本發(fā)明涉及海洋監(jiān)測，尤其涉及到一種高精度、高時間分辨率、微流量適用于船載走航的海洋溶解無機碳原位測量儀。
背景技術：
海水溶解無機碳(Dissolved Inorganic Carbon,DIC)是研究海洋生物地球化學過程不可或缺的關鍵參數，它是海洋中各種無機碳酸鹽、碳酸氫鹽、碳酸及二氧化碳氣體的碳濃度的總和。DIC已成為海洋酸化研究的重要基本參數，是了解海洋生物生產過程的重要參數。準確、快速和方便并且高時空分辨地測定海水DIC濃度的時空分布與變異性，對于了解海洋酸化及海洋對CO2的吸收、轉化和遷移過程至關重要。
目前得到國際認可的海水DIC監(jiān)測技術主要包括庫侖滴定法和采用非色散紅外CO2分析法。這些方法具有精度高、穩(wěn)定性好等特點，但由于裝置復雜、體積龐大及操作不方便，只能用于實驗室分析，難以用于現(xiàn)場船載走航觀測。近來隨著技術發(fā)展，DIC檢測裝置也趨于小型化，更適合于現(xiàn)場觀測。中國專利CN101806789B公開一種水體中溶解無機碳濃度分析儀，中國專利CN103913553A公開一種海水溶解無機碳走航測量裝置，這2種公開技術采用先將水體中的溶解無機碳(DIC)轉化為CO2，然后通過CO2檢測器分析CO2濃度，該方法將DIC轉化為CO2，需要氣提過程，添加載氣過程使得裝置運行復雜，由于氣體受溫濕度和壓力的影響很大，現(xiàn)場應用時，裝置的穩(wěn)定性難以保證，檢測精度也受到了影響。中國專利CN102042981A公開一種溶解無機碳原位測定儀，該裝置通過比色的方法測定水樣中DIC濃度，該方法雖然克服了CO2氣提和檢測的問題，但采用比色法需要加入顯色劑，采用分光法進行測量，受溫度影響大，測量精度難以得到保證。CO2檢測及比色法測量DIC均需要足夠的樣品量才能進行測量，因此需要較大的樣品量，因而水樣酸化所需的酸溶液、測量的標樣及添加的試劑消耗大，給長時間的現(xiàn)場觀測帶來了很大的困難。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有DIC現(xiàn)場觀測技術存在的裝置復雜、測量精度較低、CO2氣提與測量麻煩、添加試劑消耗量大及受現(xiàn)場觀測環(huán)境影響大等問題，提供基于C4D檢測技術，高精度、高時間分辨率及微流量適用于船載走航觀測的海洋溶解無機碳原位測量儀。
本發(fā)明設有四通閥、注射泵、酸化反應器、CO2膜分離與吸收器、CO2選擇性透膜毛細管、C4D檢測器、檢測器毛細管、信號發(fā)生器、酸液恒流泵、吸收液恒流泵、微處理器、計算機、標樣儲罐、酸液儲罐、吸收液儲罐、純水循環(huán)機、標樣稀釋器、酸液稀釋器、吸收液稀釋器；
海水進樣口、標樣稀釋器、純水循環(huán)機出口與四通閥相連接，并通過注射泵連接到酸化反應器，酸化反應器設有加酸口并通過酸液恒流泵進行酸液添加，酸化反應器的出口與CO2膜分離與吸收器的樣品入口相連接，CO2膜分離與吸收器內裝有至少1根CO2選擇性透膜毛細管，用于高效快速將酸化樣品中的CO2滲透至毛細管內，從而被毛細管內的吸收液吸收，毛細管的吸收液出口與C4D檢測器相連接，進行樣品濃度測量，C4D檢測器出口的廢液與純水循環(huán)機相連接，經純水循環(huán)機凈化后的純水用于酸液和吸收液的稀釋用。儀器運行中可以實現(xiàn)長期自動運行而無需添加純水。
本發(fā)明的控制電路設有微處理器，用于控制四通閥的閥位、注射泵、C4D檢測器、信號發(fā)生器、酸液恒流泵、吸收液恒流泵的啟動及運行順序，并通過RS-232接口，與計算機相連接，通過軟件進行參數設置，控制系統(tǒng)的運行、實時監(jiān)控裝置的運行參數并采集和存儲測量數據。
以下給出本發(fā)明的使用方法：
當進行海水樣品測量時，首先開啟C4D檢測器、信號發(fā)生器及微處理器，進行預熱，打開計算機進行參數設置。設置完成后，啟動吸收液恒流泵，待吸收液穩(wěn)定流過C4D檢測器的毛細管后，打開C4D數據采集軟件，并開始采集數據，此時記錄為測量背景值，待測量穩(wěn)定時，切換四通閥的閥位至進樣口，同時啟動注射泵和酸液恒流泵，進行一次進樣，樣品與酸溶液在酸化反應器中充分混合反應，控制酸液的添加量使其過量于待測樣品中碳酸根總量，確保將樣品中的碳酸根全部轉化為CO2，酸化后的樣品溶液進入CO2膜分離與吸收器，在吸收器內CO2通過毛細管外壁進入毛細管內被吸收液吸收，吸收液離子濃度的變化過程由C4D檢測器記錄，待C4D檢測器恢復測量背景值時，一次測量過程結束，等待下次進樣測量。
在進行樣品連續(xù)測量時，保持吸收液恒流泵和酸液恒流泵為常開狀態(tài)，每次樣品測量時啟動一次注射泵進行進樣，測標樣時只需將四通閥的閥位切換至標樣口即可按上述步驟自動完成測量過程。
本發(fā)明的有益效果如下：
本發(fā)明涉及的海洋溶解無機碳自動觀測裝置，采用C4D檢測器，其具有靈敏度高、檢測時間短、精度高和穩(wěn)定性好的特點，極大地提高了DIC測量精度和時間分辨率，最高測量頻率可達到30次/小時；檢測器的樣品通道采用毛細管通道，測量所需的樣品量非常少，低于0.2ml，極大減少了試劑的耗量，檢測溶液不與電極直接接觸，避免了溶液對電極的損害，提高了檢測器的使用壽命。采用CO2膜分離與吸收方法，在整個過程中無氣態(tài)CO2產生，解決了CO2氣提和檢測存在的問題，采用多根CO2選擇性透膜毛細管，極大提高了CO2的轉化效率和時間，極大降低了樣品的測量時間。在儀器測量過程中，標準液儲罐、酸儲罐和吸收液儲罐存放高濃度的樣品，測量時進行實時稀釋，解決樣品供應和變質問題；同時采用純水回用技術，在儀器運行過程中無需供水，可實現(xiàn)儀器的長期連續(xù)運行。本發(fā)明特別適合于高時間分辨率的船載走航海水DIC原位觀測。本發(fā)明結構簡單、檢測精度高、時間分辨率高、樣品量小、試劑量消耗少，實現(xiàn)水體中溶解無機碳(DIC)的長時間自動檢測。
附圖說明
圖1是本發(fā)明的結構示意圖。
具體實施方式
參見圖1，本發(fā)明實施例包括：四通閥1、注射泵2、酸化反應器3、CO2膜分離與吸收器4、CO2選擇性透膜毛細管5、C4D檢測器6、檢測器毛細管7、信號發(fā)生器8、酸液恒流泵9、吸收液恒流泵10、微處理器11、計算機12、標樣儲罐13、酸液儲罐14、吸收液儲罐15、純水循環(huán)機16、標樣稀釋器17、酸液稀釋器18、吸收液稀釋器19。
使用時，將海水進樣口A、標樣儲罐13(通過標樣稀釋器17)和純水儲罐14(通過酸液稀釋器18)分別連接到四通閥1的閥位1A、1B和1C，閥位1D經注射泵2與酸化反應器3相連接，酸化反應器3出口連接到CO2膜分離與吸收器4酸化液入口；吸收液儲罐15通過吸收液稀釋器19與吸收液恒流泵10連接到CO2膜分離與吸收器4的吸收液入口，CO2膜分離與吸收器4的吸收液出口連接到C4D檢測器毛細管7，檢測后的吸收液廢液和轉化后的酸化液連接到純水循環(huán)機16進行凈化回用，C4D檢測器6與信號發(fā)生器8相連，并由微處理器11控制，微處理器11通過RS-232接口與計算機12相連，進行遠程控制、數據采集和存儲。
在進行海水樣品測量時，首先開啟C4D檢測器6、信號發(fā)生器8及微處理器11，預熱15min，預熱完成后開啟計算機12，進行系統(tǒng)參數設置，包括C4D檢測6的激發(fā)頻率、酸液恒流泵9和吸收液恒流泵10的流量、注射泵2的流量及啟動間隔時間、四通閥1閥位切換順序等，設置完成后，保存設置結果，開始進行測量。
測量海水樣品前，首先測量標樣，啟動吸收液恒流泵10，待吸收液穩(wěn)定流過C4D檢測器毛細管7后，啟動C4D數據采集軟件，并開始采集數據，此時記錄的為測量背景值，待測量穩(wěn)定時，切換四通閥1的閥位至標樣口1B，同時啟動注射泵2和酸液恒流泵9，完成一次進樣，標樣與酸溶液在酸化反應器3中充分混合反應，酸液的添加量必須過量于待測樣品中碳酸根總量，確保將樣品中的碳酸根全部轉化為CO2，酸化后的樣品溶液進入CO2膜分離與吸收器4，酸化后的樣品從CO2選擇性透膜毛細管5的外壁面通過，吸收液與酸化后的樣品分別在CO2選擇性透膜毛細管5管內和管外以逆流方式流動，CO2通過毛細管外壁透膜進入管內被吸收液吸收。CO2膜分離與吸收器4出口的吸收液進入C4D檢測器6，吸收液離子濃度的變化過程由C4D檢測器6測量，數據由計算機12采集記錄，待C4D檢測器信號恢復至測量背景值時，標樣測量過程結束。
開始測量海水樣品，保持酸液恒流泵9和吸收液恒流泵10為常開狀態(tài)，將四通閥1的閥位切換至海水進樣口1A，啟動注射泵2進樣，按上述流程自動測量海水樣品，在連續(xù)測量樣品時，只需每次樣品測量時啟動一次注射泵進樣，進行連續(xù)進樣和測量，測量的最高頻率為：30次/小時。標樣的測量可以根據需要，進行預先設置，在樣品測量時自動進行標樣測量。
觀測結束后，將四通閥切換至純水進樣口1C，關閉酸液恒流泵9和吸收液恒流泵10，啟動注射泵對系統(tǒng)進行清洗，最后關閉系統(tǒng)電源。