本發(fā)明屬于化學(xué)檢測
技術(shù)領(lǐng)域：
，更具體地講，涉及一種檢測碳酸鋰中磁性物質(zhì)含量的方法。
背景技術(shù)：
：近年來，隨著對電池材料安全評價(jià)的體系越來越完善，在影響電池安全性能的因素中，除了科學(xué)家們之前所認(rèn)識到的電解液、極片、隔膜等問題外，電池材料中的磁性物質(zhì)同樣會引起電池過充、導(dǎo)致存貯性能差、影響電池的一致性，甚至引起電池內(nèi)部局部短路從而造成自放電并發(fā)生安全事故，這已逐漸成為電池生產(chǎn)廠商的共識。行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YS/T582-2013《電池級碳酸鋰》提供了一種磁性物質(zhì)含量的檢測方法，步驟如下：稱取300g碳酸鋰置于塑料瓶中，加入700mL純水，用帶塑料殼的高強(qiáng)度磁棒吸附磁性物質(zhì)30min，將磁棒取出沖洗、超聲后，加入王水溶解磁性物，于ICP上檢測數(shù)據(jù)。該方法為行業(yè)內(nèi)普遍采用的方法，但不同單位間檢測結(jié)果偏差較大，原因在于不能將被碳酸鋰包覆的磁性物以及弱磁物質(zhì)完全吸附，導(dǎo)致漏測率較高，使檢測結(jié)果偏低20～80％。專利CN201010166383.1提供一種鋰離子電池粉體材料中磁性物質(zhì)的檢測方法，步驟如下：將粉體材料與磁鐵一起充分?jǐn)嚢韬笕〕龃盆F，去除磁鐵上吸附的粉體材料，之后用酸性溶液清洗磁鐵得到清洗液，檢測清洗液中的磁性物質(zhì)含量。該方法與行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YS/T582-2013《電池級碳酸鋰》所提供的方法相近，存在較高的漏測率，檢測結(jié)果偏低。專利201410145221.8提供了一種鋰離子電池正極材料中磁性物質(zhì)含量的檢測方法，步驟如下：將待測鋰離子電池正極材料超聲分散于溶劑中，再加入聚合物包覆磁鐵，超聲吸附磁性物質(zhì)，獲得吸附有磁性物質(zhì)的聚合物包覆磁鐵；將所述吸附有磁性物質(zhì)的聚合物包覆磁鐵加入清洗液中進(jìn)行超聲清洗；用酸性試劑溶解清洗后的吸附磁性物質(zhì)的聚合物包覆磁鐵，得溶解液；檢測所述溶解液中的磁性物質(zhì)含量。該方法采用超聲分散、超聲吸附，對納米級材料及磁性物質(zhì)包裹較少的材料效果較好，不適用于磁性物質(zhì)包裹較多的微米級電池級碳酸鋰。專利CN104386715A提供了一種用鹽湖鋰鹽制備低磁性高純碳酸鋰的方法，該方法的前段碳酸鋰氫化工序與本發(fā)明部分相似，但屬于制備工藝技術(shù)，未涉及檢測技術(shù)。日本專利JP30627192A，Methodforremovingmagneticimpurity,andmethodformanufacturinglithiumionsecondarybattery，采用多級磁棒逐級吸附鋰離子二次電池材料中的磁性物質(zhì)，涉及設(shè)備和工藝方法，未涉及檢測技術(shù)。發(fā)明人將查閱到的上述前三個(gè)涉及檢測的標(biāo)準(zhǔn)和專利分別用于電池級碳酸鋰磁性物質(zhì)的檢測，試驗(yàn)結(jié)果表明均存在20～80％的漏測率。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明的目的是提供一種檢測結(jié)果更穩(wěn)定、更接近真實(shí)值的檢測碳酸鋰中磁性物質(zhì)含量的方法。本發(fā)明提供了一種檢測碳酸鋰中磁性物質(zhì)含量的方法，所述方法包括溶樣預(yù)處理、吸磁和磁性物含量測定，具體實(shí)施步驟如下：將碳酸鋰樣品用水分散形成碳酸鋰漿料，向所述碳酸鋰漿料中通入二氧化碳?xì)怏w或加入弱酸使碳酸鋰完全溶解。向所述溶液或碳酸鋰漿料中放入6000高斯以上的磁棒并充分?jǐn)嚢枭鲜鋈芤簩?shí)現(xiàn)磁性物質(zhì)的充分吸附。取出吸磁后的磁棒，用純水輕輕沖洗磁棒表面的含鋰溶液，將不含鋰液的磁棒連同磁性物質(zhì)轉(zhuǎn)移至潔凈的容器中，加入王水溶解磁性物質(zhì)得到溶解液，將溶解液轉(zhuǎn)移至容量瓶中定容，于ICP上進(jìn)行磁性物質(zhì)含量測定。所述弱酸為醋酸、甲酸和草酸中的一種。所述潔凈是指將容器用王水及純水處理至不含磁性物質(zhì)。所述磁棒的表面具有耐磨層及耐酸層，可以為聚四氟乙烯或聚丙烯。所述磁性物質(zhì)含量為所述碳酸鋰樣品中鐵、鋅、鉻三種元素的含量之和。本發(fā)明比現(xiàn)有技術(shù)中的檢測方法多了溶樣這一步驟，使包覆在待測材料中的磁性物能更好分散于溶劑中且更容易被吸附出來，大幅度降低了漏測率，使測試結(jié)果更加穩(wěn)定和準(zhǔn)確。試驗(yàn)結(jié)果表明：溶解后的測試結(jié)果比直接吸附的結(jié)果高20～50％，加標(biāo)回收率為92～107％，樣品線性的R2達(dá)99％以上,RSD小于10％，漏測率小于5％，檢測數(shù)據(jù)高20～80％。具體實(shí)施方式本說明書中公開的所有特征，或公開的所有方法或過程中的步驟，除了互相排斥的特征和/或步驟以外，均可以以任何方式組合。本說明書中公開的任一特征，除非特別敘述，均可被其他等效或具有類似目的的替代特征加以替換。即，除非特別敘述，每個(gè)特征只是一系列等效或類似特征中的一個(gè)例子而已。下面先對本發(fā)明檢測碳酸鋰中磁性物質(zhì)含量的方法的原理和步驟進(jìn)行詳細(xì)的說明?，F(xiàn)有檢測或降低磁性物質(zhì)的方法(包括行標(biāo))均為將待測材料分散于溶劑中，通過攪拌作用接觸磁鐵表面，使磁性物質(zhì)被吸附，從而降低待測材料中的磁性物質(zhì)，再將吸附出的磁性物質(zhì)用酸性試劑溶解清洗并檢測溶解液中的磁性物質(zhì)含量。但是因待測材料呈粉體狀分散于溶劑中，部分磁性物質(zhì)不能被完全吸附或被吸附的磁性物質(zhì)因外層包覆非磁性材料而被清洗掉的可能，導(dǎo)致檢測精度不高，而現(xiàn)能查閱到的文獻(xiàn)中都沒表明吸附漏檢率。因有行標(biāo)-YS/T582-2013作為技術(shù)支持，所用公司都采用此方法檢測而無新的檢測方法，漏檢的問題并沒有被發(fā)現(xiàn)也沒有被重視。本發(fā)明實(shí)際上是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種能夠測量出碳酸鋰中磁性物質(zhì)含量的方法，比已有方法(包括行標(biāo)-YS/T582-2013)的檢測結(jié)果更穩(wěn)定、更接近真實(shí)值，漏檢率更低。根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施例，所述檢測碳酸鋰中磁性物質(zhì)含量的方法包括溶樣預(yù)處理、吸磁和磁性物含量測定，其中，所述溶樣預(yù)處理包括將碳酸鋰樣品用水分散形成碳酸鋰漿料和向所述碳酸鋰漿料中通入二氧化碳?xì)怏w或加入弱酸使碳酸鋰完全溶解形成溶液。溶樣預(yù)處理的目的是使碳酸鋰粉體材料變?yōu)槿芤海诺哪康氖鞘谷芤褐械拇判晕锿耆晃皆诖虐羯?，磁性物含量測定的目的是準(zhǔn)確地測量出磁棒上吸附的碳酸鋰粉體材料中的磁性物質(zhì)含量。而本發(fā)明的關(guān)鍵在于增加了溶樣預(yù)處理的步驟，從而能夠使包覆在待測材料碳酸鋰粉體中的磁性物質(zhì)能更好地分散于溶劑中，使粉體材料變成溶液，磁性物質(zhì)更容易被吸附出來，從而大幅度降低漏測率并使檢測結(jié)果更加穩(wěn)定、準(zhǔn)確。其中，溶樣預(yù)處理采用的方式主要有兩種：一種是向碳酸鋰漿料中通入二氧化碳?xì)怏w使碳酸鋰形成碳酸氫鋰并完全溶于水；另一種是向碳酸鋰漿料中加入弱酸使碳酸鋰反應(yīng)溶解，溶液pH為5～7，其中，弱酸可以為醋酸、甲酸和草酸中的一種。在配制碳酸鋰漿料時(shí)，優(yōu)選地采用攪拌的方式使Li2CO3不粘附在容器壁和容器底部。本發(fā)明中的吸磁步驟和磁性物含量測定的步驟可以采用現(xiàn)有技術(shù)中的方式，更優(yōu)選地采用以下方式進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明，吸磁的步驟為：向溶液或碳酸鋰漿料中放入6000高斯以上的磁棒并充分?jǐn)嚢枞芤簩?shí)現(xiàn)磁性物質(zhì)的充分吸附。具體地，既可以在形成碳酸鋰漿料時(shí)加入磁棒，也可以在形成溶液后加入磁棒，只要保證充分地?cái)嚢鑱肀ＷC充分地吸附即可。優(yōu)選地，本發(fā)明所選用的磁棒表面具有耐磨層及耐酸層，例如可以為聚四氟乙烯或聚丙烯；并且將碳酸鋰漿料或溶液放置在不含磁性物質(zhì)的容器中，以避免雜質(zhì)的影響。磁性物含量測定的步驟為：吸磁后，取出磁棒，用純水輕輕沖洗磁棒表面的含鋰溶液，隨后將不含鋰液的磁棒連同磁性物質(zhì)轉(zhuǎn)移至干凈的容器中，加入王水和水淹沒磁棒，加熱預(yù)定時(shí)間至磁性物質(zhì)完全溶解，得到溶解液，將溶解液轉(zhuǎn)移至容量瓶中定容，于ICP上進(jìn)行磁性物質(zhì)含量測定，同時(shí)進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)。其中，本發(fā)明所指的磁性物質(zhì)含量為碳酸鋰樣品中鐵、鋅、鉻三種元素的含量之和。其中，王水為濃鹽酸(HCl)和濃硝酸(HNO3)按體積比為3:1組成的混合物，需使用現(xiàn)配王水；王水的加入量控制為10～30ml，加熱時(shí)間控制為20～60min。在進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)時(shí)，需進(jìn)行空白溶液的配制。具體地，向容器中加入去離子水和王水，加熱預(yù)定時(shí)間后冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移至容量瓶中并定容得到空白溶液。其中，去離子水的加入量控制為50～100ml，王水的加入量控制為10～30ml，加熱時(shí)間控制為20～60min。其中，ICP檢測是電感耦合等離子體檢測，本領(lǐng)域技術(shù)人員均了解其原理和檢測方法，本發(fā)明不對此進(jìn)行詳細(xì)描述。為了進(jìn)一步降低檢測環(huán)境的不良影響，本發(fā)明的方法還包括在溶樣步驟之前或在溶樣步驟之后對容器和磁棒進(jìn)行的清洗步驟，例如使用王水浸泡后再沖洗干凈。應(yīng)理解，本發(fā)明詳述的上述實(shí)施方式及以下實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明檢測碳酸鋰中磁性物質(zhì)含量的方法作進(jìn)一步說明。實(shí)施例1：弱酸溶樣1)將磁棒放入清洗干凈的錐形瓶中，加入20ml王水(3:1，現(xiàn)配)，然后再加水至浸沒磁棒。將錐形瓶置于電爐上加熱30min，加熱過程中不斷搖蕩錐形瓶。加熱完畢后取下錐形瓶并使其自然冷卻至室溫，然后用去離子水將磁棒清洗干凈(可用另一根磁棒放在錐形瓶外面吸住錐形瓶內(nèi)的磁棒，防止瓶內(nèi)磁棒碰撞損壞錐形瓶)。2)同步驟1的方法清洗5L燒杯。3)稱取300gLi2CO3樣品至清洗干凈的5L燒杯中，量筒量取2L純水加入燒杯中，開啟攪拌并控制轉(zhuǎn)速為20r/min，使Li2CO3不粘附在杯壁和杯底部，隨后向其中放入清洗干凈的磁棒。4)向燒杯中緩慢加入分析純級別的醋酸，不斷攪拌使碳酸鋰完全溶解，調(diào)節(jié)溶液pH到5～7。5)酸溶結(jié)束，將液體緩慢倒入回收桶中，用塑料鑷子夾取磁棒，用純水輕輕沖洗2次后放至錐形瓶中，在錐形瓶中緩慢加入20ml王水(3:1，現(xiàn)配)，輕輕搖勻，置于電爐上加熱30min，在磁棒上的吸附物被王水完全溶解后，將所得磁性物質(zhì)溶液轉(zhuǎn)移至100ml燒杯中，潤洗錐形瓶2～3次，再轉(zhuǎn)移燒杯中的溶液定容至100ml的容量瓶中得到溶解液。6)空白溶液配制：向錐形瓶中加入50mL去離子水和20ml王水(3:1，現(xiàn)配)，把燒杯置于電爐上加熱30min，冷卻至室溫后轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶中定容得到空白溶液。7)移取10ml～50ml溶解液至ICP進(jìn)樣管中，用ICP分別檢測溶解液中鐵、鋅、鉻三種元素的含量并最終將三種元素含量結(jié)果相加得到碳酸鋰樣品中的磁性物質(zhì)含量，結(jié)果以ppb計(jì)且結(jié)果如表1所示。表1實(shí)施例1測得樣品中的磁性物質(zhì)含量(ppb)FeZnCo磁性物質(zhì)180.15.70.76186.56實(shí)施例2：二氧化碳?xì)浠軜?)稱取300gLi2CO3樣品(與實(shí)施例1的碳酸鋰樣品相同)至清洗干凈的20L塑料桶中，量取8L純水倒入桶中，開啟攪拌并控制轉(zhuǎn)速為20r/min，使Li2CO3不粘附在桶壁和桶底部，向其中放入清洗干凈的磁棒。2)向桶中通入二氧化碳并不斷攪拌，使碳酸鋰完全溶解，溶液清澈。3)通氣結(jié)束，將液體緩慢倒入回收桶中，用塑料鑷子夾取磁棒，用純水輕輕沖洗2次后放至錐形瓶中，在錐形瓶中緩慢加入20ml王水(3:1，現(xiàn)配)，輕輕搖勻，置于電爐上加熱30min，在磁鐵吸附物被王水完全溶解后，將所得磁性物質(zhì)溶液轉(zhuǎn)移至100ml燒杯中，潤洗錐形瓶2～3次，再轉(zhuǎn)移燒杯中的溶液定容至100ml的容量瓶中得到溶解液。4)空白溶液配制：向錐形瓶中加入50mL去離子水和20ml王水(3:1，現(xiàn)配)，把燒杯置于電爐上加熱30min，冷卻至室溫后轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶中定容得到空白溶液。5)移取10ml～50ml溶解液至ICP進(jìn)樣管中，用ICP分別檢測溶解液中鐵、鋅、鉻三種元素的含量并最終將三種元素含量結(jié)果相加得到碳酸鋰樣品中的磁性物質(zhì)含量，結(jié)果以ppb計(jì)且結(jié)果如表2所示。表2實(shí)施例2測得樣品中的磁性物質(zhì)含量(ppb)FeZnCo磁性物質(zhì)171.86.1ND177.9實(shí)施例3：現(xiàn)有檢測方法(行標(biāo)-YS/T582-2013)1)將磁棒放入清洗干凈的錐形瓶中，加入20ml王水(3:1，現(xiàn)配)，然后再加水至浸沒磁棒。將錐形瓶置于電爐上加熱30min，加熱過程中不斷搖蕩錐形瓶。加熱完畢后取下錐形瓶并使其自然冷卻至室溫，然后用去離子水將磁棒清洗干凈(可用另一根磁棒放在錐形瓶外面吸住錐形瓶內(nèi)的磁棒，防止瓶內(nèi)磁棒碰撞損壞錐形瓶)。2)稱取300gLi2CO3樣品(與實(shí)施例1的碳酸鋰樣品相同)至1000ml塑料瓶中，量筒量取700ml純水緩慢加入塑料瓶中，加入磁棒后密封，搖勻至形成的漿料中Li2CO3不粘附在瓶壁和瓶底部。3)確保塑料瓶整體干燥后放入(將赫茲轉(zhuǎn)換為轉(zhuǎn)速)的DR300轉(zhuǎn)速器上，轉(zhuǎn)動1h，每20min輕微左右晃動。4)轉(zhuǎn)動結(jié)束，將漿料緩慢倒入回收桶中，用塑料鑷子夾取磁棒，用純水輕輕沖洗2次后放至錐形瓶中，在錐形瓶中緩慢加入20ml王水(3:1，現(xiàn)配)，輕輕搖勻，置于電爐上加熱30min，在磁棒上的吸附物被王水完全溶解后，將所得磁性物質(zhì)溶液轉(zhuǎn)移至100ml燒杯中，潤洗錐形瓶2～3次，再轉(zhuǎn)移燒杯中的溶液定容至100ml的容量瓶中得到溶解液。5)空白溶液配制：向錐形瓶中加入50mL去離子水和20ml王水(3:1，現(xiàn)配)，把燒杯置于電爐上加熱30min，冷卻至室溫后轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶中定容得到空白溶液。6)移取10ml～50ml溶解液至ICP進(jìn)樣管中，用ICP分別檢測溶解液中鐵、鋅、鉻三種元素的含量并最終將三種元素含量結(jié)果相加得到碳酸鋰樣品中的磁性物質(zhì)含量，結(jié)果以ppb計(jì)且結(jié)果如表3所示。表3現(xiàn)有檢測方法測得樣品中的磁性物質(zhì)含量(ppb)FeZnCo磁性物質(zhì)148.21.50.13149.83實(shí)施例4：更換碳酸鋰試驗(yàn)取另一批次的碳酸鋰樣品，分別按照實(shí)施例1、實(shí)施例2和實(shí)施例3的方法進(jìn)行操作和檢測，分別得到本實(shí)施例中碳酸鋰樣品中磁性物質(zhì)含量，結(jié)果如表4所示。表4實(shí)施例4測得樣品中的磁性物質(zhì)含量(ppb)FeZnCo磁性物質(zhì)實(shí)施例3方法85.12.3ND87.4實(shí)施例1方法106.62.1ND108.7實(shí)施例2方法103.83.6ND107.4由上述結(jié)果所示，本發(fā)明方法的檢測結(jié)果比現(xiàn)有通用方法檢測出的值高20～30％。實(shí)施例5：更換碳酸鋰試驗(yàn)再取另一批次的碳酸鋰樣品，分別按照實(shí)施例1、實(shí)施例2和實(shí)施例3的方法進(jìn)行操作和檢測，分別得到本實(shí)施例中碳酸鋰樣品中磁性物質(zhì)含量，結(jié)果如表5所示。表5實(shí)施例5測得樣品中的磁性物質(zhì)含量(ppb)FeZnCo磁性物質(zhì)實(shí)施例3方法260.54.30.45265.25實(shí)施例1方法339.12.10.16341.36實(shí)施例2方法363.61.90.55366.05上述結(jié)果所示，本發(fā)明方法的檢測結(jié)果比現(xiàn)有通用方法檢測出的值高30～40％。實(shí)施例6：方法的重現(xiàn)性驗(yàn)證按實(shí)施例2的方法進(jìn)行重復(fù)試驗(yàn)，檢測結(jié)果如表6所示。表6實(shí)施例6重復(fù)測得樣品中的磁性物質(zhì)含量(ppb)上述結(jié)果所示，本發(fā)明方法的檢測結(jié)果的數(shù)據(jù)重現(xiàn)性RSD<15％，而現(xiàn)有檢測方法的重現(xiàn)性RSD在40～70％。實(shí)施例7：不同樣品量的線性關(guān)系按實(shí)施例2的方法進(jìn)行操作，分別取0g、100g、200g、300g、400g、500g樣品進(jìn)行磁性物質(zhì)的含量檢測，判斷不同樣品量條件下所獲得的數(shù)據(jù)是否呈線性關(guān)系，檢測結(jié)果如表7所示。表7實(shí)施例7分別測得樣品中的磁性物質(zhì)含量(ppb)由上述試驗(yàn)結(jié)果可以計(jì)算得到本實(shí)施例中檢測方法的線性關(guān)系R2＝0.996。實(shí)施例8：加標(biāo)回收率試驗(yàn)向300g碳酸鋰樣品中分別加入不同質(zhì)量的鐵粉，按實(shí)施例2的方法進(jìn)行磁性物質(zhì)含量檢測，結(jié)果如表8所示。表8實(shí)施例8測得的加標(biāo)回收率由表8的數(shù)據(jù)計(jì)算可知，本發(fā)明方法采用標(biāo)準(zhǔn)加入法的加標(biāo)回收率在90～110％之間，能夠滿足檢測要求。實(shí)施例9：現(xiàn)有方法的漏檢率先按現(xiàn)有方法(實(shí)施例3)的方法對碳酸鋰樣品進(jìn)行一次吸磁檢測處理，得磁性物質(zhì)含量X1，再采用本發(fā)明方法(實(shí)施例2)的方法進(jìn)行二次吸磁檢測處理，得磁性物質(zhì)含量X2，計(jì)算得到漏檢率，漏檢率的計(jì)算公式如下式所示，檢測結(jié)果如表9所示。表9實(shí)施例9中分別測得的磁性物質(zhì)含量(ppb)樣品編號12345X1325.1254.8226.3278.6286.4X2104.575.452.457.277.2表9的試驗(yàn)結(jié)果證明，現(xiàn)有方法的漏檢率在20～50％之間。綜上所述，本發(fā)明的檢測方法能夠使包覆在待測材料中的磁性物能更好分散于溶劑中且更容易被吸附出來，大幅度降低漏測率，使檢測結(jié)果更加穩(wěn)定和準(zhǔn)確。試驗(yàn)結(jié)果表明：溶解后的檢測結(jié)果比直接吸附的結(jié)果高20～50％，加標(biāo)回收率為92～107％，樣品線性的R2達(dá)99％以上。本發(fā)明并不局限于前述的具體實(shí)施方式。本發(fā)明擴(kuò)展到任何在本說明書中披露的新特征或任何新的組合，以及披露的任一新的方法或過程的步驟或任何新的組合。當(dāng)前第1頁1 2 3