15min，再返煉10min，制得混煉膠Ⅰ；將混煉膠Ⅰ在常溫下放置7天后與硫化劑過氧化二異丙苯按質(zhì)量比為100:1.49的比例在密煉機(jī)中均勻混合，制得混煉膠Ⅱ，混煉溫度為常溫，轉(zhuǎn)速為60r/min，時(shí)間為15min，將混煉膠Ⅱ在硫化溫度為160℃、壓力為10MPa、時(shí)間為10min的條件下，用平板硫化機(jī)壓片得到熒光功能硅橡膠復(fù)合材料薄片。

采用冷凍切片技術(shù)，得到厚度為0.5mm切片，利用激光掃描共聚焦顯微鏡對(duì)樣品進(jìn)行逐點(diǎn)、逐行、逐面快速掃描獲得連續(xù)光學(xué)切片，z軸移動(dòng)步距為0.3μm，激光光源波長為405nm，再利用計(jì)算機(jī)圖像處理軟件Image J對(duì)連續(xù)光學(xué)切片進(jìn)行三維重構(gòu)，得到類似于如圖1所示的二氧化硅填料真實(shí)三維立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)圖，填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)清晰，說明實(shí)現(xiàn)了硅橡膠填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的可視化。

實(shí)施例3：

實(shí)驗(yàn)將硅橡膠、自制二氧化硅熒光粉及羥基硅油按質(zhì)量比100:40:8的比例加入密煉機(jī)中進(jìn)行均勻混煉，混煉溫度為105℃，轉(zhuǎn)速為90r/min，時(shí)間為15min，再返煉10min，制得混煉膠Ⅰ；將混煉膠Ⅰ在常溫下放置7天后與硫化劑過氧化二異丙苯按質(zhì)量比為100:1.69的比例在密煉機(jī)中均勻混合，制得混煉膠Ⅱ，混煉溫度為常溫，轉(zhuǎn)速為60r/min，時(shí)間為15min，將混煉膠Ⅱ在硫化溫度為160℃、壓力為10MPa、時(shí)間為7min的條件下，用平板硫化機(jī)壓片得到熒光功能硅橡膠復(fù)合材料薄片。

采用冷凍切片技術(shù)，得到厚度為0.5mm切片，利用激光掃描共聚焦顯微鏡對(duì)樣品進(jìn)行逐點(diǎn)、逐行、逐面快速掃描獲得連續(xù)光學(xué)切片，z軸移動(dòng)步距為0.3μm，激光光源波長為405nm，再利用計(jì)算機(jī)圖像處理軟件Image J對(duì)連續(xù)光學(xué)切片進(jìn)行三維重構(gòu)，得到類似于如圖1所示的二氧化硅填料真實(shí)三維立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)圖，填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)清晰，說明實(shí)現(xiàn)了硅橡膠填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的可視化。

實(shí)施例4：

實(shí)驗(yàn)將硅橡膠、自制二氧化硅熒光粉及羥基硅油按質(zhì)量比100:40:8的比例加入密煉機(jī)中進(jìn)行均勻混煉，混煉溫度為105℃，轉(zhuǎn)速為90r/min，時(shí)間為15min，再返煉10min，制得混煉膠Ⅰ；將混煉膠Ⅰ在常溫下放置7天后與硫化劑過氧化二異丙苯按質(zhì)量比為100:1.01的比例在密煉機(jī)中均勻混合，制得混煉膠Ⅱ，混煉溫度為常溫，轉(zhuǎn)速為60r/min，時(shí)間為15min，將混煉膠Ⅱ在硫化溫度為160℃、壓力為10MPa、時(shí)間為10min的條件下，用平板硫化機(jī)壓片得到熒光功能硅橡膠復(fù)合材料薄片。

采用冷凍切片技術(shù)，得到厚度為0.5mm切片，利用激光掃描共聚焦顯微鏡對(duì)樣品進(jìn)行逐點(diǎn)、逐行、逐面快速掃描獲得連續(xù)光學(xué)切片，z軸移動(dòng)步距為0.3μm，激光光源波長為405nm，再利用計(jì)算機(jī)圖像處理軟件Image J對(duì)連續(xù)光學(xué)切片進(jìn)行三維重構(gòu)，得到類似于如圖1所示的二氧化硅填料真實(shí)三維立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)圖，填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)清晰，說明實(shí)現(xiàn)了硅橡膠填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的可視化。

實(shí)施例5：

實(shí)驗(yàn)將硅橡膠、自制二氧化硅熒光粉及羥基硅油按質(zhì)量比100:40:8的比例加入密煉機(jī)中進(jìn)行均勻混煉，混煉溫度為105℃，轉(zhuǎn)速為90r/min，時(shí)間為15min，再返煉10min，制得混煉膠Ⅰ；將混煉膠Ⅰ在常溫下放置7天后與硫化劑過氧化二異丙苯按質(zhì)量比為100:1.69的比例在密煉機(jī)中均勻混合，制得混煉膠Ⅱ，混煉溫度為常溫，轉(zhuǎn)速為60r/min，時(shí)間為15min，將混煉膠Ⅱ在硫化溫度為160℃、壓力為10MPa、時(shí)間為10min的條件下，用平板硫化機(jī)壓片得到熒光功能硅橡膠復(fù)合材料薄片。

采用冷凍切片技術(shù)，得到厚度為0.5mm切片，利用激光掃描共聚焦顯微鏡對(duì)樣品進(jìn)行逐點(diǎn)、逐行、逐面快速掃描獲得連續(xù)光學(xué)切片，z軸移動(dòng)步距為0.5μm，激光光源波長為405nm，再利用計(jì)算機(jī)圖像處理軟件Image J對(duì)連續(xù)光學(xué)切片進(jìn)行三維重構(gòu)，得到類似于如圖1所示的二氧化硅填料真實(shí)三維立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)圖，填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)清晰，說明實(shí)現(xiàn)了硅橡膠填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的可視化。