本發(fā)明涉及化學分析技術領域，具體地，涉及一種爐渣中鈣含量的測定方法。
背景技術：
草酸鈣沉淀分離-高錳酸鉀容量法是現(xiàn)有的測定爐渣中鈣含量的常用方法，該方法在用草酸鹽溶液沉淀鈣之前，當溶液中錳含量高于2mg/L時，需用過硫酸銨或過氧化氫將錳分離，然后在pH約為8的溶液中用氨水將鐵和鋁分離后，再用草酸鹽溶液沉淀鈣。過濾沉淀后，先用含草酸鹽的溶液洗滌沉淀，然后用水洗滌沉淀，用硫酸溶解沉淀后用高錳酸鉀標準溶液滴定。該方法前期操作步驟多，后期用水洗滌草酸鈣沉淀易導致結果偏低。當試樣中鎂含量高時還需要用草酸鹽沉淀分離兩次。因此，實踐中迫切需要一種不受錳、鐵、鋁和鎂干擾，操作簡便，選擇性和重現(xiàn)性好，適合于大批量操作的測定爐渣中鈣含量的新方法。
技術實現(xiàn)要素：
為了解決草酸鈣沉淀分離-高錳酸鉀容量法等現(xiàn)有技術測定爐渣中鈣含量時步驟繁瑣，選擇性低，重復性差，精確度低的缺陷，本發(fā)明提出了一種爐渣中鈣含量的測定方法。
本發(fā)明的發(fā)明人經研究后意外地發(fā)現(xiàn)，將爐渣制成的溶液用過量EDTA、乙酸-乙酸銨緩沖液和草酸混合處理后得到的沉淀物用硝酸和高氯酸分解，并將分解處理后獲得的混合物用EDTA標準溶液滴定，可以準確的測定出爐渣中的鈣含量，而且使用該方法測得的鈣含量精度高，可重復性高，同時該方法步驟簡單，選擇性高，從而完成了本發(fā)明。
本發(fā)明提供了一種爐渣中鈣含量的測定方法，該方法包括：
(1)將爐渣制成溶液，并向該溶液中依次加入EDTA溶液、氨水、草酸溶液和乙酸混合反應，得到沉淀物；
(2)將步驟(1)獲得的沉淀物用pH值為4-5的含有EDTA和草酸的乙酸-乙酸銨緩沖液洗滌；
(3)將經步驟(2)洗滌后的沉淀物用硝酸和高氯酸分解；
(4)使用EDTA標準溶液滴定經步驟(3)分解處理后的混合物中的鈣含量。
本發(fā)明提供的爐渣中鈣含量的測定方法步驟簡單，精確度高，可重復性高，選擇性高。
本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。
具體實施方式
以下對本發(fā)明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
在本文中所披露的范圍的端點和任何值都不限于該精確的范圍或值，這些范圍或值應當理解為包含接近這些范圍或值的值。對于數(shù)值范圍來說，各個范圍的端點值之間、各個范圍的端點值和單獨的點值之間，以及單獨的點值之間可以彼此組合而得到一個或多個新的數(shù)值范圍，這些數(shù)值范圍應被視為在本文中具體公開。
本發(fā)明中的爐渣也可以稱為熔渣，一般是指火法冶金過程中生成的浮在金屬等液態(tài)物質表面的熔體，其組成以氧化物(二氧化硅，氧化鋁，氧化鈣，氧化鎂)為主，還常含有硫化物并夾帶少量金屬。
本發(fā)明的“室溫”是指10-35℃。
本發(fā)明提供的爐渣中鈣含量的測定方法尤其適用于測定煉鋼爐渣中的鈣含量。
優(yōu)選地，所述煉鋼爐渣為冶煉普通碳鋼、合金鋼、高錳鋼、不銹鋼、高溫合金和精密合金爐渣中的至少一種。
優(yōu)選地，所述煉鋼爐渣中，鈣的含量為0-71.43重量％，錳的含量為0-77.5重量％，鐵的含量為0-78重量％，鋁的含量為0-53重量％，鎳的含量為0-78.6重量％，銅的含量為0-80重量％，鈷的含量為0-78.65重量％。
上述爐渣中的各個元素的含量是指以元素計算的重量占爐渣總重量的百分比。例如，爐渣中的鈣含量是指以Ca元素計算的重量占爐渣總重量的百分比。
本發(fā)明中，所使用的詞語“EDTA”是指乙二胺四乙酸的堿金屬鹽或銨鹽，例如可以為乙二胺四乙酸二鈉、乙二胺四乙酸二銨、乙二胺四乙酸四鈉、乙二胺四乙酸二鈉二銨。
本發(fā)明提供了一種爐渣中鈣含量的測定方法，該方法包括：
(1)將爐渣制成溶液，并向該溶液中依次加入EDTA溶液、氨水、草酸溶液和乙酸混合反應，得到沉淀物；
(2)將步驟(1)獲得的沉淀物用pH值為4-5的含有EDTA和草酸的乙酸-乙酸銨緩沖液洗滌；
(3)將經步驟(2)洗滌后的沉淀物用硝酸和高氯酸分解；
(4)使用EDTA標準溶液滴定經步驟(3)分解處理后的混合物中的鈣含量。
優(yōu)選地，在步驟(1)中，將爐渣制成溶液的操作包括用硼砂和碳酸鈉高溫熔融爐渣，然后用鹽酸浸取。
優(yōu)選地，步驟(1)中，當向爐渣制成的溶液中依次加入EDTA溶液、氨水、草酸溶液和乙酸，并在上述用量條件下混合反應時，所述爐渣制成的溶液中的錳、鐵、鋁、鎳、銅和鈷等金屬離子會與EDTA形成穩(wěn)定的絡合物，而鈣離子會與草酸形成草酸鈣沉淀，從而與爐渣中的其它金屬元素分開。
本發(fā)明中，在使用鹽酸進行浸取的過程中，對浸取時的加熱溫度和加熱時間并沒有特別的限定，可以通過肉眼觀察發(fā)現(xiàn)浸取完全即可。優(yōu)選情況下，在步驟(1)中，將爐渣制成溶液的操作包括：先將硼砂和爐渣混合后在1000-1050℃灼燒30-40分鐘，然后冷卻至10-40℃后加入無水碳酸鈉，再在850-910℃、優(yōu)選900℃下灼燒30-40分鐘；冷卻至10-40℃后，熔融混合物用鹽酸溶液浸取。
優(yōu)選地，相對于100重量份的爐渣，硼砂的用量可以為500-700重量份，優(yōu)選600-650重量份；無水碳酸鈉的用量可以為1600-2400重量份，優(yōu)選1600-2200重量份。
優(yōu)選地，在步驟(1)中，相對于100重量份的爐渣，EDTA以二水合乙二胺四乙酸二鈉計的用量為750-2300重量份，優(yōu)選1500-2300重量份。
優(yōu)選地，在步驟(1)中，氨水的用量為使得加入所述氨水后所得溶液的pH值為8-10。
優(yōu)選地，步驟(1)中，相對于100重量份的爐渣，草酸的用量為1000-2500重量份，優(yōu)選1200-2000重量份。
優(yōu)選地，步驟(1)中，所述乙酸的用量使得加入所述乙酸后所得溶液的pH值為4-5。
優(yōu)選地，步驟(2)中，所述洗滌的次數(shù)可以為2-6次，優(yōu)選4-6次。
優(yōu)選地，步驟(3)中，相對于100重量份的爐渣，所述硝酸的用量(以溶質計算)為70000-100000重量份，優(yōu)選70000-90000重量份。
優(yōu)選地，步驟(3)中，相對于100重量份的爐渣，所述高氯酸的用量(以溶質計算)為10000-18000重量份，優(yōu)選11000-14000重量份。
在本發(fā)明的步驟(3)中，對加入高氯酸時的反應溫度和反應時間沒有特別的限定，加入高氯酸后加熱至反應劇烈發(fā)生，通過肉眼觀察溶液急劇產生大量氣泡為劇烈反應，而對于反應時間，則以不急劇產生大量氣泡為劇烈反應停止，即可停止加熱。
在步驟(3)中，所述將經步驟(2)洗滌后的沉淀物用硝酸和高氯酸分解的操作可以為：先向經步驟(2)洗滌后的沉淀物中加入占使用的硝酸總重量的70％-80％的硝酸，再加入高氯酸，加熱至反應劇烈發(fā)生，并反應至劇烈反應停止后，停止加熱，然后加入剩余的硝酸，再加熱至冒高氯酸煙底懸離液面，使得溶液中的有機物分解完全。
優(yōu)選情況下，所述將經步驟(2)洗滌后的沉淀物用硝酸和高氯酸分解的操作為：先向經步驟(2)洗滌后的沉淀物中加入占使用的硝酸總重量的70％-80％的硝酸，再加入高氯酸，加熱至反應劇烈發(fā)生(約200℃至高氯酸發(fā)煙即可)，并反應至劇烈反應停止后，停止加熱，然后加入剩余的硝酸，再加熱(約200℃)至冒高氯酸煙底懸離液面。
步驟(4)中，當爐渣中鈣含量小于5重量％時，使用EDTA標準溶液滴定經步驟(3)分解處理后的混合物中的鈣含量的操作方式可以為：將經步驟(3)分解處理后的混合物加熱至溶液近干后加入鹽酸，然后加熱至沸騰，冷卻至室溫后用氫氧化鈉處理；然后加入鈣羧酸至溶液呈紅色，用EDTA標準溶液(EDTA摩爾濃度為0.02000mol/L)滴定至溶液為純藍色，記錄消耗的EDTA標準溶液的體積V1，然后按照以下計算式(1)計算鈣的重量百分含量：
其中，計算式(1)中，
W(Ca)％為爐渣中鈣的重量百分含量；
V1為滴定消耗的EDTA標準溶液的體積，單位為mL；
V0為滴定試劑空白消耗EDTA標準溶液的體積，單位為mL。
m為步驟(1)中將爐渣制成溶液時使用的爐渣的重量，單位為g。
當爐渣中鈣含量大于5重量％時，使用EDTA標準溶液滴定經步驟(3)分解處理后的混合物中的鈣含量的操作方式可以為：將經步驟(3)分解處理后的混合物加熱至剩余5-15mL，冷卻至室溫后加水制成母液z。從母液z中移取部分母液y，用氫氧化鈉處理后加入鈣羧酸至溶液呈紅色，用EDTA標準溶液(摩爾濃度為0.02000mol/L)滴定至溶液為純藍色，記錄消耗的EDTA標準溶液的體積V2，然后按照以下計算式(2)計算鈣的重量百分含量：
其中，計算式(2)中，
W(Ca)％為爐渣中鈣的重量百分含量；
V2為滴定消耗的EDTA標準溶液的體積，單位為mL；
V0為滴定試劑空白消耗的EDTA標準溶液的體積，單位為mL；
Vz為母液z的體積，單位為mL；
Vy為從母液z中移取的部分母液y的體積，單位為mL；
m為步驟(1)中將爐渣制成溶液時使用的爐渣的重量，單位為g。
優(yōu)選地，所述爐渣為煉鋼爐渣。
優(yōu)選地，所述煉鋼爐渣為冶煉普通碳鋼、合結鋼、高錳鋼、不銹鋼、高溫合金和精密合金爐渣中的至少一種。
優(yōu)選地，所述煉鋼爐渣中，鈣的含量為71.43重量％以下，錳的含量為77.5重量％以下，鐵的含量為78重量％以下，鋁的含量為53重量％以下，鎳的含量為78.6重量％以下，銅的含量為80重量％以下，鈷的含量為78.65重量％以下。
以下將通過具體的實施例對本發(fā)明進行詳細描述。
以下實施例中，使用的鹽酸的濃度為1.19g/mL。硝酸的濃度為1.42g/mL。NaOH溶液的濃度為200g/L。高氯酸的重量百分含量為70％-72％。乙二胺四乙酸二鈉二銨溶液的濃度為1mol/L。甲基紅溶液以無水乙醇為溶劑，濃度為1.0g/L。氨水的濃度為0.9g/mL。草酸溶液的濃度為100g/L。EDTA標準溶液的濃度為0.02000mol/L。
以下實施例中，使用的洗滌液的配制方法如下：
在1000mL塑料燒杯中依次加入100mL濃度為100g/L的草酸溶液、500mL的水、30mL的濃度為0.9g/mL的氨水、20mL的濃度為1mol/L的乙二胺四乙酸二鈉二銨溶液，混勻后再加入80mL冰乙酸，混勻，用水稀釋到1000mL。
實施例1
本實施例用以說明本發(fā)明提供的爐渣中鈣含量的測定方法。
本實施例中，爐渣為來自冶煉不銹鋼時的爐渣。該爐渣中：
稱取0.4052g爐渣和3g硼砂，置于鉑金坩堝中混合均勻，然后在硼砂和爐渣的混合物的表面覆蓋2g硼砂。將鉑金坩堝置于馬弗爐中，在1000℃下灼燒30分鐘后取出并冷卻至25℃，加入8g無水碳酸鈉后將鉑金坩堝置于馬弗爐中，在900℃下灼燒30分鐘后取出，將鉑金坩堝內液體搖勻，冷至25℃，將液體轉移到600mL廣口燒杯中，然后向燒杯中加入150mL水和40mL鹽酸(36.5重量％)，將鉑金坩堝置入燒杯中加熱至爐渣浸取完全，從而獲得爐渣制成的溶液。
向獲得的由爐渣制成的溶液中加入10mL乙二胺四乙酸二鈉二銨溶液，混勻，加入5滴甲基紅溶液，再加入氨水使溶液的pH值為9，再加入60mL草酸溶液，攪拌均勻后加入40mL冰乙酸，攪拌均勻后加熱煮沸3分鐘，然后25℃放置2小時。用三層濾紙過濾，盡量收集燒杯和濾紙上的白色沉淀物，從而獲得沉淀物。
用洗滌液將獲得的沉淀物洗滌3次。
將經洗滌后的沉淀物置于燒杯中，向燒杯中加入150mL硝酸(占使用的硝酸總重量的83％)和20mL高氯酸，加熱至反應劇烈發(fā)生，直到劇烈反應停止后，停止加熱，再加入30mL的硝酸，加熱至冒高氯酸煙懸離液面。
將經硝酸和高氯酸分解處理后的混合物加熱至溶液近干，然后加入30mL鹽酸(36.5重量％)并加熱至沸騰，冷卻至25℃后將液體轉移到300mL三角瓶中，加水至溶液體積為100mL，然后加入10mL的NaOH溶液；然后加入鈣羧酸至溶液呈紅色，用EDTA標準溶液滴定至溶液為純藍色，記錄消耗的EDTA標準溶液的體積V1為21.15mL，同時記錄滴定試劑空白消耗EDTA標準溶液的體積V0為0.05mL，然后按照計算式(1)計算爐渣中鈣的重量百分含量，測得爐渣中鈣的重量百分含量為4.17％。
重復上述操作兩次，得到的爐渣中鈣的重量百分含量分別為4.17％和4.17％。
另外，通過攀枝花鋼鐵研究院提供的X熒光光譜法檢測與前述相同的來自冶煉不銹鋼時的爐渣中的鈣含量，重復操作三次，測得爐渣中鈣的重量百分含量分別為4.17％、4.20％和4.18％。
通過對比可以看出，本發(fā)明提供的方法與攀枝花鋼鐵研究院提供的X熒光光譜法檢測結果相當，并且，本發(fā)明的方法的重復性檢測效果更好。
實施例2
本實施例用以說明本發(fā)明提供的爐渣中鈣含量的測定方法。
本實施例中，爐渣為來自冶煉高錳鋼時的爐渣。該爐渣中：
稱取0.5023g爐渣，除以下操作參數(shù)外，操作方法同實施例1。
將經硝酸和高氯酸分解處理后的混合物加熱至剩余5mL，冷卻至25℃后加水制成250mL母液(即計算式(2)中的Vz為250)。從250mL母液中移取25mL(即計算式(2)中的Vy為25)母液于300mL三角瓶中，加水至溶液體積為100mL，混勻，然后加入10mL氫氧化鈉溶液，混勻，加入鈣羧酸至溶液呈紅色，用EDTA標準溶液滴定至溶液為純藍色，記錄消耗的EDTA標準溶液的體積V2為16.75mL，同時記錄滴定試劑空白消耗EDTA標準溶液的體積V0為0.05mL，然后按照計算式(2)計算爐渣中鈣的重量百分含量，測得爐渣中鈣的重量百分含量為26.65％。
重復上述操作兩次，得到的爐渣中鈣的重量百分含量分別為26.65％和26.67％。
另外，通過攀枝花鋼鐵研究院提供的X熒光光譜法檢測與前述相同的來自冶煉高錳鋼時的爐渣中的鈣含量，重復操作三次，測得爐渣中鈣的重量百分含量分別為26.66％、26.70％和26.64％。
實施例3
本實施例用以說明本發(fā)明提供的爐渣中鈣含量的測定方法。
本實施例中，爐渣為來自冶煉高溫合金鋼時的爐渣。該爐渣中：
稱取0.5023g爐渣，操作方法同實施例2。
按照計算式(2)計算爐渣中鈣的重量百分含量，測得爐渣中鈣的重量百分含量為31.30％。
重復上述操作兩次，得到的爐渣中鈣的重量百分含量分別為31.31％和31.30％。
另外，通過攀枝花鋼鐵研究院提供的X熒光光譜法檢測與前述相同的來自冶煉高溫合金鋼時的爐渣中的鈣含量，重復操作三次，測得爐渣中鈣的重量百分含量分別為30.19％、30.30％和30.35％。
通過對比可以看出，本發(fā)明提供的方法與攀枝花鋼鐵研究院提供的X熒光光譜法檢測結果相當，并且，本發(fā)明的方法的重復性檢測效果更好。
從上述結果可以看出，本發(fā)明提供的爐渣中鈣含量的測定方法檢測的爐渣中的鈣含量準確可靠，同時步驟簡單，可重復性高。
以上詳細描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實施方式中的具體細節(jié)，在本發(fā)明的技術構思范圍內，可以對本發(fā)明的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護范圍。
另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重復，本發(fā)明對各種可能的組合方式不再另行說明。
此外，本發(fā)明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應當視為本發(fā)明所公開的內容。