本發(fā)明屬于熒光分子傳感器領(lǐng)域，特別指一種檢測(cè)氟離子的熒光薄膜傳感器及其制備方法。

背景技術(shù)：

陰離子在生物、環(huán)境和化工等領(lǐng)域扮演著重要的角色，設(shè)計(jì)合成選擇性識(shí)別陰離子的化學(xué)傳感器成為當(dāng)前超分子化學(xué)研究領(lǐng)域的重要課題，其中熒光傳感器能夠?qū)⒎肿幼R(shí)別的信息轉(zhuǎn)換成能被感知的熒光信號(hào)，具有高度靈敏性、快速檢測(cè)，檢出限低等特點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于生物化學(xué)、細(xì)胞生物學(xué)和分析化學(xué)等相關(guān)領(lǐng)域。

氟離子具有很多獨(dú)特的生物和化學(xué)性質(zhì)。氟是人體必需的微量元素之一，人體內(nèi)缺少氟，會(huì)造成齲齒和骨質(zhì)疏松等疾病。但是人體內(nèi)攝入過量的氟會(huì)破壞膠原質(zhì)、降低甲狀腺的活力、造成免疫力下降等，對(duì)人體危害極大。在細(xì)胞學(xué)和生物學(xué)中，氟化鈉會(huì)影響細(xì)胞信號(hào)的傳輸，而且高濃度的氟離子會(huì)導(dǎo)致哺乳動(dòng)物細(xì)胞的凋亡。隨著工業(yè)的發(fā)展、排氟企業(yè)的增多及生產(chǎn)規(guī)模的擴(kuò)大，導(dǎo)致環(huán)境氟污染日趨嚴(yán)重，因此對(duì)氟離子進(jìn)行選擇性識(shí)別和檢測(cè)具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。

目前氟離子的熒光檢測(cè)多是在液相中進(jìn)行，但從實(shí)際應(yīng)用的角度出發(fā)，固態(tài)薄膜要優(yōu)于溶液。不過至今很少有高效的氟離子薄膜熒光檢測(cè)的報(bào)道，這主要是因?yàn)榘殡S著熒光檢測(cè)物以薄膜形式來使用，致密的薄膜阻礙了待測(cè)金屬離子的快速擴(kuò)散，薄膜熒光量子效率的減弱，膜材料不穩(wěn)定，使用時(shí)易溶脹、溶解、衰減快、穩(wěn)定性差，選擇性差等問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種檢測(cè)氟離子的熒光薄膜傳感器及其制備方法，不僅確保了熒光薄膜的通透性以及熒光效率，還實(shí)現(xiàn)了薄膜性能的穩(wěn)定與襯底附著強(qiáng)度可控的效果。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供技術(shù)方案如下：

一種檢測(cè)氟離子的熒光薄膜傳感器，由聚1,4-二(4-(9,9-雙(N-咔唑-己基)芴基)-1,2,3-三唑基)苯制成；

其中，所述聚1,4-二(4-(9,9-雙(N-咔唑-己基)芴基)-1,2,3-三唑基)苯薄膜與Fe³⁺形成增強(qiáng)型熒光薄膜傳感器。

通過混合二氯甲烷和乙腈作溶劑，加入單體1,4-二(4-(9,9-雙(N-咔唑-己基)芴基)-1,2,3-三唑基)苯后，經(jīng)循環(huán)伏安法即得到聚1,4-二(4-(9,9-雙(N-咔唑-己基)芴基)-1,2,3-三唑基)苯薄膜。

進(jìn)一步的，對(duì)于所述單體1,4-二(4-(9,9-雙(N-咔唑-己基)芴基)-1,2,3-三唑基)苯的制備包括如下步驟：

步驟1：以2-溴-9,9-(N-咔唑-己基)芴為原料，經(jīng)與三甲基乙炔基硅在三乙胺中催化反應(yīng)之后，得到2-三甲基乙炔基-9,9-(N-咔唑-己基)芴；所述催化反應(yīng)中的催化劑為雙三苯基磷二氯化鈀、碘化亞銅和三苯基膦；

步驟2：在氮?dú)鈼l件下，將步驟1得到的2-三甲基乙炔基-9,9-(N-咔唑-己基)芴溶解到THF/H₂O混合液中，加入K₂CO₃，室溫下攪拌反應(yīng)后經(jīng)真空干燥得到2-乙炔基-9,9-(N-咔唑-己基)芴；

步驟3：在保護(hù)氛圍下，在含有1,4-二疊氮基苯的THF/H₂O混合液中加入步驟2得到的2-乙炔基-9,9-(N-咔唑-己基)芴，室溫催化反應(yīng)之后將產(chǎn)物真空干燥形成單體1,4-二(4-(9,9-雙(N-咔唑-己基)芴基)-1,2,3-三唑基)苯；所述催化反應(yīng)中的催化劑為CuSO4·H2O和抗壞血酸納

在所述步驟1中催化反應(yīng)中的催化劑為雙三苯基磷二氯化鈀、碘化亞銅和三苯基膦的比例為1:1:3-4，催化反應(yīng)的加熱溫度為60-100℃，加熱時(shí)間為3-6h。

在所述步驟2中THF/H₂O混合液的體積比為1:1-2。

在所述步驟3中THF/H₂O混合液的體積比為7:3-5。

在所述步驟4中循環(huán)伏安法使用的的電解質(zhì)為TBAPF₆，掃描速度為80-120mV/s，掃描圈數(shù)為6-10圈，伏安電位為-0.3V-1.1V。

優(yōu)選的，在上述步驟2中得到的2-乙炔基-9,9-(N-咔唑-己基)芴和上述步驟3中得到的單體1,4-二(4-(9,9-雙(N-咔唑-己基)芴基)-1,2,3-三唑基)苯都進(jìn)行萃取和純化。

本發(fā)明具有以下有益效果：

本發(fā)明的檢測(cè)氟離子薄膜熒光傳感器件可逆性好、實(shí)用性強(qiáng)，不僅確保了熒光薄膜的通透性以及熒光效率，還實(shí)現(xiàn)了薄膜性能的穩(wěn)定與襯底附著強(qiáng)度可控的效果，是一類較理想且有很大潛力的氟離子薄膜熒光傳感器件。且其制備方法中電聚合過程發(fā)生交聯(lián)，這種交聯(lián)產(chǎn)生的微孔結(jié)構(gòu)可以有效地保證金屬離子在薄膜中的快速擴(kuò)散，提高薄膜檢測(cè)的靈敏度。本發(fā)明中的熒光傳感原料廉價(jià)易得、合成方法相對(duì)簡(jiǎn)單。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的檢測(cè)氟離子的熒光薄膜傳感器及其制備方法的薄膜熒光傳感器的電聚合制備條件圖；

圖2為本發(fā)明的檢測(cè)氟離子的熒光薄膜傳感器及其制備方法的薄膜熒光傳感器的選擇性和抗干擾能力圖；

圖3為本發(fā)明的檢測(cè)氟離子的熒光薄膜傳感器及其制備方法的薄膜熒光傳感器的的穩(wěn)定性和可逆性圖；

圖4為本發(fā)明的檢測(cè)氟離子的熒光薄膜傳感器及其制備方法的薄膜熒光傳感器的氟離子的熒光檢測(cè)圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供了一種檢測(cè)氟離子的熒光薄膜傳感器及其制備方法，為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及效果更加清楚、明確，以下對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

本發(fā)明的具體實(shí)施方式如下，包括單體制備、電聚合反應(yīng)和Fe³⁺熒光增強(qiáng)型傳感體系的構(gòu)建。

實(shí)施例1

(1)以3.78g 2-溴-9,9-(N-咔唑-己基)芴為原料，加入溶劑三乙胺20mL，與0.69g三甲基乙炔進(jìn)行催化反應(yīng)，所用到的催化劑包括雙三苯基磷二氯化鈀20mg，碘化亞銅20mg和三苯基膦70mg。在催化反應(yīng)中溫度控制在90℃，保持?jǐn)嚢璺磻?yīng)5h，使用石油醚/二氯甲烷混合液(體積比為3:1)將溶劑揮發(fā)得到的粗產(chǎn)品進(jìn)行分離提純，得到2-三甲基乙炔基-9,9-(N-咔唑-己基)芴。將2-三甲基乙炔基-9,9-(N-咔唑-己基)芴溶解在20mL THF/H₂O(體積比為1:1)中，加入1.12g K₂CO₃，在室溫?cái)嚢璺磻?yīng)2h。再減壓除去溶劑，并用CH₂Cl₂萃取，有機(jī)層用去離子水和濃鹽酸反復(fù)沖洗，然后用無水MgSO₄干燥，使用石油醚/二氯甲烷混合液(體積比為5:1)將溶劑揮發(fā)得到的粗產(chǎn)品進(jìn)行洗脫純化，并真空干燥得到白色固體即是2-乙炔基-9,9-(N-咔唑-己基)芴。

(2)在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，在含0.160g 1,4-二疊氮基苯的10mL THF/H₂O(體積比為7:3)混合液中加入1.550g 2-乙炔基-9,9-(N-咔唑-己基)芴，進(jìn)行催化反應(yīng)，所用到的催化劑包括25mg CuSO₄·H₂O和40mg抗壞血酸納，室溫下充分?jǐn)嚢?4h后，再加入NH₄Cl，最后過濾沉淀真空干燥。將粗產(chǎn)物用20mL CH₂Cl₂萃取并用無水MgSO₄干燥，最后用石油醚/無水乙酸混合液(體積比為1:4)純化并真空干燥得到可電聚合熒光傳感材料單體1,4-二(4-(9,9-雙(N-咔唑-己基)芴基)-1,2,3-三唑基)苯。

(3)以二氯甲烷和乙腈的混合物作為溶劑(體積比為3:2)，支持電解質(zhì)為TBAPF₆(1mg/mL)，鉑作為對(duì)電極，Ag/AgCl作為參比電極，ITO作為工作電極，加入可電聚合熒光傳感材料單體1,4-二(4-(9,9-雙(N-咔唑-己基)芴基)-1,2,3-三唑基)苯(1mg/mL)，通過此循環(huán)伏安法一步電聚合得到薄膜熒光傳感器聚(1,4-二(4-(9,9-雙(N-咔唑-己基)芴基)-1,2,3-三唑基)苯)。其中掃描速度為100mV/s，掃描圈數(shù)為8圈，伏安電位為0.8V。

最后電聚合得到薄膜熒光傳感器可以用二氯甲烷和乙腈的混合物(體積比為3:2)沖洗，并且在60℃的真空環(huán)境下干燥3h。

實(shí)施例2

(1)以2.53g 2-溴-9,9-(N-咔唑-己基)芴為原料，加入溶劑三乙胺12mL，與0.46g三甲基乙炔進(jìn)行催化反應(yīng)，所用到的催化劑包括雙三苯基磷二氯化鈀15mg，碘化亞銅15mg和三苯基膦56mg。在催化反應(yīng)中溫度控制在80℃，保持?jǐn)嚢璺磻?yīng)4h，使用石油醚/二氯甲烷混合液(體積比為3:1)將溶劑揮發(fā)得到的粗產(chǎn)品進(jìn)行分離提純，得到2-三甲基乙炔基-9,9-(N-咔唑-己基)芴。將2-三甲基乙炔基-9,9-(N-咔唑-己基)芴溶解在15mL THF/H₂O(體積比為1:1)中，加入0.88g K₂CO₃，在室溫?cái)嚢璺磻?yīng)1.5h。再減壓除去溶劑，并用CH₂Cl₂萃取，有機(jī)層用去離子水和濃鹽酸反復(fù)沖洗，然后用無水MgSO₄干燥，使用石油醚/二氯甲烷混合液(體積比為5:1)將溶劑揮發(fā)得到的粗產(chǎn)品進(jìn)行洗脫純化，并真空干燥得到白色固體即是2-乙炔基-9,9-(N-咔唑-己基)芴。

(2)在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，在含0.11g 1,4-二疊氮基苯的10mL THF/H₂O(體積比為7:3)混合液中加入1.07g 2-乙炔基-9,9-(N-咔唑-己基)芴，進(jìn)行催化反應(yīng)，所用到的催化劑包括18mg CuSO₄·H₂O和30mg抗壞血酸納，室溫下充分?jǐn)嚢?4h后，再加入NH₄Cl，最后過濾沉淀真空干燥。將粗產(chǎn)物用15mL CH₂Cl₂萃取并用無水MgSO₄干燥，最后用石油醚/無水乙酸混合液(體積比為1:4)純化并真空干燥得到可電聚合熒光傳感材料單體1,4-二(4-(9,9-雙(N-咔唑-己基)芴基)-1,2,3-三唑基)苯。

(3)以二氯甲烷和乙腈的混合物作為溶劑(體積比為3:2)，支持電解質(zhì)為TBAPF₆(1mg/mL)，鉑作為對(duì)電極，Ag/AgCl作為參比電極，ITO作為工作電極，加入可電聚合熒光傳感材料單體1,4-二(4-(9,9-雙(N-咔唑-己基)芴基)-1,2,3-三唑基)苯(1mg/mL)，通過此循環(huán)伏安法一步電聚合得到薄膜熒光傳感器聚(1,4-二(4-(9,9-雙(N-咔唑-己基)芴基)-1,2,3-三唑基)苯)。其中掃描速度為100mV/s，掃描圈數(shù)為6圈，伏安電位為1.0V。

最后電聚合得到薄膜熒光傳感器可以用二氯甲烷和乙腈的混合物(體積比為3:2)沖洗，并且在70℃的真空環(huán)境下干燥3h。

實(shí)施例3

(1)以1.62g 2-溴-9,9-(N-咔唑-己基)芴為原料，加入溶劑三乙胺8mL，與0.22g三甲基乙炔進(jìn)行催化反應(yīng)，所用到的催化劑包括雙三苯基磷二氯化鈀12mg，碘化亞銅12mg和三苯基膦38mg。在催化反應(yīng)中溫度控制在80℃，保持?jǐn)嚢璺磻?yīng)4h，使用石油醚/二氯甲烷混合液(體積比為3:1)將溶劑揮發(fā)得到的粗產(chǎn)品進(jìn)行分離提純，得到2-三甲基乙炔基-9,9-(N-咔唑-己基)芴。將2-三甲基乙炔基-9,9-(N-咔唑-己基)芴溶解在8mL THF/H₂O(體積比為1:1)中，加入0.59g K₂CO₃，在室溫?cái)嚢璺磻?yīng)1h。再減壓除去溶劑，并用CH₂Cl₂萃取，有機(jī)層用去離子水和濃鹽酸反復(fù)沖洗，然后用無水MgSO₄干燥，使用石油醚/二氯甲烷混合液(體積比為5:1)將溶劑揮發(fā)得到的粗產(chǎn)品進(jìn)行洗脫純化，并真空干燥得到白色固體即是2-乙炔基-9,9-(N-咔唑-己基)芴。

(2)在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，在含0.07g 1,4-二疊氮基苯的10mL THF/H₂O(體積比為7:3)混合液中加入0.82g 2-乙炔基-9,9-(N-咔唑-己基)芴，進(jìn)行催化反應(yīng)，所用到的催化劑包括12mg CuSO₄·H₂O和25mg抗壞血酸納，室溫下充分?jǐn)嚢?4h后，再加入NH₄Cl，最后過濾沉淀真空干燥。將粗產(chǎn)物用12mL CH₂Cl₂萃取并用無水MgSO₄干燥，最后用石油醚/無水乙酸混合液(體積比為1:4)純化并真空干燥得到可電聚合熒光傳感材料單體1,4-二(4-(9,9-雙(N-咔唑-己基)芴基)-1,2,3-三唑基)苯。

(3)以二氯甲烷和乙腈的混合物作為溶劑(體積比為3:2)，支持電解質(zhì)為TBAPF₆(1mg/mL)，鉑作為對(duì)電極，Ag/AgCl作為參比電極，ITO作為工作電極，加入可電聚合熒光傳感材料單體1,4-二(4-(9,9-雙(N-咔唑-己基)芴基)-1,2,3-三唑基)苯(1mg/mL)，通過此循環(huán)伏安法一步電聚合得到薄膜熒光傳感器聚(1,4-二(4-(9,9-雙(N-咔唑-己基)芴基)-1,2,3-三唑基)苯)。其中掃描速度為100mV/s，掃描圈數(shù)為5圈，伏安電位為0.5V。

最后電聚合得到薄膜熒光傳感器可以用二氯甲烷和乙腈的混合物(體積比為3:2)沖洗，并且在70℃的真空環(huán)境下干燥3h。

對(duì)于實(shí)施例1-3，薄膜熒光傳感器對(duì)Fe³⁺的熒光響應(yīng)具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，超過2mM Fe³⁺能使薄膜熒光傳感器件始終達(dá)到最大熒光猝滅強(qiáng)度。將0.1M不同金屬離子裝入含有薄膜熒光傳感器的比色皿中，僅僅Fe³⁺有明顯的熒光響應(yīng)。且Fe³⁺與熒光強(qiáng)度在濃度范圍10μM-1.3mM呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，最大熒光猝滅強(qiáng)度可達(dá)到90％。另外，用EDTA處理，并去離子水反復(fù)沖洗，能使Fe³⁺熒光強(qiáng)度基本恢復(fù)使其具有良好的可逆性，薄膜熒光傳感器件和2mM Fe³⁺構(gòu)成的復(fù)合傳感體系對(duì)陰離子進(jìn)行檢查，結(jié)果發(fā)現(xiàn)僅僅F^-能夠使熒光逐漸恢復(fù)。

所以，將本發(fā)明得到的薄膜熒光傳感器聚(1,4-二(4-(9,9-雙(N-咔唑-己基)芴基)-1,2,3-三唑基)苯)加入到含2mM Fe³⁺的MeOH-H₂O(9:1,v/v)體系的熒光比色皿中形成形成的熒光傳感體系。

經(jīng)測(cè)試發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的增強(qiáng)型薄膜熒光傳感器聚(1,4-二(4-(9,9-雙(N-咔唑-己基)芴基)-1,2,3-三唑基)苯)能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)F^-的靈敏檢測(cè)。當(dāng)F^-濃度在10μM-3.5mM時(shí)，呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，并且檢測(cè)限達(dá)到0.128ppm。

從圖1中可以看出，在-0.3V～1.1V和200mV/s的成膜條件下，單體1,4-二(4-(9,9-雙(N-咔唑-己基)芴基)-1,2,3-三唑基)苯通過CV成膜的方法得到聚(1,4-二(4-(9,9-雙(N-咔唑-己基)芴基)-1,2,3-三唑基)苯)。在成膜過程中，隨著掃描圈數(shù)的增加峰電流也隨之增加，說明咔唑單元的交聯(lián)已經(jīng)形成同時(shí)在電極表面的膜的厚度也隨之增加。

從圖2a中可以看出，本發(fā)明的熒光傳感體系對(duì)F^-呈現(xiàn)熒光增強(qiáng)響應(yīng)，然而對(duì)其他的陰離子幾乎沒有響應(yīng)。從圖2b中可以看出，在陰離子的干擾條件下加入F^-離子熒光增強(qiáng)響應(yīng)幾乎沒有變化?？傊景l(fā)明得到的熒光增強(qiáng)型傳感體系對(duì)F^-具有較好的選擇性和抗干擾能力。

從圖3中可以看出，本發(fā)明得到的聚(1,4-二(4-(9,9-雙(N-咔唑-己基)芴基)-1,2,3-三唑基)苯)薄膜在Fe³⁺離子存在下以及在加入EDTA后熒光響應(yīng)循環(huán)測(cè)試過程中，顯示出了較好的可逆性。

從圖4中可以看出，本發(fā)明得到的熒光增強(qiáng)型傳感體系在不同濃度F^-存在的條件下的熒光強(qiáng)度。隨著F^-離子的濃度增大，傳感體系的熒光強(qiáng)度也隨之增大。

以上所述實(shí)施例的各技術(shù)特征可以進(jìn)行任意的組合，為使描述簡(jiǎn)潔，未對(duì)上述實(shí)施例中的各個(gè)技術(shù)特征所有可能的組合都進(jìn)行描述，然而，只要這些技術(shù)特征的組合不存在矛盾，都應(yīng)當(dāng)認(rèn)為是本說明書記載的范圍。

以上所述是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明所述原理的前提下，還可以作出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。