本發(fā)明涉及油砂快速分析和光譜數(shù)據(jù)處理領(lǐng)域，具體涉及油砂中鉀元素含量的近紅外光譜測量方法。

背景技術(shù)：

隨著石油不斷開采及重質(zhì)化，油砂的地位越來越重要，鉀元素雖在油砂中的含量不高但對其加工過程中的油品質(zhì)量，設(shè)備腐蝕，能源利用效率和環(huán)境污染指標(biāo)等都有很大影響。工業(yè)效益方面，石油焦中雜質(zhì)元素的含量高低直接影響產(chǎn)品的質(zhì)量，決定產(chǎn)品的性能，如高濃度的鉀金屬化合物會腐蝕設(shè)備裝置、使催化劑失活，其含量也是脫金屬過程的重要參數(shù)之一等；環(huán)境保護(hù)方面，石油開采過程中落地石油污染土壤，煉制過程中的油泥和油砂也會對環(huán)境造成污染；資源利用方面，鉀金屬是許多重要化合物的必要元素之一同時也是人體的必需微量元素，對其回收利用有極大的效益。因此，準(zhǔn)確快速測定油砂中鉀元素含量對石油加工過程的分析及控制，減少環(huán)境污染等具有重要意義。

目前國內(nèi)外測定鉀元素的方法最常用的主要有原子吸收光譜法(AAS)、X射線熒光光譜(XRF)法、電感藕合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)法等。其中原子吸收光譜法(AAS)對樣品前處理繁瑣且耗時，測定精密度低，應(yīng)用范圍窄；XRF法易受干擾于低質(zhì)量數(shù)元素的分析靈敏度較低；電感藕合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)雖有較高的靈敏度但設(shè)備昂貴，設(shè)備維護(hù)費(fèi)用高，操作復(fù)雜；電感藕合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)易受環(huán)境干擾且需要對樣品進(jìn)行復(fù)雜的預(yù)處理，檢測時間長。

近紅外光譜分析技術(shù)以其檢測速度快、不破壞樣品、無需或極小對樣品進(jìn)行預(yù)處理、對環(huán)境無污染、易于實現(xiàn)在線分析等優(yōu)點，已經(jīng)成功地應(yīng)用于石油化工、農(nóng)業(yè)、食品、高分子、醫(yī)學(xué)制藥等許多領(lǐng)域。但目前有關(guān)油砂中鉀元素含量的近紅外光譜測量方法未見報道。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為解決上述問題，本發(fā)明提出了油砂中鉀元素含量的近紅外光譜測量方法。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

(1)采集油砂樣品：采集不同地質(zhì)條件下的油砂樣品，并將其分為校正集和驗證集；

(2)測定樣品中鉀元素含量：按照傳統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn)方法測定所有油砂樣品中金屬鉀的含量，記錄數(shù)據(jù)；

(3)光譜的采集：將校正集樣品放置于特定溫度下，等待樣品溫度達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。用反射式近紅外探頭與樣品表面接觸，采集樣品的近紅外光譜數(shù)據(jù)。變化樣品的放置溫度并使其達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，采集不同溫度下的光譜。

(4)光譜的預(yù)處理和奇異點剔除：對上述(3)中采集的近紅外光譜，進(jìn)行基線校正及一階微分處理，對處理后的光譜進(jìn)行主元分析(PCA)，剔除奇異樣品點，最后形成建模光譜數(shù)據(jù)集。

(5)定量校正模型建立：對預(yù)處理后的建模光譜數(shù)據(jù)集和(2)中校正集的油砂鉀元素含量測定值，選取特定的光譜頻段，通過偏最小二乘法(PLS)建立鉀元素含量與近紅外光譜之間相關(guān)聯(lián)的校正模型。

(6)校正模型的驗證：用相同反射式近紅外探頭，收集驗證集樣本的近紅外光譜，根據(jù)步驟(5)中建立的定量校正模型預(yù)測其鉀鉀含量，比較該樣品鉀元素含量的實測值和預(yù)測值，并根據(jù)實際誤差要求，對校正模型的波段選取進(jìn)行優(yōu)化。

(7)待測樣品分析：采集待測油砂的光譜，利用步驟(5)和步驟(6)建立的校正模型，預(yù)測出待測油砂鉀元素的含量。

本發(fā)明具有以下技術(shù)效益

(1)操作簡單：樣品無需樣品預(yù)處理，直接將反射式近紅外探頭置于樣品表面。

(2)樣品無損：無需使用任何試劑，不損壞樣品，無污染。

(3)檢測迅速：光譜的測量時間只需不到一分鐘，與傳統(tǒng)的測量方法相比，大大縮短了檢測時間。

(4)可實現(xiàn)在線檢測：檢測迅速，可在油砂加工過程對鉀含量進(jìn)行實時檢測從而及時對工藝條件和進(jìn)料批次進(jìn)行調(diào)整，減少對設(shè)備的損害，提高能源效率。

(5)重現(xiàn)性好：光譜測量穩(wěn)定性好，受外界干擾小。

(6)檢測精度高：結(jié)果表明模型預(yù)測值與常規(guī)測定值之間的絕對誤差不超過0.568mg/L，且兩者之間具有較好的相關(guān)性，其相關(guān)系數(shù)為83.3％，預(yù)測均方根誤差為0.295mg/L，說明該方法的精度較高，在油種的鑒定及藏油工程中的鉀金屬含量檢測提供方法，具有實際的應(yīng)用價值。

附圖說明

圖1油砂中鉀元素含量的近紅外光譜測量方法流程圖。

圖2不同油砂樣品的近紅外光譜曲線。

圖3預(yù)處理后的近紅外光譜曲線。

圖4主元分析圖

圖5油砂鉀元素的近紅外建模頻率范圍。

圖6油砂中鉀元素含量的校正模型最小二乘系數(shù)。

圖7油砂中鉀元素鉀含量的驗證集樣本分析值和本方法模型預(yù)測值的對比圖。

圖8油砂中鉀元素含量的近紅外測量和實際分析值的對比圖。

具體實施方式

為了使本發(fā)明的目的及優(yōu)點更加清楚明白,以下結(jié)合實例對本發(fā)明實施步驟進(jìn)行詳細(xì)說明。

步驟1：采集不同地質(zhì)條件下的油砂樣品，本例樣品數(shù)為200個，其中100個樣本作為校正集，另外65個樣本作為驗證集,其余35個作為未知樣品實驗；

步驟2：按照傳統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn)方法測定所有樣品中鉀元素的含量并記錄數(shù)據(jù)。

步驟3：將校正集樣品放置于冷箱中，保持4℃溫度，并且待樣品溫度達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。

步驟4：用反射式近紅外探頭與樣品表面接觸，采集校正集樣品的近紅外光譜數(shù)據(jù)。

步驟5：將樣品放置在15℃和25℃溫度下，待樣品溫度達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，用上述步驟4所述同樣探頭和方法，采集校正樣品集的光譜。圖2所示為不同油砂樣品的原始光譜實例。

步驟6：對上述步驟3,4，5中采集的近紅外光譜，進(jìn)行基線校正及一階微分處理，對處理后的光譜進(jìn)行主元分析(PCA)，剔除奇異樣品點，最后形成建模光譜數(shù)據(jù)集。圖3為預(yù)處理后的油砂光譜。圖4為校正集主元分析圖中的奇異點。

步驟7：對預(yù)處理后的建模光譜數(shù)據(jù)集和上述步驟2中校正集的油砂金屬鉀含量測定值，通過偏最小二乘法(PLS)建立鉀元素含量與近紅外光譜之間相關(guān)聯(lián)的校正模型。選取的建模波段范圍為1175-1406nm和1885-2042nm共同作為建模波段。圖5分別為油砂鉀元素建模頻率范圍。圖6為校正模型的最小二乘系數(shù)。

步驟8：用相同反射式近紅外探頭，收集驗證集樣本的近紅外光譜。驗證集樣品的溫度要求在4-25℃之間。具體溫度不必做精確測定和記錄。根據(jù)步驟7中建立的定量校正模型預(yù)測其金屬鉀含量，比較該樣品金屬鉀含量的實測值和預(yù)測值。校正模型相關(guān)系數(shù)為86.8％，均方誤差為0.292(mg/L)。圖7是驗證集樣本實驗室分析值和本方法模型預(yù)測值的比較。

步驟9：采集待測油砂的光譜,利用步驟上述7建立的校正模型，預(yù)測出待測油砂金屬鉀的含量,實際分析值和預(yù)測值的相關(guān)系數(shù)為83.3％，均方誤差為0.295(mg/L)。圖8是實際分析值和預(yù)測值的對比。