本發(fā)明涉及氣敏性材料領域，具體涉及一種石墨烯摻雜氧化錫修飾的復合納米纖維氣敏材料及其制備方法。
背景技術：
生產(chǎn)廢氣、汽車尾氣等的排放使空氣質(zhì)量降低，易燃氣體導致的火災爆炸、煤氣中毒事故接連不斷，對有毒有害氣體的檢測和監(jiān)測變得尤為重要。但單一結(jié)構(gòu)的納米氣敏材料往往存在材料本身易“團聚”、比表面低、氣敏性能不穩(wěn)定、靈敏度較低、測試溫度較高、選擇性差等缺點，需要構(gòu)筑多級結(jié)構(gòu)納米復合材料提高其比表面以改善氣敏性能。
靜電紡絲作為制備一維納米纖維常用方法，具有工藝可控性、可重復性、可操作性、纖維尺度可控性等優(yōu)點，通過該技術制備的三維立體納米纖維膜具有較高的比表面積、豐富的孔結(jié)構(gòu)、可控的堆積結(jié)構(gòu)等優(yōu)點，有利于氣體纖維膜內(nèi)的擴散和吸附，是一種制備高性能傳感元件的理想納米材料。
張悅、覃小紅等人在其《靜電紡取向納米纖維紗線在氣敏傳感器中的應用與研究》一文中，采用改進的靜電紡絲裝置連續(xù)制備取向的聚丙烯腈（PAN）納米纖維紗線，再通過原位聚合的方法分別在 PAN 納米纖維紗線的表面合成聚吡咯（PPy）或聚苯胺（PANI），形成取向且包覆均勻的PAN/PPy 和 PAN/PANI 同軸納米纖維紗線。將其固定在叉指電極上制成氣敏元件，對氨氣、二氯甲烷、乙醇和丙酮具有優(yōu)異的靈敏性，且其對氨氣具有良好的氣敏選擇性。
技術實現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明提供一種石墨烯摻雜氧化錫修飾的復合納米纖維氣敏材料及其制備方法，提高傳感元件對NH3、H2S、NO等多種有毒有害氣體的靈敏性，而且具有較高的穩(wěn)定性。
一種石墨烯摻雜氧化錫修飾的復合納米纖維氣敏材料，由以下重量份的原料組成：吡咯單體35-50份，聚乙烯醇15-24份，硝酸鋅13-25份，N,N-二甲基甲酰胺40-55份，對甲苯磺酸5-10份，三氯化鐵70-95份，硝酸銅5-11份，去離子水適量，無水乙醇適量，四氯化錫3-8份，氧化石墨0.4-1份，氨水20-35份，水合肼2-5份。
步驟如下：
（1）聚乙烯醇/鋅鹽復合納米纖維：
將聚乙烯醇加入到N,N-二甲基甲酰胺溶劑中，待其溶解后，向液體中加入硝酸鋅，將其放在恒溫磁力攪拌器上混合均勻，將溶液置于室溫下持續(xù)攪拌20-24小時至溶液澄清透明，得到聚乙烯醇/鋅鹽前驅(qū)體溶液，然后將前驅(qū)體溶液進行注射靜電紡絲，獲得聚乙烯醇/鋅鹽復合納米纖維；
（2）氧化鋅納米纖維的制備：
將步驟（1）所得的復合納米纖維放在馬弗爐中進行煅燒，按照2-10℃/min的升溫速率升溫至500-600℃，恒溫煅燒3-6小時，然后冷卻到室溫，得到氧化鋅納米纖維；
（3）聚吡咯/氧化鋅復合納米纖維的制備：
①、在室溫下，將對甲苯磺酸溶解在去離子水中，配置成4mmol/L的對甲苯磺酸溶液，之后向其中緩慢滴加吡咯單體，充分攪拌30-50分鐘，設為溶液A；再將三氯化鐵溶解在去離子水溶液中，攪拌均勻后，設為溶液B；
②、將B溶液逐滴加入溶液A中，將溶液充分攪拌20-40分鐘，之后將步驟（2）的氧化鋅納米纖維浸漬在該混合溶液中，置于 0℃環(huán)境下，反應3-5小時后將納米纖維取出，用去離子水和無水乙醇反復清洗，在鼓風干燥箱中干燥1-3小時，得到聚吡咯/氧化鋅復合納米纖維；
（4）負載CuO的復合納米纖維材料：
將步驟（3）所得復合納米纖維和硝酸銅同時加入到乙醇中，溶液超聲分散40-60分鐘，之后靜置2-3小時，所得沉淀在50-70℃干燥，之后在馬弗爐中500-600℃下煅燒7-9小時，自然冷卻至室溫即得負載CuO的復合納米纖維材料；
（5）氣敏材料的制備：
①、將四氯化錫加入乙醇中配成溶液，將氧化石墨加入去離子水中，超聲分散40-70分鐘，然后加入上述四氯化錫和氯化銻的乙醇溶液，混合均勻后加入氨水和水合肼，在55-65℃反應2-3小時，升溫至95-100℃繼續(xù)反應3-5小時，冷卻離心得到沉淀物，用去離子水洗滌干燥后，得到石墨烯摻雜氧化錫備用；
②、將步驟（4）負載CuO的復合納米纖維材料與乙醇以4:1的比例加入到瑪瑙研缽中，沿著同一個方向均勻研磨，調(diào)成糊狀，加入上述混合物繼續(xù)研磨30-60分鐘，再于600-800℃下燒結(jié)2-4小時，得到石墨烯摻雜氧化錫修飾的復合納米纖維氣敏材料。
其中，所述的步驟（1）的注射靜電紡絲的具體步驟如下：將前驅(qū)體溶液加入到靜電紡絲裝置的注射針管中，將針頭接高壓源，接收端接地，然后在電壓為 10kV-20kV，接收距離為8cm-20cm條件下，用微量泵以推動速度 0.1ml/hr-1ml/hr，通過噴射裝置注射到基底上進行靜電紡絲。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點：
（1）本發(fā)明采用靜電紡絲法在基底上生成聚乙烯醇/鋅鹽復合納米纖維，再經(jīng)煅燒得到網(wǎng)狀和纖維狀共存的氧化鋅納米纖維材料，增加氧化鋅納米纖維單位體積里的表面積，之后采用原位聚合法，制備聚吡咯均勻包覆在氧化鋅納米纖維的表面，形成了以氧化鋅纖維為芯層，以聚吡咯為皮層的復合結(jié)構(gòu)材料，使得復合材料的比表面積明顯增大，充分發(fā)揮了聚吡咯、氧化鋅的優(yōu)點，提高了復合材料對NH3、H2S、NO等多種有毒有害氣體的靈敏性。
（2）之后本發(fā)明采用浸潤、煅燒得到負載CuO的復合納米纖維材料，增大了復合纖維材料和氣體作用的比表面積，并增加了材料表面的活性位點，使得材料對氣體的靈敏度增加，另外當該材料暴露在含H2S氣體環(huán)境中時，在材料表面會發(fā)生反應，半導體性質(zhì)的CuO 轉(zhuǎn)變成金屬性的導體CuS，使得該材料電阻大幅度降低，因此負載CuO的復合納米纖維材料對H2S有很好的選擇性和極高的靈敏度。
（3）本發(fā)明使用石墨烯摻雜氧化錫具有比表面積大、顆粒尺寸均勻且在納米范圍，提高了其對氣體響應的靈敏度和選擇性，從而使制備的氣體傳感器具有優(yōu)異的氣敏特性，適用于大氣環(huán)境監(jiān)測以及礦井瓦斯泄露監(jiān)控。
具體實施方式
一種石墨烯摻雜氧化錫修飾的復合納米纖維氣敏材料，由以下重量份的原料組成：吡咯單體45份，聚乙烯醇22份，硝酸鋅19份，N,N-二甲基甲酰胺55份，對甲苯磺酸6份，三氯化鐵90份，硝酸銅9份，去離子水適量，無水乙醇適量，四氯化錫7份，氧化石墨0.8份，氨水32份，水合肼4份。
步驟如下：
（1）聚乙烯醇/鋅鹽復合納米纖維：
將聚乙烯醇加入到N,N-二甲基甲酰胺溶劑中，待其溶解后，向液體中加入硝酸鋅，將其放在恒溫磁力攪拌器上混合均勻，將溶液置于室溫下持續(xù)攪拌22小時至溶液澄清透明，得到聚乙烯醇/鋅鹽前驅(qū)體溶液，然后將前驅(qū)體溶液進行注射靜電紡絲，獲得聚乙烯醇/鋅鹽復合納米纖維；
（2）氧化鋅納米纖維的制備：
將步驟（1）所得的復合納米纖維放在馬弗爐中進行煅燒，按照5℃/min的升溫速率升溫至550℃，恒溫煅燒5小時，然后冷卻到室溫，得到氧化鋅納米纖維；
（3）聚吡咯/氧化鋅復合納米纖維的制備：
①、在室溫下，將對甲苯磺酸溶解在去離子水中，配置成4mmol/L的對甲苯磺酸溶液，之后向其中緩慢滴加吡咯單體，充分攪拌40分鐘，設為溶液A；再將三氯化鐵溶解在去離子水溶液中，攪拌均勻后，設為溶液B；
②、將B溶液逐滴加入溶液A中，將溶液充分攪拌35分鐘，之后將步驟（2）的氧化鋅納米纖維浸漬在該混合溶液中，置于 0℃環(huán)境下，反應4小時后將納米纖維取出，用去離子水和無水乙醇反復清洗，在鼓風干燥箱中干燥2小時，得到聚吡咯/氧化鋅復合納米纖維；
（4）負載CuO的復合納米纖維材料：
將步驟（3）所得復合納米纖維和硝酸銅同時加入到乙醇中，溶液超聲分散50分鐘，之后靜置2小時，所得沉淀在60℃干燥，之后在馬弗爐中520℃下煅燒8小時，自然冷卻至室溫即得負載CuO的復合納米纖維材料；
（5）氣敏材料的制備：
①、將四氯化錫加入乙醇中配成溶液，將氧化石墨加入去離子水中，超聲分散60分鐘，然后加入上述四氯化錫和氯化銻的乙醇溶液，混合均勻后加入氨水和水合肼，在60℃反應3小時，升溫至96℃繼續(xù)反應4小時，冷卻離心得到沉淀物，用去離子水洗滌干燥后，得到石墨烯摻雜氧化錫備用；
②、將步驟（4）負載CuO的復合納米纖維材料與乙醇以4:1的比例加入到瑪瑙研缽中，沿著同一個方向均勻研磨，調(diào)成糊狀，加入上述混合物繼續(xù)研磨50分鐘，再780℃下燒結(jié)3小時，得到石墨烯摻雜氧化錫修飾的復合納米纖維氣敏材料。
其中，所述的步驟（1）的注射靜電紡絲的具體步驟如下：將前驅(qū)體溶液加入到靜電紡絲裝置的注射針管中，將針頭接高壓源，接收端接地，然后在電壓為 15kV，接收距離為10cm條件下，用微量泵以推動速度 0.5ml/hr，通過噴射裝置注射到基底上進行靜電紡絲。
在100℃條件下進行氣敏性測試：
對10ppm硫化氫氣體的靈敏度為421，響應時間：≤1min，恢復時間：≤2min。