本發(fā)明屬于瀝青質(zhì)含量的檢測(cè)領(lǐng)域，具體涉及一種高固含量煤液化油瀝青質(zhì)含量的檢測(cè)方法。

背景技術(shù)：

一般把石油中不溶于分子（C5-C7）正構(gòu)烷烴、但能溶于熱苯的物質(zhì)稱為瀝青質(zhì)，是重質(zhì)油中相對(duì)分子量最大、極性最強(qiáng)、C/H原子比最大的黑色脆片狀物質(zhì)，實(shí)際上它是一種可溶的、無(wú)規(guī)則、雜散的有機(jī)質(zhì)地大分子。瀝青質(zhì)的沉淀、吸附會(huì)對(duì)儲(chǔ)層、開(kāi)采、儲(chǔ)運(yùn)、加工等方面造成傷害。因此，即時(shí)、準(zhǔn)確的檢測(cè)瀝青質(zhì)的含量意義重大。

瀝青質(zhì)含量的分析方法有分光光度計(jì)法、TLC-FID法、薄層色譜分析法及SYT 7550-2012法等，其中SYT 7550-2012法使用較為普遍，具有一定的權(quán)威性。以上幾種方法對(duì)于高固含量的油品檢測(cè)時(shí)，存在重復(fù)性差的缺點(diǎn)，導(dǎo)致每次試驗(yàn)的結(jié)果之間波動(dòng)較大，結(jié)果不準(zhǔn)確。但是，由于煤直接液化油或煤油共煉高壓分離器底部產(chǎn)物的固含量較高，固含量一般在5～25%之間，在使用以上幾種方法進(jìn)行檢測(cè)時(shí)，實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確度不高，實(shí)驗(yàn)結(jié)果的重復(fù)性和再現(xiàn)性不佳，這使得以上幾種方法失去了適用性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
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針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明旨在提供一種高固含量煤液化油瀝青質(zhì)含量的檢測(cè)方法，實(shí)驗(yàn)結(jié)果的重復(fù)性和再現(xiàn)性好。

本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。

一種高固含量煤液化油瀝青質(zhì)含量的檢測(cè)方法，包含以下步驟：

（1）將煤液化油試樣溶于正庚烷后，經(jīng)超聲和加熱處理，具體操作為：（a）稱取煤液化油試樣置于恒重的容器1中，準(zhǔn)確至0.0001 g，試樣質(zhì)量記為，加入正庚烷，置于超聲波清洗機(jī)中處理10-20min，其中，煤液化油質(zhì)量與正庚烷的體積比為1g：（20-45）mL，容器1為可以與索氏抽提器密封相連的容器；（b）將容器1依次索氏抽提器和冷凝器相連，進(jìn)行加熱回流55-65min，控制回流速度以滴狀而非線狀進(jìn)行；

（2）將步驟（1）的產(chǎn)物靜置后，進(jìn)行過(guò)濾，得到濾渣，保留濾渣及濾紙備用；

（3）將步驟（2）的濾渣及濾紙置于索氏提取器中，保持濾紙不堵塞索氏提取器底部的孔，用正庚烷進(jìn)行回流抽提，直至索式提取器虹吸管流下液體完全無(wú)色為止，得到不溶物；

（4）將甲苯置于容器1中，回流抽提步驟（3）得到的不溶物，直至索式提取器虹吸管流下的液體完全無(wú)色，然后將容器中的產(chǎn)物干燥，得到瀝青質(zhì)，質(zhì)量記錄為；

（5）計(jì)算得到瀝青質(zhì)含量。

優(yōu)選地，步驟（1）中煤液化油質(zhì)量與正庚烷的體積比為1g：30mL。

優(yōu)選地，步驟（1）中超聲波清洗機(jī)中處理時(shí)溫度為60-80℃。

優(yōu)選地，步驟（2）的具體操作為：（a）待溶液冷卻后取下容器，蓋好塞子，在暗處?kù)o置90 min～150 min；（b）用傾瀉法將溶液先過(guò)濾，無(wú)需攪拌，再用20-50mL熱的正庚烷洗凈容器1中的殘留物，濾渣完全轉(zhuǎn)移至濾紙上。

優(yōu)選地，步驟（3）的具體操作為：（a）將步驟（2）得到的帶有濾渣的濾紙折疊成空筒狀置于索式提取器內(nèi)，保持濾紙頂部敞開(kāi)、底部不堵塞提取器底部的孔；（b）取50 mL正庚烷于容器2中，容器2為可以與索氏抽提器密封相連的容器，依次與索氏提取器和冷凝器相連，進(jìn)行加熱回流抽提，控制正庚烷從冷凝器末端滴下的速度為2滴/s～4滴/s，回流抽提時(shí)間不少于60min，直至索式提取器虹吸管流下液體完全無(wú)色為止，得到正庚烷不溶物。

優(yōu)選地，步驟（4）的具體操作為：（a）冷卻后，取下容器2，取30 mL甲苯于容器1中，依次與索氏提取器、冷凝器相連，加熱回流正庚烷不溶物，直到索式提取器虹吸管流下的液體完全無(wú)色；（b）冷卻后，取下容器1，160℃下恒溫蒸餾120-180min，除去甲苯；（c）然后移入真空烘箱中，在100°C～110°C、53.3 kPa～66.7 kPa的負(fù)壓下干燥60 min，得到瀝青質(zhì)；（d）取出放在干燥器中冷卻40 min后稱量，準(zhǔn)確至0.0001 g，瀝青質(zhì)質(zhì)量記錄為。

優(yōu)選地，步驟（5）的具體操作為：瀝青質(zhì)含量以質(zhì)量分?jǐn)?shù)w₁計(jì)，用百分?jǐn)?shù)表示，按以下公式計(jì)算：w₁=(÷)×100%，取重復(fù)檢測(cè)兩個(gè)結(jié)果的算術(shù)平均值作為試驗(yàn)結(jié)果，當(dāng)瀝青質(zhì)含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）<1.00%時(shí)，精確至0.05%，當(dāng)瀝青質(zhì)含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）>1.0%時(shí)，精確至0.1%。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：

本發(fā)明提供的檢測(cè)方法，對(duì)于高固含量和高瀝青質(zhì)含量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確，實(shí)驗(yàn)結(jié)果的重復(fù)性和再現(xiàn)性好，實(shí)驗(yàn)結(jié)果可靠性高。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說(shuō)明。

試樣：一種煤直接液化油熱高分底部產(chǎn)物，其固含量在15～25%之間，固體主要為未轉(zhuǎn)化的煤、反應(yīng)生成的焦、催化劑粉末及添加劑顆粒。

重復(fù)性驗(yàn)證

實(shí)施例1

檢測(cè)其瀝青質(zhì)含量的方法，包含以下步驟：

（1）稱取煤液化油試樣1.5g，精確值0.0001g，質(zhì)量記為，置于恒重的24#磨口錐形瓶1中，加入正庚烷30mL，置于超聲波清洗機(jī)中，處理20min；將錐形瓶1與索氏提取器、冷凝器相連，置于電熱套之上，打開(kāi)冷卻水，加熱回流55min，控制回流速度以滴狀而非線狀進(jìn)行；

（2）待溶液冷卻后取下錐形瓶1，蓋好塞子，在暗處?kù)o置90 min；然后用傾瀉法將溶液先過(guò)濾，無(wú)需攪拌，再用20mL熱的正庚烷洗凈錐形瓶1中的殘留物，濾渣完全轉(zhuǎn)移至濾紙上；

（3）將步驟（2）得到的帶有濾渣的濾紙折疊成空筒狀置于索式提取器內(nèi)，保持濾紙頂部敞開(kāi)、底部不堵塞提取器底部的孔；然后取50 mL正庚烷于24#磨口錐形瓶2中，錐形瓶2依次與索氏提取器和冷凝器相連，進(jìn)行加熱回流抽提，控制正庚烷從冷凝器末端滴下的速度為2滴/s～4滴/s，回流抽提時(shí)間不少于60min，直至索式提取器虹吸管流下液體完全無(wú)色為止，得到正庚烷不溶物；

（4）冷卻后，取下錐形瓶2，取30 mL甲苯于錐形瓶1中，依次與索氏提取器、冷凝器相連，加熱回流正庚烷不溶物，直到索式提取器虹吸管流下的液體完全無(wú)色；冷卻后，取下錐形瓶1，放在160℃的恒溫恒溫電熱板上蒸餾120min，除去甲苯；然后移入真空烘箱中，在100°C、53.3 kPa的負(fù)壓下干燥60 min，得到瀝青質(zhì)；取出放在干燥器中冷卻40 min后稱量，準(zhǔn)確至0.0001 g，瀝青質(zhì)質(zhì)量記錄為；

（5）按照公式：w₁=(÷)×100%，計(jì)算瀝青質(zhì)含量，瀝青質(zhì)含量以質(zhì)量分?jǐn)?shù)w₁計(jì)。

按照上述試驗(yàn)方法，在同一實(shí)驗(yàn)室，由同一操作者對(duì)同一試樣進(jìn)行3次重復(fù)試驗(yàn)，分別記為平行樣1、平行樣2、平行樣3。

同時(shí)，采用了SYT 7550-2012方法，對(duì)試樣進(jìn)行了檢測(cè)，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1，為了更好地對(duì)比，在本發(fā)明的實(shí)施例中，統(tǒng)一將結(jié)果精確至0.01%。

其中，采用SYT 7550-2012方法測(cè)定時(shí)，步驟如下：

（1）按照方法SYT 7550-2012中的要求，稱取煤液化油試樣100g，于蒸餾瓶中，精確至0.01g，記錄為m，將煤液化油試樣蒸餾至液相溫度達(dá)260℃，制取殘油，蒸餾結(jié)束后將殘油冷卻至室溫，質(zhì)量即為，得到的殘油用于檢測(cè)瀝青質(zhì)含量；

（2）稱取殘油試樣1.5g，精確值0.0001g，質(zhì)量記為，置于恒重的24#磨口錐形瓶1中，加入正庚烷45mL；將錐形瓶1與抽提器、冷凝器相連，置于電熱套之上，打開(kāi)冷卻水，加熱回流55min，控制回流速度以滴狀而非線狀進(jìn)行；

（3）待溶液冷卻后取下24#磨口錐形瓶1，蓋好塞子，在暗處?kù)o置90 min；然后用傾瀉法將溶液先過(guò)濾，無(wú)需攪拌，再用20mL熱的正庚烷洗凈錐形瓶1中的殘留物，濾渣完全轉(zhuǎn)移至濾紙上；

（4）將步驟（2）得到的帶有濾渣的濾紙折疊成圓錐狀置于抽提器內(nèi)；然后取50 mL正庚烷于24#磨口錐形瓶2中，錐形瓶2依次與抽提器和冷凝器相連，進(jìn)行加熱回流抽提，控制正庚烷從冷凝器末端滴下的速度為2滴/s～4滴/s，回流抽提180min，抽提器流下液體呈無(wú)色，得到正庚烷不溶物；

（5）冷卻后，取下錐形瓶2，取30 mL甲苯于錐形瓶1中，依次與抽提器、冷凝器相連，加熱回流正庚烷不溶物，直到抽提器流下的液體完全無(wú)色；冷卻后，取下錐形瓶1，160℃恒溫120min，除去甲苯；然后移入真空烘箱中，在100°C、53.3 kPa的負(fù)壓下干燥60 min，得到瀝青質(zhì)；取出放在干燥器中冷卻40 min后稱量，準(zhǔn)確至0.0001 g，瀝青質(zhì)質(zhì)量記錄為m₃；

（6）按照公式：w₁=(÷)×(÷m)100%，計(jì)算瀝青質(zhì)含量，瀝青質(zhì)含量以質(zhì)量分?jǐn)?shù)w₁計(jì)。

按照上述試驗(yàn)方法，在同一實(shí)驗(yàn)室，由同一操作者對(duì)同一試樣進(jìn)行3次重復(fù)試驗(yàn)，分別記為平行樣1、平行樣2、平行樣3。

表1 瀝青質(zhì)含量分析結(jié)果

由表1可知，與SYT 7550-2012方法相比，實(shí)施例1的結(jié)果重復(fù)性高，而采用SYT 7550-2012時(shí)，每次平行試驗(yàn)之間結(jié)果偏差較大，重復(fù)性差。

實(shí)施例2

一種高固含量煤液化油瀝青質(zhì)含量的檢測(cè)方法，包含以下步驟：

（1）將煤液化油試樣溶于正庚烷后，經(jīng)超聲和加熱處理，具體操作為：（a）稱取煤液化油試樣1.0g，精確值0.0001g，質(zhì)量記為m₁，置于恒重的24#磨口錐形瓶1中，加入正庚烷45mL，置于超聲波清洗機(jī)中，在60℃下處理10min；（b）將錐形瓶1與索氏提取器、冷凝器相連，置于電熱套之上，打開(kāi)冷卻水，加熱回流65min，控制回流速度以滴狀而非線狀進(jìn)行；

（2）待溶液冷卻后取下24#磨口錐形瓶1，蓋好塞子，在暗處?kù)o置150 min；然后用傾瀉法將溶液先過(guò)濾，無(wú)需攪拌，再用50mL熱的正庚烷洗凈錐形瓶1中的殘留物，濾渣完全轉(zhuǎn)移至濾紙上；

（3）將步驟（2）得到的帶有濾渣的濾紙折疊成空筒狀置于索式提取器內(nèi)，保持濾紙頂部敞開(kāi)、底部不堵塞提取器底部的孔；然后取50 mL正庚烷于24#磨口錐形瓶2中，錐形瓶2依次與索氏提取器和冷凝器相連，進(jìn)行加熱回流抽提，控制正庚烷從冷凝器末端滴下的速度為2滴/s～4滴/s，回流抽提時(shí)間不少于60min，直至索式提取器虹吸管流下液體完全無(wú)色為止，得到正庚烷不溶物；

（4）冷卻后，取下錐形瓶2，取30 mL甲苯于錐形瓶1中，依次與索氏提取器、冷凝器相連，加熱回流正庚烷不溶物，直到索式提取器虹吸管流下的液體完全無(wú)色；冷卻后，取下錐形瓶1，放在160℃的恒溫恒溫電熱板上蒸餾180min，除去甲苯；然后移入真空烘箱中，在110°C、66.7 kPa的負(fù)壓下干燥60 min，得到瀝青質(zhì)；取出放在干燥器中冷卻40 min后稱量，準(zhǔn)確至0.0001 g，瀝青質(zhì)質(zhì)量記錄為。

（5）按照公式：w₁=(÷)×100%，計(jì)算瀝青質(zhì)含量，瀝青質(zhì)含量以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)。

按照上述試驗(yàn)方法，在同一實(shí)驗(yàn)室，由同一操作者對(duì)同一試樣進(jìn)行3次重復(fù)試驗(yàn)，分別記為平行樣1、平行樣2、平行樣3。

同時(shí)，采用了SYT 7550-2012方法，對(duì)試樣進(jìn)行了檢測(cè)，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2，為了更好地對(duì)比，將試驗(yàn)結(jié)果精確至0.01%。

表2 瀝青質(zhì)含量分析結(jié)果

由表2可知，與SYT 7550-2012方法相比，實(shí)施例2的結(jié)果重復(fù)性高，而采用SYT 7550-2012時(shí)，每次平行試驗(yàn)之間結(jié)果偏差較大，重復(fù)性差。

實(shí)施例3

一種高固含量煤液化油瀝青質(zhì)含量的檢測(cè)方法，包含以下步驟：

（1）將煤液化油試樣溶于正庚烷后，經(jīng)超聲和加熱處理，具體操作為：（a）稱取煤液化油試樣2.0g，精確值0.0001g，質(zhì)量記為，置于恒重的24#磨口錐形瓶1中，加入正庚烷60mL，置于超聲波清洗機(jī)中在80℃下處理15min；（2）將錐形瓶1與索氏提取器、冷凝器相連，置于電熱套之上，打開(kāi)冷卻水，加熱回流60min，控制回流速度以滴狀而非線狀進(jìn)行；

（2）待溶液冷卻后取下錐形瓶1，蓋好塞子，在暗處?kù)o置120 min；然后用傾瀉法將溶液先過(guò)濾，無(wú)需攪拌，再用50mL熱的正庚烷洗凈錐形瓶1中的殘留物，濾渣完全轉(zhuǎn)移至濾紙上；

（3）將步驟（2）得到的帶有濾渣的濾紙折疊成空筒狀置于索式提取器內(nèi)，保持濾紙頂部敞開(kāi)、底部不堵塞提取器底部的孔；然后取50 mL正庚烷于24#磨口錐形瓶2中，錐形瓶2依次與索氏提取器和冷凝器相連，進(jìn)行加熱回流抽提，控制正庚烷從冷凝器末端滴下的速度為2滴/s～4滴/s，回流抽提時(shí)間不少于60min，直至索式提取器虹吸管流下液體完全無(wú)色為止，得到正庚烷不溶物；

（4）冷卻后，取下錐形瓶2，取30 mL甲苯于錐形瓶1中，依次與索氏提取器、冷凝器相連，加熱回流正庚烷不溶物，直到索式提取器虹吸管流下的液體完全無(wú)色；冷卻后，取下錐形瓶1，放在160℃的恒溫恒溫電熱板上蒸餾180min，除去甲苯；然后移入真空烘箱中，在105°C、60 kPa的負(fù)壓下干燥60 min，得到瀝青質(zhì)；取出放在干燥器中冷卻40 min后稱量，準(zhǔn)確至0.0001 g，瀝青質(zhì)質(zhì)量記錄為m₂。

（5）按照公式：w₁=(÷)×100%，計(jì)算瀝青質(zhì)含量，瀝青質(zhì)含量以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)。

按照上述試驗(yàn)方法，在同一實(shí)驗(yàn)室，由同一操作者對(duì)同一試樣進(jìn)行3次重復(fù)試驗(yàn)，分別記為平行樣1、平行樣2、平行樣3。

同時(shí)，采用了SYT 7550-2012方法，對(duì)試樣進(jìn)行了檢測(cè)，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3，為了更好地對(duì)比，將試驗(yàn)結(jié)果精確至0.01%。

表3 瀝青質(zhì)含量分析結(jié)果

由表3可知，與SYT 7550-2012方法相比，實(shí)施例3的結(jié)果重復(fù)性高，而采用SYT 7550-2012時(shí)，每次平行試驗(yàn)之間結(jié)果偏差較大，重復(fù)性差。

再現(xiàn)性驗(yàn)證

實(shí)施例4

將實(shí)施例3的試驗(yàn)在另一不同的實(shí)驗(yàn)室由同一操作者進(jìn)行操作，試驗(yàn)條件都相同。結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 瀝青質(zhì)含量分析結(jié)果

由表3和表4對(duì)照可知，本發(fā)明提供的方法再現(xiàn)性好，同一試驗(yàn)方法（實(shí)施例3）在不同實(shí)驗(yàn)室的結(jié)果基本無(wú)差異，而采用SYT 7550-2012方法在不同實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)的結(jié)果差異較大，再現(xiàn)性差。

準(zhǔn)確性驗(yàn)證

實(shí)施例5

取已知瀝青質(zhì)含量的煤液化油品做為測(cè)試樣，固含量均在15-25%之間，其瀝青質(zhì)含量分別為樣品1：(4.50.2)%、樣品2：(8.50.1)%、樣品3：(12.00.2)%，用本發(fā)明實(shí)施例3提供的方法和SYT 7550-2012法分別檢測(cè)其中的瀝青質(zhì)含量，每個(gè)樣品重復(fù)做5次試驗(yàn)，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 對(duì)已知瀝青質(zhì)含量的油品的檢測(cè)結(jié)果

由表5可知，在測(cè)試已知瀝青質(zhì)含量的樣品時(shí)，本發(fā)明提供的方法檢測(cè)的瀝青質(zhì)含量均在已知含量范圍內(nèi)，測(cè)試結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0.02%，而采用SYT 7550-2012檢測(cè)時(shí)，測(cè)試的結(jié)果超出已知含量的范圍，標(biāo)準(zhǔn)偏差大于0.3%，每次測(cè)試的結(jié)果之間離散。