本發(fā)明涉及定量測定污泥沼液樣品中亞硫酸根、硫酸根、硫代硫酸根含量的方法，尤其涉及一種快速、準(zhǔn)確測定沼液中亞硫酸根、硫酸根、硫代硫酸根的方法，屬于分析化學(xué)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

近年來，污水處理廠所引起的惡臭問題越來越受到人們的關(guān)注。其中，在厭氧消化過程中產(chǎn)生的硫化氫在導(dǎo)致惡臭方面起到重要貢獻(xiàn)，且其會對人體健康造成重要不良影響。研究表明，厭氧消化過程中的硫酸鹽還原途徑是產(chǎn)生硫化氫的重要途徑。在厭氧環(huán)境下，硫酸鹽在硫酸鹽還原菌的作用下，經(jīng)過一系列酶促反應(yīng)生成亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽等重要中間產(chǎn)物，最終被還原為硫化氫釋放進(jìn)入大氣環(huán)境。因此，明確硫酸鹽還原過程中關(guān)鍵含硫物質(zhì)的變化，為后續(xù)控制硫化氫的產(chǎn)生提供理論依據(jù)，必須建立有效的方法定量檢測污泥沼液中的硫酸根、亞硫酸根、硫代硫酸根。然而目前，對沼液樣品中硫酸根、亞硫酸根、硫代硫酸根的報道多集中在一般化學(xué)方法分別測定，干擾大、耗時長、重現(xiàn)性差。因此，急需建立一種快速、準(zhǔn)確測定沼液中硫酸根、亞硫酸根、硫代硫酸根的方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的內(nèi)容在于解決沼液樣品中亞硫酸根、硫酸根、硫代硫酸根的測定問題，提供一種快速、準(zhǔn)確測定沼液中亞硫酸根、硫酸根、硫代硫酸根的方法。本發(fā)明分析時間短、操作簡便、準(zhǔn)確度高、重現(xiàn)性好，適用于污泥厭氧消化過程中沼液中含硫無機(jī)離子的測定，滿足分析化學(xué)的檢測要求。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

本發(fā)明提出的快速、準(zhǔn)確測定沼液中亞硫酸根、硫酸根、硫代硫酸根的方法，具體步驟如下：

（1）試劑準(zhǔn)備：

淋洗液：準(zhǔn)確稱取烘干至恒重的碳酸鈉試劑16.9548g、碳酸氫鈉試劑4.2005g，用超純水定容至500ml制得淋洗液儲備液；取10ml淋洗液儲備液、200ml丙酮溶液，定容至1000ml，制得含碳酸鈉3.2mM、碳酸氫鈉1.0mM和丙酮20%的淋洗液；

10MNaOH溶液：準(zhǔn)確稱取40gNaOH，用超純水溶解，并于100ml容量瓶定容；

調(diào)配超純水：先于2L容量瓶中加入2ml甲醛溶液，用超純水定容，再用10MNaOH溶液調(diào)pH=8.0，得到pH值為8.0、含甲醛0.1%的超純水；

SO₃^2-、SO₄^2-、S₂O₃^2-標(biāo)準(zhǔn)儲備液：準(zhǔn)確稱取Na₂SO₃試劑1.2494g，加1ml甲醛溶液，用調(diào)配超純水定容至1000ml，制得1000mg/l的SO₃^2-標(biāo)準(zhǔn)儲備液；準(zhǔn)確稱取Na₂SO₄^2-試劑1.4790g，用超純水溶解后定容至1000ml，制得1000mg/l的SO₄^2-標(biāo)準(zhǔn)儲備液；準(zhǔn)確稱取Na₂S₂O₃試劑1.4107g，用調(diào)配超純水溶解后定容至1000ml，制得1000mg/l的S₂O₃^2-標(biāo)準(zhǔn)儲備液；

單標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液：

精確移取1ml SO₃^2-、SO₄^2-、S₂O₃^2-標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液，分別置于3個100ml容量瓶中，用調(diào)配超純水定容至刻度線，得到10mg/l的單標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液；再稀

釋5倍，得到所需SO₃^2-、SO₄^2-、S₂O₃^2-單標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液；

混標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液：

精確移取1ml的SO₃^2-、2ml的SO₄^2-、1ml的S₂O₃^2-標(biāo)準(zhǔn)儲備液于1個100ml容量瓶中，并用調(diào)配超純水定容至刻度線；依次精確移取0.25、0.5、1、2、3、4、5ml SO₃^2-、SO₄^2-和S₂O₃^2-組成的上述第一次稀釋溶液于7個10ml容量瓶中，并用調(diào)配超純水定容至刻度線，得到所需0.25-0.50-0.25、0.50-1.0-0.50、1.0-2.0-1.0、2.0-4.0-2.0、3.0-6.0-3.0、4.0-8.0-4.0、5.0-10.0-5.0mg/l的SO₃^2-、SO₄^2-、S₂O₃^2-混標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液；

（2）SO₃^2-、SO₄^2-、S₂O₃^2-混標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液的分析

定性：分別將SO₃^2-、SO₄^2-、S₂O₃^2-單標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液注入離子色譜中，得到對應(yīng)離子出峰的保留時間，根據(jù)保留時間確定各種離子；

重復(fù)性：對2.0mg/l的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液連續(xù)進(jìn)樣6次，得到SO₃^2-、SO₄^2-、S₂O₃^2-的峰面積的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，其中所使用的數(shù)據(jù)處理方法為計(jì)算校正因子法；

線性關(guān)系：對步驟（1）所得到的0.25-0.50-0.25、0.50-1.0-0.50、1.0-2.0-1.0、2.0-4.0-2.0、3.0-6.0-3.0、4.0-8.0-4.0、5.0-10.0-5.0mg/l的SO₃^2-、SO₄^2-、S₂O₃^2-混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，依據(jù)從低到高的濃度進(jìn)行進(jìn)樣，得到濃度和峰面積的線性方程，其中所使用的數(shù)據(jù)處理方法為計(jì)算校正因子法；

檢出限：以3倍信噪比分別計(jì)算將SO₃^2-、SO₄^2-、S₂O₃^2-的檢出限；

定量限：以10倍信噪比分別計(jì)算SO₃^2-、SO₄^2-、S₂O₃^2-的定量限；

（3）沼液樣品的預(yù)處理

取污泥樣品40ml于50ml離心管中，立即加入保護(hù)劑，并用10MNaOH調(diào)pH=8.0（±0.1），于200轉(zhuǎn)/分鐘下震蕩5min，然后，于10000r條件下離心15min得到沼液，沼液過0.22μm聚醚砜濾膜，于4℃冰箱保存；

（4）經(jīng)預(yù)處理后的沼液樣品用調(diào)配超純水稀釋適當(dāng)倍數(shù)后可注入離子色譜，根據(jù)步驟（2）得到的線性方程，確定其中SO₃^2-、SO₄^2-、S₂O₃^2-的含量；

本發(fā)明中，離子色譜采用的保護(hù)住為Metrosep A SUPP 4/5 Guard/4.0保護(hù)住，色譜柱為Metrosep A SUPP 4/5 Guard/4.0分離柱，其填料內(nèi)徑為5μm，柱溫箱溫度設(shè)置為35℃，進(jìn)樣量為20μl，流速為0.7ml/min，以3.2mMNa₂CO₃、1.0mMNaHCO₃、20%丙酮為為淋洗液。

本發(fā)明中，步驟（3）所述的保護(hù)劑為400μl甲醛。

本發(fā)明的有益效果在于：

本發(fā)明的離子色譜法同時測定沼液中的亞硫酸根、硫酸根、硫代硫酸根含量，分析時間短、操作簡便、準(zhǔn)確度高、重現(xiàn)性好，適用于污泥厭氧消化過程中沼液中含硫無機(jī)離子的測定，滿足分析化學(xué)的檢測要求。

附圖說明

圖1為亞硫酸根、硫酸根、硫代硫酸根標(biāo)準(zhǔn)色譜圖；色譜峰（mg/l）：1. SO₃^2-、2.SO₄^2-、3.S₂O₃^2-；

圖2為亞硫酸根離子濃度和峰面積線性關(guān)系圖；

圖3為硫酸根離子濃度和峰面積線性關(guān)系圖；

圖4為硫代硫酸根離子濃度和峰面積線性關(guān)系圖；

圖5為沼液樣品中亞硫酸根、硫酸根、硫代硫酸根濃度和峰面積線性關(guān)系圖；色譜峰（mg/l）：1. SO₃^2-、2.SO₄^2-、3.S₂O₃^2-。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施實(shí)例對本法明進(jìn)行具體說明。

實(shí)施例所用的儀器與試劑：

Metrohm 883 Basic離子色譜；抑制器；電導(dǎo)檢測器；Metrosep A SUPP 4/5Guard/4.0保護(hù)柱；Metrosep A SUPP 4/5 Guard/4.0分離柱；0.22μm聚醚砜針式過濾器；含水率96%污泥（曲陽污水處理廠）；碳酸鈉（AR級）；碳酸氫鈉（AR級）；氫氧化鈉（AR級）；亞硫酸鈉（GR級）；硫酸鈉（GR級）；硫代硫酸鈉（GR級）；乙腈（色譜級）；丙酮（色譜級）；流速0.7ml/min。

實(shí)施例１：

（1）試劑準(zhǔn)備

淋洗液：準(zhǔn)確稱取烘干至恒重的碳酸鈉試劑16.9548g、碳酸氫鈉試劑4.2005g，用超純水定容至500ml制得淋洗液儲備液；取10ml淋洗液儲備液、200ml乙腈溶液，定容至1000ml，制得含碳酸鈉3.2mM、碳酸氫鈉1.0mM、乙腈20%的淋洗液；取10ml淋洗液儲備液、200ml丙酮溶液，定容至1000ml，制得含碳酸鈉3.2mM、碳酸氫鈉.0mM、丙酮20%的淋洗液；

分別選擇含20%乙腈、20%丙酮的3.2mM碳酸鈉、1.0mM碳酸氫鈉溶液作為淋洗液，對混合標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行測定。在20%乙腈的色譜條件下，SO₃^2-和SO₄^2-未達(dá)到基線分離，其分離度小于1.5，影響實(shí)際樣品中的準(zhǔn)確定量。在20%丙酮的色譜條件下，SO₃^2-、SO₄^2-和S₂O₃^2-均實(shí)現(xiàn)基線分離，SO₃^2-和SO₄²、^-SO₄^2-和S₂O₃^2-的分離度分別為7.5、14.5，同時SO₃^2-、SO₄^2-和S₂O₃^2-在30min內(nèi)完成出峰過程。因此選用含20%丙酮的3.2mM碳酸鈉、1.0mM碳酸氫鈉溶液作為淋洗液，SO₃^2-、SO₄^2-和S₂O₃^2-三種離子互相不干擾，且分析時間較短。此淋洗液條件下，對2mg/l SO₃^2-、4mg/lSO₄^2-和2mg/lS₂O₃^2-混合標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行分析，得到圖1的色譜圖。

SO₃^2-、SO₄^2-、S₂O₃^2-標(biāo)準(zhǔn)儲備液：準(zhǔn)確稱取Na₂SO₃試劑1.2494g，加1ml甲醛溶液，用調(diào)配超純水定容至1000ml，制得1000mg/l的SO₃^2-標(biāo)準(zhǔn)儲備液；準(zhǔn)確稱取Na₂SO₄^2-試劑1.4790g，用超純水溶解后定容至1000ml，制得1000mg/l的SO₄^2-標(biāo)準(zhǔn)儲備液；準(zhǔn)確稱取Na₂S₂O₃試劑1.4107g，用調(diào)配超純水溶解后定容至1000ml，制得1000mg/l的S₂O₃^2-標(biāo)準(zhǔn)儲備液；

單標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液：精確移取1ml SO₃^2-、SO₄^2-、S₂O₃^2-標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液，分別置于3個100ml容量瓶中，用調(diào)配超純水定容至刻度線，得到10mg/l的單標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液；再稀釋5倍，得到所需單標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液；

混標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液：依次精確移取1ml的SO₃^2-、2ml的SO₄^2-、1ml的S₂O₃^2-標(biāo)準(zhǔn)儲備液于1個100ml容量瓶中，并用調(diào)配超純水定容至刻度線。依次精確移取0.25、0.5、1、2、3、4、5ml SO₃^2-、SO₄^2-、S₂O₃^2-上述第一次稀釋溶液于7個10ml容量瓶中，并用調(diào)配超純水定容至刻度線，得到所需0.25-0.50-0.25、0.50-1.0-0.50、1.0-2.0-1.0、2.0-4.0-2.0、3.0-6.0-3.0、4.0-8.0-4.0、5.0-10.0-5.0mg/l的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液；

（2）SO₃^2-、SO₄^2-、S₂O₃^2-的標(biāo)準(zhǔn)溶液的分析

定性：分別將SO₃^2-、SO₄^2-、S₂O₃^2-三種單標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)樣，得到離子種類和保留時間的關(guān)系，SO₃^2-、SO₄^2-、S₂O₃^2-的保留時間分別為12.27、15.19和22.65min。

重復(fù)性：對2.0mg/l的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液連續(xù)進(jìn)樣6次，得到SO₃^2-、SO₄^2-、S₂O₃^2-的峰面積的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.55%、1.39%和1.39%。

線性：對步驟1得到的0.25-0.50-0.25、0.50-1.0-0.50、1.0-2.0-1.0、2.0-4.0-2.0、3.0-6.0-3.0、4.0-8.0-4.0、5.0-10.0-5.0mg/l的SO₃^2-、SO₄^2-、S₂O₃^2-混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，按從低到高的順序進(jìn)樣，得到不同濃度下SO₃^2-、SO₄^2-、S₂O₃^2-的峰面積，分別以SO₃^2-、SO₄^2-、S₂O₃^2-的濃度（mg/l）為橫坐標(biāo)，以其峰面積為縱坐標(biāo)作圖，得到SO₃^2-、SO₄^2-、S₂O₃^2-的線性方程分別為y=0.1726x-0.0134、y=0.4075x-0.0579、y=0.3153x-0.0247，SO₃^2-、SO₄^2-、S₂O₃^2-的線性相關(guān)系數(shù)分別為0.9991、0.9993、0.9993。如圖2、圖3、圖4所示。

檢出限：以3倍信噪比分別計(jì)算將SO₃^2-、SO₄^2-、S₂O₃^2-的檢出限，分別為0.05、0.02、0.04mg/l。

定量限：以10倍信噪比分別計(jì)算SO₃^2-、SO₄^2-、S₂O₃^2-的定量限，分別為0.17、0.08、0.13mg/l。

（3）沼液樣品的預(yù)處理

取污泥樣品40ml于50ml離心管中，立即加入保護(hù)劑，并用10MNaOH調(diào)pH=8.0（±0.1），于200r下震蕩5min，然后，于10000r條件下離心15min得到沼液，沼液過0.22μm聚醚砜濾膜，于4℃冰箱保存；

（4）沼液樣品中SO₃^2-、SO₄^2-、S₂O₃^2-含量的測定

色譜條件為：離子色譜采用的保護(hù)住為Metrosep A SUPP 4/5 Guard/4.0保護(hù)住，色譜柱為Metrosep A SUPP 4/5 Guard/4.0分離柱，其填料內(nèi)徑為5μm；柱溫箱溫度設(shè)置為35℃；進(jìn)樣量為20μl；流速為0.7ml/min；以3.2mMNa₂CO₃、1.0mMNaHCO₃、20%丙酮為為淋洗液。

在上述色譜條件下，對沼液樣品進(jìn)行檢測，得到污泥沼液中SO₃^2-、SO₄^2-、S₂O₃^2-離子的檢測譜圖，見圖5。根據(jù)外標(biāo)法對沼液中SO₃^2-、SO₄^2-、S₂O₃^2-離子的濃度進(jìn)行定量，得到沼液樣品中SO₃^2-、SO₄^2-、S₂O₃^2-離子的含量，結(jié)果見表1。在樣品中分別加入標(biāo)準(zhǔn)溶液，采用加標(biāo)的方法進(jìn)行回收率實(shí)驗(yàn)，回收率結(jié)果見表1。

表1