本發(fā)明屬于光電材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種碳氮/二氧化鈦復(fù)合材料的制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

在光電化學(xué)傳感中，半導(dǎo)體被光照后產(chǎn)生電子和空穴，不同的半導(dǎo)體表現(xiàn)出不同還原性(電子)和氧化性(空穴)，利用半導(dǎo)體的這兩種性質(zhì)可以對很多物質(zhì)進(jìn)行傳感。然而，光照后電子和空穴自身容易復(fù)合而嚴(yán)重影響光電檢測。

抗氧化劑能夠消除生物體內(nèi)高活性的自由基而保持生物體的健康，目前對抗氧化劑抗氧化容量的檢測越來越引起研究者的關(guān)注。光電化學(xué)用于抗氧化容量的評估原理如下：光照射半導(dǎo)體產(chǎn)生電子和空穴，空穴和抗氧化劑反應(yīng)后，使半導(dǎo)體再次被激發(fā)產(chǎn)生更多的電子，電子被電極收集產(chǎn)生光電流而實(shí)現(xiàn)抗氧化劑抗氧化容量的檢測。其關(guān)鍵在于光電材料的選擇，要求半導(dǎo)體的空穴既能與抗氧化劑反應(yīng)又要避免同干擾物反應(yīng)。因此尋找一種滿足上述條件用于抗氧化劑抗氧化容量檢測的光電材料的研究具有重要意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種可用于抗氧化劑抗氧容量檢測的碳氮/二氧化鈦復(fù)合材料的制備方法及應(yīng)用。

本發(fā)明提供了一種碳氮/二氧化鈦復(fù)合材料的制備方法，包括：

將氮化碳、三價鈦鹽、雙氧水與陰離子表面活性劑在水中混合，加熱反應(yīng)，得到中間產(chǎn)物；

將所述中間產(chǎn)物在保護(hù)氣氛中煅燒，得到碳氮/二氧化鈦復(fù)合材料。

優(yōu)選的，所述氮化碳與三價鈦鹽中鈦離子的比例為1g：(2～4)mol。

優(yōu)選的，所述三價鈦鹽為三氯化鈦；所述陰離子表面活性劑為烷基磺酸鹽類表面活性劑。

優(yōu)選的，所述氮化碳與陰離子表面活性劑的質(zhì)量比為3：(1.5～2.5)。

優(yōu)選的，所述加熱反應(yīng)的溫度為80℃～100℃；所述加熱反應(yīng)的時間為10～30h。

優(yōu)選的，所述煅燒的溫度為400℃～500℃；所述煅燒的時間為1～4h。

優(yōu)選的，所述氮化碳按照以下方法制備：

將三聚氰胺在保護(hù)氣氛中高溫煅燒，得到氮化碳。

優(yōu)選的，所述高溫煅燒的溫度為500℃～600℃；所述高溫煅燒的時間為1～4h。

優(yōu)選的，將三聚氰胺在保護(hù)氣氛中煅燒后，超聲分散在水中，得到氮化碳。

本發(fā)明還提供了一種上述制備的碳氮/二氧化鈦復(fù)合材料用于抗氧化劑抗氧化容量檢測的光電材料的應(yīng)用。

本發(fā)明提供了一種碳氮/二氧化鈦復(fù)合材料的制備方法，包括：將氮化碳、三價鈦鹽、雙氧水與陰離子表面活性劑在水中混合，加熱反應(yīng)，得到中間產(chǎn)物；將所述中間產(chǎn)物在保護(hù)氣氛中煅燒，得到碳氮/二氧化鈦復(fù)合材料。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明在氮化碳上原位生長二氧化鈦納米粒子，然后在保護(hù)氣氛中煅燒使其晶型發(fā)生轉(zhuǎn)變，從而使得到的碳氮/二氧化鈦復(fù)合材料可作為光電材料用于抗氧化劑抗氧化容量的測定。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中得到的本體的氮化碳與超薄的氮化碳的分散液圖片；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中得到的超薄的氮化碳的原子力顯微鏡照片；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1中得到的超薄的氮化碳的原子力顯微鏡力曲線圖；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1中得到的超薄的氮化碳的透射電鏡照片；

圖5為本發(fā)明實(shí)施例1中得到的本體的氮化碳的透射電鏡照片；

圖6為本發(fā)明實(shí)施例1中得到的碳氮/二氧化鈦復(fù)合材料的透射電鏡照片；

圖7為本發(fā)明實(shí)施例1中得到的碳氮/二氧化鈦復(fù)合材料的高分辨透射電鏡照片；

圖8為本發(fā)明實(shí)施例1中得到的本體的氮化碳、超薄的氮化碳與碳氮/二氧化鈦復(fù)合材料的X射線衍射譜圖；

圖9a為本發(fā)明實(shí)施例1中得到的超薄的氮化碳與碳氮/二氧化鈦復(fù)合材料的X射線光電子能譜圖；圖9b-d為本發(fā)明實(shí)施例1中得到的超薄碳氮/二氧化鈦復(fù)合材料中各元素的X射線光電子能譜圖；

圖10為本發(fā)明實(shí)施例1中得到的TiO₂(a0,a1)，bg-C₃N₄/TiO₂(b0,b1)和utg-C₃N₄/TiO₂(c0,c1)三種材料的光電響應(yīng)信號圖。

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例，對本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

本發(fā)明提供了一種碳氮/二氧化鈦復(fù)合材料的制備方法，包括：將氮化碳、三價鈦鹽、雙氧水與陰離子表面活性劑在水中混合，加熱反應(yīng)，得到中間產(chǎn)物；將所述中間產(chǎn)物在保護(hù)氣氛中煅燒，得到碳氮/二氧化鈦復(fù)合材料。

本發(fā)明對所有原料的來源并沒有特殊的限制，為市售或自制均可。

其中，所述氮化碳為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的氮化碳即可，并無特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選按照以下方法制備：將三聚氰胺在保護(hù)氣氛中高溫煅燒，得到氮化碳。

按照本發(fā)明優(yōu)選采用程序升溫三聚氰胺達(dá)到高溫煅燒的溫度；所述程序升溫的升溫速度優(yōu)選為2～5K·min^-1，更優(yōu)選為2～3K·min^-1，最優(yōu)選為2.5K·min^-1；所述高溫煅燒的溫度優(yōu)選為500℃～600℃；所述高溫煅燒的時間優(yōu)選為1～4h，更優(yōu)選為2～3h；所述保護(hù)氣氛為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的保護(hù)氣氛即可，并無特殊的限制。

高溫煅燒后優(yōu)選冷卻至室溫，用醇溶劑與水洗滌，再進(jìn)行干燥；所述醇溶劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的醇溶劑即可，并無特殊的限制，本發(fā)明優(yōu)選為甲醇和/或乙醇；所述干燥的溫度優(yōu)選為60℃～80℃，更優(yōu)選為70℃～80℃；所述干燥的時間優(yōu)選為10～15h，更優(yōu)選為12～14h。

干燥后，優(yōu)選將產(chǎn)物超聲分散至水中，自然沉降，離心取上層清液，得到氮化碳。

將氮化碳、三價鈦鹽、雙氧水與陰離子表面活性劑在水中混合；所述鈦鹽為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的鈦鹽即可，并無特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選為三氯化鈦；所述氮化碳與三價鈦鹽的比例優(yōu)選為1g：(2～4)mol；所述陰離子表面活性劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的陰離子表面活性劑即可，并無特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選為烷基磺酸鹽類表面活性劑，更優(yōu)選為十二烷基苯磺酸鈉；所述氮化碳與陰離子表面活性劑的質(zhì)量比優(yōu)選為3：(1.5～2.5)。在本發(fā)明中，優(yōu)選氮化碳與陰離子表面活性劑在水中混合攪拌，然后在加入鈦鹽與雙氧水；所述混合攪拌的時間優(yōu)選為0.5～2h，再優(yōu)選為1～1.5h；所述三價鈦鹽優(yōu)選以水溶液的形式加入，所述三價鈦鹽水溶液中三價鈦離子的濃度優(yōu)選為0.3～1mol/L，更優(yōu)選為0.4～0.8mol/L，再優(yōu)選為0.6mol/L。在本發(fā)明中，陰離子表面活性劑可促進(jìn)氮化碳在水中的分散，還可提供負(fù)電荷有利于三價鈦離子的吸附，進(jìn)而使形成的二氧化鈦高密度均勻分布于氮化碳上。

混合后，加熱反應(yīng)；所述加熱反應(yīng)的溫度優(yōu)選為80℃～100℃，更優(yōu)選為90℃～100℃，再優(yōu)選為90℃；所述加熱反應(yīng)的時間優(yōu)選為10～30h，更優(yōu)選為12～25h，再優(yōu)選為14～20h，最優(yōu)選為16～18h。

加熱反應(yīng)后，優(yōu)選用醇溶劑與水洗滌，干燥后，得到中間產(chǎn)物；所述醇溶劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的醇溶劑即可，并無特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選為甲醇和/或乙醇；所述干燥的溫度優(yōu)選為60℃～80℃，更優(yōu)選為70℃～80℃；所述干燥的時間優(yōu)選為10～15h，更優(yōu)選為12～14h。

將所述中間產(chǎn)物在保護(hù)氣氛中煅燒；所述保護(hù)氣氛為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的保護(hù)氣氛即可，并無特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選為氮?dú)猓凰鲮褵臏囟葍?yōu)選為400℃～500℃；所述煅燒的時間優(yōu)選為1～4h，更優(yōu)選為2～3h，再優(yōu)選為2h。

煅燒后，將產(chǎn)物用醇溶劑與水洗滌，干燥后，得到碳氮/二氧化鈦復(fù)合材料；所述醇溶劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的醇溶劑即可，并無特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選為甲醇和/或乙醇；所述干燥的溫度優(yōu)選為60℃～80℃，更優(yōu)選為70℃～80℃；所述干燥的時間優(yōu)選為10～15h，更優(yōu)選為12～14h。

本發(fā)明在氮化碳上原位生長二氧化鈦納米粒子，然后在保護(hù)氣氛中煅燒使其晶型發(fā)生轉(zhuǎn)變，從而使得到的碳氮/二氧化鈦復(fù)合材料可作為光電材料用于抗氧化劑抗氧化容量的測定。

本發(fā)明還提供了一種上述方法制備的碳氮/二氧化鈦復(fù)合材料用于抗氧化劑抗氧化容量檢測的光電材料的應(yīng)用。

為了進(jìn)一步說明本發(fā)明，以下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明提供的一種碳氮/二氧化鈦復(fù)合材料的制備方法及應(yīng)用進(jìn)行詳細(xì)描述。

以下實(shí)施例中所用的試劑均為市售。

實(shí)施例1

1.1超薄氮化碳的合成：

稱取2克三聚氰胺放入坩堝中，在氮?dú)夥諊录訜嶂?00℃(程序升溫的升溫速率為2.5K·min^-1)，恒溫2小時，隨后冷卻至室溫。用甲醇、二次水分別離心洗滌數(shù)次，并于70℃干燥12小時，獲得本體的氮化碳(簡稱bg-C₃N₄)。將所得產(chǎn)物超聲分散至二次水中，使溶液自然沉降，然后離心取上清液備用，即得到超薄的氮化碳(簡稱utg-C₃N₄)；

1.2超薄的碳氮/二氧化鈦復(fù)合材料的合成：

分別將3毫克utg-C₃N₄和1.5毫克十二烷基磺酸鈉分散至二次水中，均勻攪拌1小時。緊接著將10毫升三氯化鈦(0.6摩爾每升)和5毫升雙氧水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)1％)分別迅速加入上述溶液，90℃下反應(yīng)16小時。生成的沉淀分別用乙醇、二次水離心洗滌數(shù)次，并于70℃干燥12小時。然后將上述干燥產(chǎn)品加熱至400℃恒溫2小時，所得產(chǎn)物用乙醇、二次水洗滌數(shù)次，最終70℃干燥12小時即得到超薄的碳氮/二氧化鈦復(fù)合材料(簡稱utg-C₃N₄/TiO₂)。

圖1為實(shí)施例1中得到的本體的氮化碳與超薄的氮化碳的分散液圖片。由圖1可知，兩星期后bg-C₃N₄大多數(shù)沉淀，而utg-C₃N₄仍然保持澄清。說明utg-C₃N₄具有較好的分散性。(圖1中A、A1是bg-C₃N₄分散液，B、B1是utg-C₃N₄分散液)。

利用原子力顯微鏡對實(shí)施例1中得到的超薄的氮化碳進(jìn)行分析，得到其原子力顯微鏡照片如圖2所示，得到其原子力顯微鏡力曲線圖如圖3。

利用透射電鏡對實(shí)施例1中得到的超薄的氮化碳進(jìn)行分析，得到其透射電鏡照片，如圖4所示。

利用透射電鏡對實(shí)施例1中得到的本體的氮化碳進(jìn)行分析，得到其透射電鏡照片，如圖5所示。

利用透射電鏡對實(shí)施例1中得到的碳氮/二氧化鈦復(fù)合材料進(jìn)行分析，得到其透射電鏡照片，如圖6所示。

利用高分辨透射電鏡對實(shí)施例1中得到的碳氮/二氧化鈦復(fù)合材料進(jìn)行分析，得到其高分辨透射電鏡照片，如圖7所示。

利用X射線衍射對實(shí)施例1中得到的本體的氮化碳、超薄的氮化碳與碳氮/二氧化鈦復(fù)合材料進(jìn)行分析，得到其X射線衍射譜圖，圖8所示。

利用X射線光電子能譜儀對實(shí)施例1中得到的超薄的氮化碳與碳氮/二氧化鈦復(fù)合材料進(jìn)行分析，得到其X射線光電子能譜圖，如圖9所示；其中，圖9a為實(shí)施例1中得到的超薄的氮化碳與碳氮/二氧化鈦復(fù)合材料的X射線光電子能譜圖；圖9b-d為實(shí)施例1中得到的超薄碳氮/二氧化鈦復(fù)合材料中各元素的X射線光電子能譜圖。

圖10為TiO₂(a0,a1)，bg-C₃N₄/TiO₂(b0,b1)和utg-C₃N₄/TiO₂(c0,c1)三種材料的光電響應(yīng)信號圖。a0、b0和c0是在空白磷酸緩沖溶液(0.1摩爾每升pH＝7.4)的響應(yīng)，施加電位為0伏，光源為LED 420納米(3瓦)的光電流，加入50微摩爾每升沒食子酸后，三種材料的光電流都迅速增加(a1、b2和c3)，其中無論是空白還是加入抗氧化劑沒食子酸后，utg-C₃N₄/TiO₂的光電流都顯著高于其他對照材料，說明utg-C₃N₄/TiO₂是一個較好的用于抗氧化劑抗氧化容量測定的光電材料。

實(shí)施例2

2.1超薄氮化碳的合成：

稱取2克三聚氰胺放入坩堝中，在氮?dú)夥諊录訜嶂?30℃(程序升溫的升溫速率為2.5K·min^-1)，恒溫2小時，隨后冷卻至室溫。用甲醇、二次水分別離心洗滌數(shù)次，并于70℃干燥12小時，獲得本體的氮化碳(簡稱bg-C₃N₄)。將所得產(chǎn)物超聲分散至二次水中，使溶液自然沉降，然后離心取上清液備用，即得到超薄的氮化碳(簡稱utg-C₃N₄)。

2.2超薄的碳氮/二氧化鈦復(fù)合材料的合成：

分別將3毫克utg-C₃N₄和2毫克十二烷基磺酸鈉分散至二次水中，均勻攪拌1小時。緊接著將15毫升三氯化鈦(0.6摩爾每升)和5毫升雙氧水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)1％)分別迅速加入上述溶液，90℃下反應(yīng)16小時。生成的沉淀分別用乙醇、二次水離心洗滌數(shù)次，并于70℃干燥12小時。然后將上述干燥產(chǎn)品加熱至400℃恒溫2小時，所得產(chǎn)物用乙醇、二次水洗滌數(shù)次，最終70℃干燥12小時即得到超薄的碳氮/二氧化鈦復(fù)合材料(簡稱utg-C₃N₄/TiO₂)。

實(shí)施例3

3.1超薄氮化碳的合成：

稱取2克三聚氰胺放入坩堝中，在氮?dú)夥諊录訜嶂?60℃(程序升溫的升溫速率為2.5K·min^-1)，恒溫2小時，隨后冷卻至室溫。用甲醇、二次水分別離心洗滌數(shù)次，并于70℃干燥12小時，獲得本體的氮化碳(簡稱bg-C₃N₄)。將所得產(chǎn)物超聲分散至二次水中，使溶液自然沉降，然后離心取上清液備用，即得到超薄的氮化碳(簡稱utg-C₃N₄)；

3.2超薄的碳氮/二氧化鈦復(fù)合材料的合成：

分別將3毫克utg-C₃N₄和2毫克十二烷基磺酸鈉分散至二次水中，均勻攪拌1小時。緊接著將20毫升三氯化鈦(0.6摩爾每升)和5毫升雙氧水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)1％)分別迅速加入上述溶液，90℃下反應(yīng)16小時。生成的沉淀分別用乙醇、二次水離心洗滌數(shù)次，并于70℃干燥12小時。然后將上述干燥產(chǎn)品加熱至400℃恒溫2小時，所得產(chǎn)物用乙醇、二次水洗滌數(shù)次，最終70℃干燥12小時即得到超薄的碳氮/二氧化鈦復(fù)合材料(簡稱utg-C₃N₄/TiO₂)。

實(shí)施例4

4.1超薄氮化碳的合成：

稱取2克三聚氰胺放入坩堝中，在氮?dú)夥諊录訜嶂?80℃(程序升溫的升溫速率為2.5K·min^-1)，恒溫2小時，隨后冷卻至室溫。用甲醇、二次水分別離心洗滌數(shù)次，并于70℃干燥12小時，獲得本體的氮化碳(簡稱bg-C₃N₄)。將所得產(chǎn)物超聲分散至二次水中，使溶液自然沉降，然后離心取上清液備用，即得到超薄的氮化碳(簡稱utg-C₃N₄)。

4.2超薄的碳氮/二氧化鈦復(fù)合材料的合成：

分別將3毫克utg-C₃N₄和2毫克十二烷基磺酸鈉分散至二次水中，均勻攪拌1小時。緊接著將10毫升三氯化鈦(0.6摩爾每升)和5毫升雙氧水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)1％)分別迅速加入上述溶液，90℃下反應(yīng)16小時。生成的沉淀分別用乙醇、二次水離心洗滌數(shù)次，并于70℃干燥12小時。然后將上述干燥產(chǎn)品加熱至400℃恒溫2小時，所得產(chǎn)物用乙醇、二次水洗滌數(shù)次，最終70℃干燥12小時即得到超薄的碳氮/二氧化鈦復(fù)合材料(簡稱utg-C₃N₄/TiO₂)。

實(shí)施例5

5.1超薄氮化碳的合成：

稱取2克三聚氰胺放入坩堝中，在氮?dú)夥諊录訜嶂?00℃(程序升溫的升溫速率為2.5K·min^-1)，恒溫2小時，隨后冷卻至室溫。用甲醇、二次水分別離心洗滌數(shù)次，并于70℃干燥12小時，獲得本體的氮化碳(簡稱bg-C₃N₄)。將所得產(chǎn)物超聲分散至二次水中，使溶液自然沉降，然后離心取上清液備用，即得到超薄的氮化碳(簡稱utg-C₃N₄)。

5.2超薄的碳氮/二氧化鈦復(fù)合材料的合成：

分別將3毫克utg-C₃N₄和2毫克十二烷基磺酸鈉分散至二次水中，均勻攪拌1小時。緊接著將15毫升三氯化鈦(0.6摩爾每升)和5毫升雙氧水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)1％)分別迅速加入上述溶液，90℃下反應(yīng)16小時。生成的沉淀分別用乙醇、二次水離心洗滌數(shù)次，并于70℃干燥12小時。然后將上述干燥產(chǎn)品加熱至400℃恒溫2小時，所得產(chǎn)物用乙醇、二次水洗滌數(shù)次，最終70℃干燥12小時即得到超薄的碳氮/二氧化鈦復(fù)合材料(簡稱utg-C₃N₄/TiO₂)。

實(shí)施例6

6.1超薄氮化碳的合成：

稱取2克三聚氰胺放入坩堝中，在氮?dú)夥諊录訜嶂?50℃(程序升溫的升溫速率為2.5K·min^-1)，恒溫2小時，隨后冷卻至室溫。用甲醇、二次水分別離心洗滌數(shù)次，并于70℃干燥12小時，獲得本體的氮化碳(簡稱bg-C₃N₄)。將所得產(chǎn)物超聲分散至二次水中，使溶液自然沉降，然后離心取上清液備用，即得到超薄的氮化碳(簡稱utg-C₃N₄)。

6.2超薄的碳氮/二氧化鈦復(fù)合材料的合成：

分別將3毫克utg-C₃N₄和2.5毫克十二烷基磺酸鈉分散至二次水中，均勻攪拌1小時。緊接著將20毫升三氯化鈦(0.6摩爾每升)和5毫升雙氧水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)1％)分別迅速加入上述溶液，90℃下反應(yīng)16小時。生成的沉淀分別用乙醇、二次水離心洗滌數(shù)次，并于70℃干燥12小時。然后將上述干燥產(chǎn)品加熱至400℃恒溫2小時，所得產(chǎn)物用乙醇、二次水洗滌數(shù)次，最終70℃干燥12小時即得到超薄的碳氮/二氧化鈦復(fù)合材料(簡稱utg-C₃N₄/TiO₂)。