本發(fā)明涉及分析檢測技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種液相色譜測定水樣中TCEP的檢測方法。

背景技術(shù)：

TCEP即磷酸三(2-氯乙基)酯，是一種磷酸烷基酯，主要作為塑料制品、紡織品、電子設(shè)備以及建筑、家裝材料的阻燃添加劑被廣泛使用。在TCEP及其制品的生產(chǎn)、運(yùn)輸、使用、廢棄和處置等過程中，TCEP易通過揮發(fā)、產(chǎn)品磨損、滲漏等方式進(jìn)入環(huán)境；目前已在瑞典、德國、西班牙、澳地利、日本、韓國、中國等多個國家水體環(huán)境中檢測到TCEP。環(huán)境中TCEP能通過食物鏈循環(huán)和直接接觸等途徑進(jìn)入人體，在人體內(nèi)富集。TCEP屬于2類致癌物質(zhì)和1B類生殖毒性物質(zhì)。攝入TCEP會引起腎臟、肝臟和大腦毒性，損害健康和誘發(fā)癌癥。目前歐盟風(fēng)險評估草案建議控制TCEP吸入攝取量應(yīng)低于0.2mg/m³。

在現(xiàn)有的研究文獻(xiàn)中TCEP最常用的檢測方法是氣相色譜質(zhì)譜法(GC-MS)。配合程序升溫控制和選擇性檢測器，GC-MS可以獲得令人滿意的檢出限與靈敏度，但是需經(jīng)過包括有機(jī)溶劑萃取的復(fù)雜前處理過程，有機(jī)溶劑用量大，會產(chǎn)生二次污染，且對于基質(zhì)復(fù)雜的樣品，測定的準(zhǔn)確度較低。相較于GC-MS，部分文獻(xiàn)采用液相色譜-質(zhì)譜法(LC-MS)測定TCEP，方法靈敏度高，但儀器設(shè)備成本較高，不易普及；目前尚未公開有使用高效液相色譜-示差折光檢測器檢測磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP)的方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提出一種簡便快捷、靈敏度高、檢測成本低的液相色譜測定水樣中TCEP的檢測方法。

為達(dá)此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種液相色譜測定水樣中TCEP的檢測方法，包括如下步驟：

(1)樣品前處理：將地表水或地下水進(jìn)行過濾工序，得濾液作為待測樣品；

(2)樣品檢測：將步驟(1)獲得的所述濾液進(jìn)行高效液相色譜-示差折光檢測，對磷酸三(2-氯乙基)酯的檢測條件包括：色譜柱：Gemini C18反相柱；流動相：流動相A為甲醇，流動相B為水，所述甲醇和所述水的體積比例為(50～60):(40～50)，兩相均含0.15～0.25％甲酸；柱溫：30～40℃。

進(jìn)一步說明，步驟(1)中所述過濾工序采用聚醚砜微孔濾膜對所述地表水或地下水進(jìn)行過濾。

優(yōu)選的，所述聚醚砜微孔濾膜的孔徑為0.45μm。

優(yōu)選的，步驟(2)中所述流動相中的所述甲醇和所述水的體積比例為55:45，兩相均含0.2％甲酸。

優(yōu)選的，步驟(2)中所述柱溫為35℃。

進(jìn)一步說明，步驟(2)中所述檢測條件進(jìn)樣的流速為1.1～1.3mL/min，進(jìn)樣量為95～105μL。

優(yōu)選的，步驟(2)中所述流速為1.2mL/min。

優(yōu)選的，步驟(2)中所述進(jìn)樣量為100μL。

優(yōu)選的，所述Gemini C18反相柱的規(guī)格為250mm*4.60mm*5mm。

進(jìn)一步說明，步驟(2)中所述濾液進(jìn)行高效液相色譜-示差折光檢測是采用高效液相色譜-示差折光檢測器進(jìn)行檢測分析的，用保留時間進(jìn)行TCEP定性，用標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量，所述保留時間為4.355min。

本發(fā)明的有益效果：(1)檢測時間短，省去繁雜的前處理過程，縮短了樣品測定時間，更加簡便快捷。本發(fā)明檢測方法可直接檢測水樣中的TCEP，無需將樣品中的分析物轉(zhuǎn)移到有機(jī)溶劑中，省略了復(fù)雜的樣品前處理過程，大大節(jié)約了試劑成本，更加綠色環(huán)保；同時每個樣品測定時間在8分鐘內(nèi)，極大地縮短了樣品測定時間。

(2)檢測靈敏度高，準(zhǔn)確度高。本發(fā)明檢測方法在0.1～6.0mg/L范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.9996，方法檢出限為0.008mg/L，飲用水、自來水、地表水中TCEP的回收率分別在96～101％、95～99％、72～82％之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD(n＝6)為1.1％；表明測定飲用水和自來水中的TCEP具有很好的準(zhǔn)確度，測定地表水樣中的TCEP，回收率數(shù)據(jù)與其它檢測方法(GC-MS、LC-MS)相當(dāng)，相關(guān)誤差在行業(yè)可接受范圍之內(nèi)，能夠很好地應(yīng)用于各種水樣中TCEP的檢測。

(3)檢測成本低、經(jīng)濟(jì)效益高，易于推廣使用。本發(fā)明的檢測方法儀器配置成本低，設(shè)備日常使用成本低，并且不需要使用有機(jī)溶劑，試劑成本低，不會引起二次污染；因此更易于在實(shí)驗(yàn)室中推廣使用。

綜上所述，本發(fā)明的檢測方法的線性范圍寬、回收率高、精密度高，檢出限低，經(jīng)濟(jì)高效且易于實(shí)驗(yàn)室中推廣使用，能夠很好地應(yīng)用于水樣中TCEP的檢測。

附圖說明

圖1是本發(fā)明一個實(shí)施例的磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP)的色譜圖；

圖2是本發(fā)明一個實(shí)施例的磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP)的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖并通過具體實(shí)施方式來進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。

一種液相色譜測定水樣中TCEP的檢測方法，包括如下步驟：

(1)樣品前處理：將地表水或地下水進(jìn)行過濾工序，得濾液作為待測樣品；

(2)樣品檢測：將步驟(1)獲得的所述濾液進(jìn)行高效液相色譜-示差折光檢測，對磷酸三(2-氯乙基)酯的檢測條件包括：色譜柱：Gemini C18反相柱；流動相：流動相A為甲醇，流動相B為水，所述甲醇和所述水的體積比例為(50～60):(40～50)，兩相均含0.15～0.25％甲酸；柱溫：30～40℃。

本發(fā)明公開的一種液相色譜測定水樣中磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP)的檢測方法，主要是先通過聚醚砜微孔濾膜對水樣進(jìn)行過濾，并應(yīng)用了高效液相色譜-示差折光檢測的方法對濾液進(jìn)行TCEP的檢測，并結(jié)合了上述檢測條件，獲得了一種有效、快速的TCEP分析檢測方法，該檢測方法的檢測時間短，簡便快捷，靈敏度高，準(zhǔn)確度高，檢測成本低和適用性廣，從而為制定相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)提供可靠的依據(jù)。

本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)不同在于：使用的分析設(shè)備是高效液相色譜-示差折光檢測器。

(1)檢測時間短，省去繁雜的前處理過程，縮短了樣品測定時間，更加簡便快捷。與目前普遍使用的GC-MS檢測方法測定水樣中TCEP相比，本發(fā)明檢測方法可直接檢測水樣中的TCEP，無需將樣品中的分析物轉(zhuǎn)移到有機(jī)溶劑中，省略了復(fù)雜的樣品前處理過程，大大節(jié)約了試劑成本，更加綠色環(huán)保；同時本發(fā)明檢測方法每個樣品測定時間在8分鐘內(nèi)，極大地縮短了樣品測定時間。

(2)檢測靈敏度高，準(zhǔn)確度高。本發(fā)明檢測方法在0.1～6.0mg/L范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.9996，方法檢出限為0.008mg/L，飲用水、自來水、地表水中TCEP的回收率分別在96～101％、95～99％、72～82％之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD(n＝6)為1.1％；這些數(shù)據(jù)表明本發(fā)明的檢測方法測定飲用水和自來水中的TCEP，具有很好的準(zhǔn)確度，測定地表水樣中的TCEP，回收率數(shù)據(jù)與其它檢測方法(GC-MS、LC-MS)相當(dāng)，相關(guān)誤差在行業(yè)可接受范圍之內(nèi)，總體上，本發(fā)明的檢測方法能夠很好地應(yīng)用于各種水樣中TCEP的檢測。

(3)檢測成本低、經(jīng)濟(jì)效益高，易于推廣使用。與現(xiàn)有的LC-MS檢測方法相比，本發(fā)明的檢測方法儀器配置成本低，設(shè)備日常使用成本低，與GC-MS檢測方法相比，本發(fā)明的檢測方法不需要使用有機(jī)溶劑，試劑成本低，不會引起二次污染；因此更易于在實(shí)驗(yàn)室中推廣使用。

綜上所述，本發(fā)明的檢測方法的線性范圍寬、回收率高、精密度高，檢出限低，經(jīng)濟(jì)高效且易于實(shí)驗(yàn)室中推廣使用，能夠很好地應(yīng)用于水樣中TCEP的檢測。

進(jìn)一步說明，步驟(1)中所述過濾工序采用聚醚砜微孔濾膜對所述地表水或地下水進(jìn)行過濾。

優(yōu)選的，所述聚醚砜微孔濾膜的孔徑為0.45μm。

優(yōu)選的，步驟(2)中所述流動相中的所述甲醇和所述水的體積比例為55:45，兩相均含0.2％甲酸。

優(yōu)選的，步驟(2)中所述柱溫為35℃。

進(jìn)一步說明，步驟(2)中所述檢測條件進(jìn)樣的流速為1.1～1.3mL/min，進(jìn)樣量為95～105μL。

優(yōu)選的，步驟(2)中所述流速為1.2mL/min。

優(yōu)選的，步驟(2)中所述進(jìn)樣量為100μL。

優(yōu)選的，所述Gemini C18反相柱的規(guī)格為250mm*4.60mm*5mm。

進(jìn)一步說明，步驟(2)中所述濾液進(jìn)行高效液相色譜-示差折光檢測是采用高效液相色譜-示差折光檢測器進(jìn)行檢測分析的，用保留時間進(jìn)行TCEP定性，用標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量，所述保留時間為4.355min。

實(shí)施例1-一種液相色譜測定水樣中TCEP的檢測方法：

A：實(shí)驗(yàn)儀器的準(zhǔn)備

高效液相色譜-示差折光檢測器(安捷倫公司)

Gemini C18反相柱

0.45μm聚醚砜過濾頭

B：試劑的準(zhǔn)備

標(biāo)準(zhǔn)品：TCEP(純度97.0％，SIGMA-ALDRICH公司生產(chǎn))

C:具體檢測步驟：

采用高效液相色譜-示差折光檢測器進(jìn)行檢測，包括如下步驟：

(1)標(biāo)準(zhǔn)溶液配制：取100ml容量瓶，放入電子天平，去皮，用滴管加入TCEP，稱0.1142g入容量瓶后用超純水定容，配成4mmol/L的貯備液；

TCEP標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：準(zhǔn)確移取適量標(biāo)準(zhǔn)貯備液，用超純水稀釋，配成0、0.1、0.5、1、2、3、4、6mg/L的標(biāo)準(zhǔn)工作液。

(2)樣品前處理：取適量水樣采用孔徑為0.45μm的聚醚砜微孔濾膜進(jìn)行過濾，得濾液作為待測樣品；

(3)樣品檢測：將步驟(2)獲得的所述濾液采用高效液相色譜-示差折光檢測器對磷酸三(2-氯乙基)酯進(jìn)行檢測分析，保留時間定性，標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量，檢測條件包括：

色譜柱：Gemini C18反相柱，規(guī)格為250mm*4.60mm*5mm；

流動相：流動相A為甲醇，流動相B為水，所述甲醇和所述水的體積比例為55:45，兩相均含0.2％甲酸；

柱溫：35℃；

流速：1.2mL/min；

進(jìn)樣量為100μL；

TCEP保留時間為4.355min。

通過上述檢測方法獲得的TCEP的色譜圖，如圖1所示，其中橫坐標(biāo)為保留時間，縱坐標(biāo)為峰面積，因此可以看出所述TCEP能夠得到很好的峰形。

實(shí)施例2：線性關(guān)系

在上述實(shí)施例1中優(yōu)選的檢測條件下，對TCEP在0.1～6.0mg/L濃度范圍內(nèi)進(jìn)行檢測，獲得的TCEP的標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖2，由圖2可知，其濃度與峰面積有良好的線性關(guān)系，線性方程為：Y＝501.77X+4.9073，相關(guān)系數(shù)R2＝0.9996。

實(shí)施例3：檢出限

在上述實(shí)施例1中優(yōu)選的檢測條件下，對0.1mg/L濃度的標(biāo)樣重復(fù)測定8次，計(jì)算3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差得到TCEP的最低檢出濃度為0.008mg/L，如表1所示：

表1 TCEP的檢出限測驗(yàn)

實(shí)施例4：精密度

在上述實(shí)施例1中優(yōu)選的檢測條件下，以2mg/L的標(biāo)樣連續(xù)檢測6次，結(jié)果(見表2)顯示，其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD＝1.1％。由此可見在本發(fā)明檢測方法條件下，精密度能滿足分析檢測的要求。

表2 TCEP的精密度實(shí)驗(yàn)

實(shí)施例5：回收率

在上述實(shí)施例1中優(yōu)選的檢測條件下，向未檢出TCEP的各類水體樣品中加入不同水平的TCEP，按實(shí)施例1的方法進(jìn)行樣品前處理，檢測目標(biāo)物的加標(biāo)回收率，每個水平平行測定3次，得到飲用水、自來水、地表水中TCEP的回收率分別在96～101％、95～99％、72～82％之間，如表3所示，由此可見在本發(fā)明檢測方法條件下，準(zhǔn)確度能滿足各種水體樣品分析檢測的要求。

表3 TCEP加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

由實(shí)施例1-5可知，本發(fā)明提出一種液相色譜測定水樣中TCEP的檢測方法的線性范圍寬、回收率高、精密度高，檢出限低，經(jīng)濟(jì)高效且易于在實(shí)驗(yàn)室中推廣使用，能很好地應(yīng)用于水中TCEP的檢測。

以上結(jié)合具體實(shí)施例描述了本發(fā)明的技術(shù)原理。這些描述只是為了解釋本發(fā)明的原理，而不能以任何方式解釋為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制?；诖颂幍慕忉專绢I(lǐng)域的技術(shù)人員不需要付出創(chuàng)造性的勞動即可聯(lián)想到本發(fā)明的其它具體實(shí)施方式，這些方式都將落入本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。