本發(fā)明涉及油砂快速分析和光譜數(shù)據(jù)處理領(lǐng)域,具體涉及一種基于近紅外光譜技術(shù)的油砂pH值的測試方法。

背景技術(shù)：

油砂作為一種非常規(guī)石油資源，在石油資源日益緊俏的今天，越來越受到人們青睞。在開采過程中，油砂通常伴有大量的水產(chǎn)生，其含有的一些腐蝕性物質(zhì)會溶解于水中，形成一定pH值的水溶液，從而造成運輸管線及其他設備的腐蝕；在脫水處理中，pH值是原油脫水效果的重要評判指標，直接影響外輸原油的產(chǎn)量；在尾砂處理中，需測定油砂pH值并使其達到排放標準從而減小對環(huán)境的污染。因此，準確快速測定油砂的pH值對油砂的開采及加工過程，對環(huán)境保護等具有重要意義。

原油含水率很低，無法通過pH電極、pH試紙等常規(guī)方法直接測試原油水中的pH值。傳統(tǒng)方法原油析出水測試，需要原油樣品量大、測試裝備規(guī)模大、測試周期長、測試結(jié)果滯后；原油油水分離pH值測試方法雖然需要原油樣品量減少，但需要對原油進行加水及分離等多種處理，操作起來比較繁瑣。

近紅外光譜分析技術(shù)以其檢測速度快、不破壞樣品、無需或極小對樣品進行預處理、對環(huán)境無污染、易于實現(xiàn)在線分析等優(yōu)點，已經(jīng)成功地應用于石油化工、農(nóng)業(yè)、食品、高分子、醫(yī)學制藥等許多領(lǐng)域。但目前有關(guān)油砂pH值的近紅外光譜測定技術(shù)未見報道。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為解決上述問題，本發(fā)明提出了一種基于近紅外光譜技術(shù)的油砂pH值測試方法。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

(1)采集油砂樣品：采集不同地質(zhì)條件下的油砂樣品，并將其分為校正集和驗證集；

(2)測定樣品中金屬pH值：按照傳統(tǒng)標準方法測定所有油砂樣品中pH值，記錄數(shù)據(jù)；

(3)光譜的采集：將校正集樣品放置于特定溫度下，等待樣品溫度達到穩(wěn)定狀態(tài)。用反射式近紅外探頭與樣品表面接觸，采集樣品的近紅外光譜數(shù)據(jù)。變化樣品的放置溫度并使其達到穩(wěn)定狀態(tài)，采集不同溫度下的光譜。

(4)光譜的預處理和奇異點剔除：對上述(3)中采集的近紅外光譜，進行基線校正及一階微分處理，對處理后的光譜進行主元分析(PCA)，剔除奇異樣品點，最后形成建模光譜數(shù)據(jù)集。

(5)定量校正模型建立:對預處理后的建模光譜數(shù)據(jù)集和(2)中校正集的油砂pH測定值，選取特定的光譜頻段，通過偏最小二乘法(PLS)建立pH值與近紅外光譜之間相關(guān)聯(lián)的校正模型。

(6)校正模型的驗證:用相同反射式近紅外探頭，收集驗證集樣本的近紅外光譜，根據(jù)步驟(5)中建立的定量校正模型預測pH值，比較該樣品pH的實測值和預測值,并根據(jù)實際誤差要求,對校正模型的波段選取進行優(yōu)化。

(7)待測樣品分析:采集待測油砂的光譜,利用步驟(5)和步驟(6)建立的校正模型，預測出待測油砂pH值。

本發(fā)明具有以下技術(shù)效益

(1)操作簡單：樣品無需樣品預處理，直接將反射式近紅外探頭置于于樣品表面。

(2)樣品無損：無需使用任何試劑，不損壞樣品，無污染。

(3)檢測迅速：光譜的測量時間只需不到一分鐘，與傳統(tǒng)的測量方法相比，大大縮短了檢測時間。

(4)可實現(xiàn)在線檢測：其檢測迅速，可在油砂加工過程對鈉含量進行實時檢測從而及時對工藝條件和進料批次進行調(diào)整，減少對設備的損害，提高能源效率。

(5)重現(xiàn)性好：光譜測量穩(wěn)定性好，受外界干擾小。

(6)檢測精度高：結(jié)果表明模型預測值與常規(guī)測定值之間的絕對誤差不超過0.109，且兩者之間具有較好的相關(guān)性，其相關(guān)系數(shù)為88.4％，預測均方根誤差為0.055，說明該方法的精度較高。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實例一種基于近紅外光譜的油砂pH值測定方法流程圖。

圖2為本發(fā)明實例一種基于近紅外光譜的油砂pH值測定方法中不同油砂樣品的原始光譜曲線。

圖3為本發(fā)明實例一種基于近紅外光譜的油砂pH值的測定方法中預處理后的油砂光譜曲線。

圖4為本發(fā)明實例一種基于近紅外光譜的油砂pH值的測定方法中主元分析圖中的奇異點。

圖5為本發(fā)明實例一種基于近紅外光譜的油砂pH值的測定方法中油砂金屬鉀的建模頻率范圍。

圖6為本發(fā)明實例一種基于近紅外光譜的油砂pH值的測定方法中校正模型的最小二乘系數(shù)。

圖7為本發(fā)明實例一種基于近紅外光譜的油砂pH值的測定方法中驗證集樣本分析值和本方法模型預測值的對比圖。

圖8為本發(fā)明實例一種基于近紅外光譜的油砂pH值的測定方法中油砂pH值的近紅外測量和實際分析值的對比圖。

具體實施方式

為了使本發(fā)明的目的及優(yōu)點更加清楚明白,以下結(jié)合實例對本發(fā)明實施步驟進行詳細說明。

步驟1：采集不同地質(zhì)條件下的油砂樣品，本例樣品數(shù)為200個，其中100個樣本作為校正集，另外65個樣本作為驗證集,其余35個作為未知樣品實驗；

步驟2：按照傳統(tǒng)標準方法測定所有樣品的pH值并記錄數(shù)據(jù)。

步驟3：將校正集樣品放置于冷箱中，保持4℃溫度，并且待樣品溫度達到穩(wěn)定狀態(tài)。

步驟4：用反射式近紅外探頭與樣品表面接觸，采集校正集樣品的近紅外光譜數(shù)據(jù)。

步驟5：將樣品放置在15℃和25℃溫度下，待樣品溫度達到穩(wěn)定狀態(tài)，用上述步驟4所述同樣探頭和方法，采集校正樣品集的光譜。圖2所示為不同油砂樣品的原始光譜實例。

步驟6：對上述步驟3,4，5中采集的近紅外光譜，進行基線校正及一階微分處理，對處理后的光譜進行主元分析(PCA)，剔除奇異樣品點，最后形成建模光譜數(shù)據(jù)集。圖3為預處理后的油砂光譜。圖4為校正集主元分析圖中的奇異點。

步驟7：對預處理后的建模光譜數(shù)據(jù)集和上述步驟2中校正集的油砂的pH測定值，通過偏最小二乘法(PLS)建立pH值與近紅外光譜之間相關(guān)聯(lián)的校正模型。選取的建模波段范圍為1183-1491nm,1600-1688nm和1915-2403nm共同作為建模波段。圖5分別為油砂pH值建模頻率范圍。圖6為校正模型的最小二乘系數(shù)。

步驟8：用相同反射式近紅外探頭，收集驗證集樣本的近紅外光譜。驗證集樣品的溫度要求在4-25℃之間。具體溫度不必做精確測定和記錄。根據(jù)步驟7中建立的定量校正模型預測其pH值，比較該樣品pH值的實測值和預測值。校正模型相關(guān)系數(shù)為89.5％，均方誤差為0.045圖7是驗證集樣本實驗室分析值和本方法模型預測值的比較。

步驟9：采集待測油砂的光譜,利用步驟上述7建立的校正模型，預測出待測油砂pH值,實際分析值和預測值的相關(guān)系數(shù)為88.4％，均方誤差為0.055。