本發(fā)明涉及一種用于nmr(核磁共振)-mas(魔角旋轉(zhuǎn))設(shè)備的探頭，投放在磁力系統(tǒng)的空腔內(nèi)使用，磁力系統(tǒng)產(chǎn)生沿z方向的均勻靜態(tài)磁場b0，其中在nmr-mas設(shè)備操作過程中探頭內(nèi)具有樣品，樣品具有旋轉(zhuǎn)軸線，旋轉(zhuǎn)軸線相對于z軸線傾斜角度θ＞0，位于xz平面內(nèi)，并且可以在目標(biāo)角度處θtarget周圍的具有調(diào)整角度為α1、α2的θtarget-α1≤θ≤θtarget+α2的區(qū)間內(nèi)通過圍繞平行于x軸的傾斜軸線的機械旋轉(zhuǎn)來調(diào)整角度θ，并且其中在調(diào)整角度θ＝θtarget時z＝0被定義為旋轉(zhuǎn)軸線與z軸線的交叉點。

背景技術(shù)：

這樣的nmr-mas探頭可以從us7,498,812b2中獲知。

nmr分光術(shù)是一種儀器分析方法，采用該方法特別是能夠確定樣品的化學(xué)組分。因此，向位于強大的均勻的靜態(tài)磁場b0中的樣品內(nèi)部發(fā)射射頻脈沖，并且測量探頭的電磁反應(yīng)。對于固態(tài)nmr分光術(shù)，已知的是將由于樣品的各向異性的相互作用導(dǎo)致的線展寬減小與均勻的靜態(tài)磁場對齊，不采用通常的0°或90°，而是傾斜到所謂的“魔角”該測試技術(shù)通常被稱為“魔角旋轉(zhuǎn)”(mas)。該角度θm為二階勒讓德多項式p2(cos(θm))＝0的解，從而所有依存于該二階勒讓德多項式的相互作用對于磁場而言在該角度處消失。這種情況是在固體內(nèi)的三個重要相互作用：雙極耦合、化學(xué)轉(zhuǎn)移各向異性和一階四極相互作用。對于非單晶測量樣品，獨立的多個微晶體的晶向相對于靜態(tài)場來說是隨機的；相互作用的消除是通過測量樣品以魔角極為快速的旋轉(zhuǎn)而獲得的。采用這種方式，可以極大的減少由于這些相互作用導(dǎo)致的線展寬，理想情況下甚至可以到自然線寬。

mas-nmr探頭允許針對固態(tài)、粉末或者半固體(膠狀或者糊狀)測量樣品執(zhí)行高分辨率nmr分光術(shù)。由此，測量樣品被傾倒到圓柱體樣品保持器內(nèi)，所謂的轉(zhuǎn)子通過定子內(nèi)的壓縮氣體以極高的速度被旋轉(zhuǎn)，旋轉(zhuǎn)頻率從幾千赫茲到超過一百千赫茲的范圍內(nèi)。徑向軸承由定子內(nèi)的空氣軸承以及氣流產(chǎn)生的保持力固定，將轉(zhuǎn)子沿其軸向位置保持在定子內(nèi)。

通常這些探頭用于超導(dǎo)nmr磁力系統(tǒng)內(nèi)，其中均勻靜態(tài)磁場b0沿“鉆孔”取向，鉆孔指定了實驗室坐標(biāo)系的z軸。該磁力系統(tǒng)如圖5所示。通常磁力系統(tǒng)包含磁體和至少一個墊片系統(tǒng)。磁體通常由真空隔離/杜瓦瓶、輻射護罩、至少一個磁體線圈和安全元件組成。通常，磁體線圈布置成從外部被積極有效的防護，從而確保磁體在其場內(nèi)直接環(huán)境中磁化系數(shù)的變化的可能影響最小。該墊片系統(tǒng)通常設(shè)計為兩部分，并且由杜瓦瓶內(nèi)的低溫冷卻部分以及室溫墊片系統(tǒng)組成，該低溫冷卻部分由超導(dǎo)線制成，室溫墊片系統(tǒng)布置在杜瓦瓶的鉆孔內(nèi)。磁體系統(tǒng)示出空腔，測量過程中nmr探頭插入該空腔內(nèi)。通常，該空腔的截面基本上為管狀，但是其還可以包含錐形部分，用作用于將探頭、樣品等的對中裝置。

在圖6a和6b中，在兩個正交部分中示出樣品5、旋轉(zhuǎn)軸線ra和空腔6的壁。nmr的其他元件(例如hf線圈、定子、壁、網(wǎng)絡(luò)等)出于簡化的考慮沒有示出。樣品的旋轉(zhuǎn)軸線ra也被描述為z’軸，并且具有源自z軸的連接點。z軸和z’軸位于一個平面上，跨越x軸和z軸以及x’和z’軸。兩個坐標(biāo)系的y和y’軸線是相同的。

對于b0磁場的范圍從7t到25t的許多磁力系統(tǒng)內(nèi)的nmr實驗來說，魔角的調(diào)整精度從0.1°到0.01°是足夠的，然而，對于某些應(yīng)用，例如衛(wèi)星躍遷(st-mas)，要求nmr的精度要達到0.001°。角度調(diào)整必須在較寬的溫度范圍內(nèi)保持不變，并且保證當(dāng)樣品改變時可再現(xiàn)。

現(xiàn)有技術(shù)中，對于大多數(shù)mas探頭，通過探頭內(nèi)的整體機械裝置執(zhí)行角度調(diào)整(參見在最初引用的us7,498,812b2，或者例如us2014/0099730a1、us7,535,224b2、us-a5,260,657)，如圖8示意性表示。因此，各種不同的方法都是常見的，使用具有端部止擋件、桿和杠桿、齒輪、心軸等的升舉器。這些方法還可用于密閉地密封的探頭(其中例如樣品溫度和檢測線圈差異很大)，并且采用波紋管或者o形環(huán)密封來實施(參見us7,282,919b2)。

該角度調(diào)整整合到探頭內(nèi)的技術(shù)性難點在于對機械裝置精度和可再現(xiàn)性的極高的要求。假定典型杠桿長度在大約2厘米到3厘米的范圍內(nèi)，所要求的角度精度引起機械公差大約在0.5微米到5微米。這么窄的公差導(dǎo)致機械部件較高的制造成本。

mas探頭通常會對樣品表現(xiàn)出非常寬的溫度范圍。在溫度計的下端有多個探頭，尤其用于直至-50°、-80°、-130°的溫度或30k到100k低溫區(qū)域內(nèi)的多個溫度。在溫度控制的上限值內(nèi)，也規(guī)定了直至+80°、+150°的溫度或者特殊樣品超過范圍的情況。樣品的溫度控制在大多數(shù)情況下由溫度控制氣體保證，據(jù)此，其他裝置的支承空氣和/或驅(qū)動氣體也是溫度控制的。

由于結(jié)構(gòu)(樣品直徑通常在0.7毫米到4毫米范圍內(nèi))的緊湊，至少部分傾斜機構(gòu)的溫度接近樣品的溫度。在一個較寬溫度范圍內(nèi)較高精度的角度調(diào)整的可再現(xiàn)性在技術(shù)上很難實施，并且會導(dǎo)致機械部件制造成本過高。

另外，帶有探頭而沒有內(nèi)部調(diào)整機構(gòu)的nmr系統(tǒng)可見于us8,547,099b2。對于該nmr系統(tǒng)，旋轉(zhuǎn)軸線(z’軸)相對于探頭和磁力系統(tǒng)的傾斜保持不變，并且通過利用布置在樣品周圍的額外的電磁線圈產(chǎn)生磁場b1旋轉(zhuǎn)靜態(tài)磁場的方向，從而z’軸與b0和b1的線性組合的方向之間的角度對應(yīng)于魔角。

盡管該方法能夠快速精確調(diào)整角度，但是較大的缺陷在于引入額外的電磁線圈到磁力系統(tǒng)內(nèi)，在樣品區(qū)內(nèi)探頭的直徑必須被減小。另外，由于操作中在額外線圈內(nèi)產(chǎn)生的散射，調(diào)整范圍限制到非常小的角度修正，在小于0.05°的范圍內(nèi)(參見參考文獻【8】)。

與具有內(nèi)部調(diào)整機構(gòu)的探頭相關(guān)的外徑的減小具有多種缺點：

1、樣品旋轉(zhuǎn)的技術(shù)實現(xiàn)可用的空間(空氣軸承、驅(qū)動、氣體管道等)減小。這增加了復(fù)雜性并且產(chǎn)生了額外的成本。

2、電護罩內(nèi)hf場可用空間減小，也就意味著探頭的hf性能減弱。這種情況表達為測量值信噪比減小，然而還增加了性能要求，從而獲得脈沖持續(xù)以及伴隨的較高的散射。

3、氣體管道、hf網(wǎng)絡(luò)和可能的熱交換器、泵線以及可調(diào)hf元件的可用空間減小。這樣對探頭的各種不同器件的性能具有負(fù)面影響。

出于這個原因，探頭直徑的減小至少在中心區(qū)域內(nèi)應(yīng)當(dāng)盡可能小。

市場上存在兩種類型的磁力系統(tǒng)：所謂的標(biāo)準(zhǔn)孔(＝“sb”)磁力系統(tǒng)和大口徑(＝“wb”)磁力系統(tǒng)，孔的直徑為db，對于sb系統(tǒng)而言在大約為db＝40mm+/-2mm的區(qū)域內(nèi)，對于wb系統(tǒng)而言在大約為db＝73mm+/-2mm的區(qū)域內(nèi)。

對于sb磁力系統(tǒng)，對于樣品的性能來說，直徑減小超過10mm就不能容忍了。對于大多數(shù)應(yīng)用，5mm已經(jīng)是有害的了。因為對于角度修正來說，在該減小的體積內(nèi)不能生產(chǎn)具有足夠強的額外的電磁線圈，所以單純電調(diào)整sb探頭的魔角，特別是對于磁場強度b0＞20t的超高場nmr來說，是不現(xiàn)實的。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供在最初確定的那一類型的nmr-mas探頭，從而使得在最大可能范圍內(nèi)以較高的精度和可再現(xiàn)性、采用便宜和簡單的已經(jīng)可以提供的技術(shù)設(shè)備調(diào)整角度θ，而不需要在進行的過程中接受探頭性能的極大下降。

該項任務(wù)采用同樣令人驚奇的簡單有效的方式解決，并且采用已經(jīng)可以使用的技術(shù)設(shè)備，從而對于最初提到的那一類型的nmr-mas探頭，旋轉(zhuǎn)軸線相對于探頭具有不可改變的固定角度位置，nmr-mas裝置具有調(diào)整機構(gòu)，以允許插入空腔內(nèi)的至少部分探頭在圍繞傾斜軸線機械傾斜的過程中相對于z軸調(diào)整角度α，-α1≤α≤α2，磁力系統(tǒng)的空腔為膨脹體，采用空間點集合m表示，其中集合n包括所有子集o(α)，子集o(α)通過圍繞傾斜軸線傾斜角度α，-α1≤α≤α2由集合m產(chǎn)生的多個主體來表示，并且集合p＝∩n為通過傾斜角度α，-α1≤α≤α2、磁力系統(tǒng)的空腔產(chǎn)生的所有主體的交叉部，探頭的外部輪廓k在z＝l1處具有上端，在z＝l2處具有下端，并且其適用于k為p的子集：其中對于所有z，-l2≤z≤l1，輪廓k的交叉部s(z)平行xy平面，并且其中交叉部s(0)沿x方向的范圍為q(0)，對于z1＜0存在至少一個交叉部s(z1)，其沿x方向的范圍為q(z1)，其中q(z1)＜q(0)，并且對于z2＞0存在至少一個交叉部s(z2)，其沿x方向的范圍為q(z2)，其中q(z2)＜q(0)。

圖1表示一種情況，其中磁力系統(tǒng)的空腔4由連續(xù)圓柱形鉆孔組成，并且表示出與xz平面的交叉部。交叉部a-a’和b-b’平行于xy平面?？涨坏倪吔缭趫D1中用虛線表示，而集合p的邊界采用實線表示。還表示出了樣品5、旋轉(zhuǎn)軸線ra以及傾斜軸線da，其中旋轉(zhuǎn)軸線ra與z軸的交叉點確定為坐標(biāo)系的零點。在該特定情況中，最大負(fù)向和正向調(diào)整角度相同：α1＝α2。

因此，對于本發(fā)明，用于nmr-mas分光術(shù)的探頭變得可用，并且能夠采用較高的精度和可再現(xiàn)性相對于靜態(tài)均勻磁場b0調(diào)整樣品旋轉(zhuǎn)軸線的角度，并且同時為電磁、氣動和機械組件的技術(shù)實現(xiàn)提供探頭內(nèi)最大的可能空間。

為了確保高精度和可再現(xiàn)性角度調(diào)整的標(biāo)準(zhǔn)，偏離現(xiàn)有技術(shù)的一個可能性在于將調(diào)整機構(gòu)設(shè)置在探頭外，而不是探頭內(nèi)，并且相對于靜態(tài)磁場b0整個地(至少插入到磁性鉆孔(即，磁力系統(tǒng)的空腔)內(nèi)的部分)傾斜探頭。通過調(diào)整該探頭，用于角度調(diào)整的機構(gòu)尺寸可以設(shè)計為遠遠大于內(nèi)部機構(gòu)的情況下的尺寸。杠桿比變得更加有利，并且具有足夠精度的機械裝置的成本由此大大降低。典型地，傾斜軸線和磁力系統(tǒng)的鉆孔外側(cè)的調(diào)整機構(gòu)的連接點之間的間隔在半米到一米的范圍內(nèi)，從而調(diào)整機構(gòu)的精確度要求目前僅僅是大約10-200微米。另外，探頭的外殼以及探頭外側(cè)的組件可以與樣品的溫度變化更好的隔離，從而同樣降低了對調(diào)整機構(gòu)溫度補償?shù)囊蟆?/p>

對于精度和可再現(xiàn)性特別高地要求的情況，可提供磁力系統(tǒng)的空腔內(nèi)的溫度調(diào)整和/或nmr系統(tǒng)周圍環(huán)境氣體的溫度調(diào)整。這樣的調(diào)整融合了與樣品的較好隔離，以及必要的用于mas相對于探頭端蓋操作的氣流，將所使用材料的熱膨脹系數(shù)要求最小化。另外，使用傳感器調(diào)整角度在本領(lǐng)域中是公知的，其中，傳感器基于霍爾傳感器(參見參考文獻【7，9】)、光學(xué)傳感器(參考文獻【10】)和/或傾斜傳感器。

現(xiàn)有技術(shù)中，探頭通常具有圓柱形外部輪廓?？梢杂晒艿捞貏e便宜的制成這些。如果目前通過使探頭相對于磁力系統(tǒng)旋轉(zhuǎn)可以獲得角度θ調(diào)整，那么在探頭具有恒定外徑的情況下，該角度必須被極大地減小，從而在與磁力系統(tǒng)鉆孔不沖突的情況下可獲得樣品必要的旋轉(zhuǎn)范圍。對于傾斜點在磁力系統(tǒng)管道的下端以及探頭的上端之間一半位置的情況，獲得最少的減小。關(guān)于這種布置方式的劣勢在于傾斜點不在z＝0處，并且樣品相對于磁體會橫向(即沿著x方向)同時軸向(即沿著z方向)移動，具有傾斜角度的修正。這就意味著，墊片修正可能變得必要，以便再現(xiàn)所需要的場均勻性。另外，樣品會被回旋到磁體的最均勻區(qū)域之外，至少在兩端中的一端，也就意味著可以獲得的nmr線寬被劣化。

這在圖7中表示：樣品5被牽拉通過其原始位置，通過虛線表示旋轉(zhuǎn)的樣品7。在圍繞傾斜軸線da旋轉(zhuǎn)角度α的情況下，樣品很難在z＝0的傾斜點的情況下沿x和z方向移動，而在z≠0的傾斜點的情況下，樣品被從中間位置回旋出去，從而導(dǎo)致樣品的中心沿x和z方向移動。

然而，如果傾斜點布置在樣品中心，為了避免前面問題的發(fā)生，那么探頭外殼可能的外徑會大大減小，原因是坐標(biāo)系零點之上的探頭范圍l1作為規(guī)則來說遠遠小于零點下方的范圍-l2。

典型地，+/-1°但是至少+/-0.5°的可調(diào)整性是需要的，從而導(dǎo)致傾斜軸線da和探頭的上端或下端之間的距離為0.5米到1米，探頭的橫向偏移在4.5毫米到17.5毫米的范圍內(nèi)，并且由此外徑的減小為從9毫米到35毫米。

盡管對于sb系統(tǒng)，在最好的情況背景下外徑不得不減小超過五分之一(理論上高達十分之九)，對于wb系統(tǒng)減小量可以在外徑上的十分之一到四分之一的區(qū)域內(nèi)。由此，清楚的是，前面提到的由于外徑大范圍減小導(dǎo)致的技術(shù)劣勢僅對于wb系統(tǒng)威者很緊湊(短小)的sb系統(tǒng)是可容忍的，這樣的系統(tǒng)對于可獲得的調(diào)整范圍要求較低，特別是對于具有高磁場強度的磁力系統(tǒng)的sb系統(tǒng)，作為規(guī)則會沒有那么緊湊，從而導(dǎo)致探頭性能上不可接受的妥協(xié)。

定義：

磁力系統(tǒng)包括至少一個磁體和至少一個墊片系統(tǒng)，并且產(chǎn)生平行于z軸的均勻靜態(tài)磁場b0。通常，磁力系統(tǒng)具有至少中心部段大致為圓柱形的空腔4，具有圓柱形軸線，與坐標(biāo)系的z軸重合?？涨痪哂兄辽僖粋€開口，用于將探頭引入磁力系統(tǒng)內(nèi)。根據(jù)定義，不考慮磁場b0的極性，該開口應(yīng)當(dāng)位于磁力系統(tǒng)的下端(z＜0)上。通常，空腔可以是大致分段的，圓柱形、錐形和球形部段。部段應(yīng)當(dāng)理解為整體的一部分：一段一段的，圓柱形包括任意數(shù)量的圓柱體部分。特別是沿著z軸的部分，其與xy平面的交叉部是圓形的。

探頭用于在其圓柱形樣品保持器中容置樣品。因此，樣品保持器具有軸線，其被描述為旋轉(zhuǎn)軸線ra。探頭裝備有技術(shù)儀器(軸承和驅(qū)動器)，以允許樣品保持器圍繞其旋轉(zhuǎn)軸線旋轉(zhuǎn)。該旋轉(zhuǎn)達到的頻率高于1khz，特別是大于10khz，并且在理想情況下，旋轉(zhuǎn)頻率被設(shè)計成使得轉(zhuǎn)子表面的速度v在0.7vsound＜v＜vsound范圍內(nèi)，其中vsound是轉(zhuǎn)子周圍介質(zhì)的聲速，處于轉(zhuǎn)子區(qū)域內(nèi)的條件下(壓力、溫度......)。該介質(zhì)典型地為氣體，優(yōu)選為壓力在10^-4hpa到10⁴hpa范圍內(nèi)的空氣、氮氣或者氦氣。

樣品保持器的旋轉(zhuǎn)軸線相對于z軸傾斜角度θ＞0，并且位于xz平面上。探頭和/或包括磁力系統(tǒng)、探頭和探頭保持器的nmr系統(tǒng)，包括用于將樣品相對于z軸以目標(biāo)角度θtarget取向的設(shè)備。該設(shè)備限定了傾斜軸線da，其盡可能平行于y軸。樣品的傾斜軸線與z軸的交叉點限定在z＝0的調(diào)整角度θtarget處。

傾斜軸與xz平面的交叉點可以位于x，z＝0處，然而，通常接受正值或負(fù)值。

傾斜移動的傾斜軸線理想地與旋轉(zhuǎn)軸線在樣品中心區(qū)域內(nèi)交叉?？商鎿Q地，傾斜軸線可以在x≠0或z≠0處與xz平面交叉。

nmr系統(tǒng)允許角度θ在θtarget-α1≤θ≤θtarget+α2間隔內(nèi)改變。最大負(fù)向和正向調(diào)整角度α1和α2可以是相同的，但是通常是不同的。還可能的是兩個調(diào)整角中的一個αi＝0。

磁力系統(tǒng)的空腔在z＝-l2處示出下端，其中在空腔中引入探頭進行工作。在操作過程中，并且在θ＝θtarget取向角度處，探頭的上端位于z＝l1處。

磁力系統(tǒng)的空腔為膨脹體，由空間點集合m表述。集合m包括包含在磁力系統(tǒng)的空腔內(nèi)的所有空間點。

由集合m描述的主體可以圍繞傾斜軸線以調(diào)整角度α旋轉(zhuǎn)，α1≤α≤α2。由此形成的主體由集合o(α)描述。

集合n包含所有的子集o(α)，即通過圍繞傾斜軸線以角度α，α1≤α≤α2傾斜，由集合m形成的所有主體。通過以角度α，α1≤α≤α2傾斜，從磁力系統(tǒng)的空腔產(chǎn)生的所有主體的交叉部p＝∩n描述了對于傾斜探頭而言在不與磁力系統(tǒng)沖突的情況下在角度α，α1≤α≤α2處最大可能的主體。

探頭具有外部輪廓k，其在z＝l1處具有上端，在z＝-l2處具有下端。探頭的在操作過程中在空腔外的組件，不是通過輪廓k描述的。即，輪廓k簡單地是探頭表面的子集。另外，其適用于k為p的子集：特別是p的適當(dāng)子集。

對于所有z，-l2≤z≤l1，存在平行于xy平面的輪廓k的交叉部s(z)。該交叉部沿x方向的范圍描述為q(z)，沿y方向的范圍描述為r(z)。

優(yōu)選設(shè)計形狀和本發(fā)明的實施例

根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的探頭設(shè)計形狀情況下，其中本發(fā)明的優(yōu)點非常顯著，角度θtarget相對于z軸采用的數(shù)值為魔角θtarget＝arccos(3^-0.5)＝θm。

因此，如果在角度θm-α1≤θ≤θn+α2之上的調(diào)整角度的精度和可再現(xiàn)性為0.025°，或者更好地為0.01°，甚至理想地為0.001°，并且0°≤α1，2≤2°，至少≤1°，但是至少≤0.5°，那么是特別有利的。這樣的探頭可以用于魔角旋轉(zhuǎn)nmr的應(yīng)用中。

實際上，本發(fā)明的設(shè)計形狀證明是特別有用的，其中探頭的輪廓k為分段的圓柱形外套，具體是圓柱形外套狀。這樣機械上很容易構(gòu)建，因為圓柱形部段可以通過拉延的輪廓、管道或者旋轉(zhuǎn)部件制造而成。特別優(yōu)選的是一個實施例，其中至少一個圓柱形外套部段為環(huán)狀圓柱形的，因為這更進一步有利于制造。環(huán)狀圓柱形截面特別有利，因為其設(shè)計成使得每個與xy平面的交叉部基本上都是圓形的或環(huán)狀的。采用這種方式設(shè)計的部件可以由切成一定長度而不用重新成型的多片管子制成。在環(huán)狀橫截面的情況下，例如特別容易地取得帶有o型環(huán)的密封件，或者可以生產(chǎn)螺紋連接件。另外，優(yōu)選探頭的輪廓最初為四個，甚至更好地為三個或者理想地僅是兩個圓柱形外套部段構(gòu)成。這些實施例極大地有利于構(gòu)建和降低成本。

圖2表示根據(jù)該實施例的探頭。探頭的輪廓k和空腔4的邊界采用實線表示，而集合p的邊界用虛線表示。在樣品區(qū)域中，輪廓為圓柱體的外表面構(gòu)成，直徑d(0)＝e(0)。該具體設(shè)計形狀中，該區(qū)域設(shè)計為相對于旋轉(zhuǎn)軸線對稱，并且z＝0。通常，這既不適用于傾斜軸，也不適用于坐標(biāo)系原點。在下側(cè)區(qū)域中，探頭的輪廓由多個圓柱外套區(qū)域組成。具有直徑d2的中心圓柱體再次可以用于加載軸承件，而較小的圓柱體可以表示用于氣體和線纜的管道。

另外，對于根據(jù)本發(fā)明的探頭的優(yōu)選實施例，探頭的輪廓k設(shè)計成使得對于角度+α1，-α1，+α2或-α2處的至少一個部段，與xz平面的交叉部t示出為直線。這些實施例具有允許探頭最大體積的可能性。

本發(fā)明的設(shè)計形式也是優(yōu)選的，其中輪廓k至少對于交叉部t設(shè)計成通過磁力系統(tǒng)的空腔產(chǎn)生的主體圍繞傾斜軸線傾斜角度α，α1≤α≤α2，使得所有交叉點p位于輪廓內(nèi)或輪廓上。這些實施例可以提供相應(yīng)部段內(nèi)最大可能的體積。這樣的探頭在圖3中示出為在沿xz平面的交叉部內(nèi)。由此輪廓k和空腔4的邊界采用實線表示。探頭位于空腔外側(cè)的部分采用虛線表示。在這種情況下，空腔不表示連續(xù)的鉆孔。

對于一類根據(jù)本發(fā)明的探頭優(yōu)選實施例，探頭的輪廓k由圓柱形外套表面部段和/或球形表面部段構(gòu)成。這些形式可以使得調(diào)整路徑最大化，同時易于制造。

另一類特別容易構(gòu)建且緊湊的本發(fā)明實施例是優(yōu)選的，原因在于，帶有與xy平面平行的平面的探頭的輪廓k的交叉部s(z)表現(xiàn)出對于至少一個z值的形式，其包含至少兩個部段，為與x軸的平行直線。這具有的優(yōu)點在于，對于例如埋設(shè)線纜或光纖的其它應(yīng)用而言，靠近空腔內(nèi)探頭的空間還是可用的。這一實施例在圖4中示出為在交叉部f-f’中。

同樣有利的是根據(jù)本發(fā)明的nmr-mas探頭實施例，其中對于下部寬度qu：＝q(-l2)，即沿x方向的交叉部s(-l2)的范圍，和/或上部寬度qo：＝q(l1)，即交叉部s(l1)的范圍，如下適用：

并且使qu＜q(z)，

和/或

0＜z＜l1，并且-l2＜z＜l1，使qo＜q(z)，

和/或

qu≤q(0)并且qo≤q(0)。

由此，特別有利的是，qu比q(0)小20％，或者更好地小10％。同樣特別有利的是，qu比與xy平面的交叉部p沿x方向的尺寸小至少20％，或者更好地小10％，和/或小10mm，或者更好地小5mm，理想地小3mm。這就使得角度的調(diào)整范圍特別大，傾斜點接近零點。

對于更進一步優(yōu)選的實施例和那些被實踐證實的，如下適用：

35mm≤q(0)≤45mm。

該探頭可以在磁力系統(tǒng)中使用，制造成具有非常高的場強度，比wb系統(tǒng)的成本更低，并且市場上存在的數(shù)量大得多。

調(diào)整機構(gòu)包含磁力系統(tǒng)的空腔中的軸承8的實施例也是有利的。

在特別有利的改進的該實施例情況下，調(diào)整機構(gòu)包含機構(gòu)，該機構(gòu)將探頭抵靠軸承8張緊，和/或調(diào)整機構(gòu)在探頭的下端處包含可調(diào)整襯墊。

采用這種方式，可以避免由于探頭相對于軸承的移動而導(dǎo)致的公差。另外，優(yōu)選的是調(diào)整機構(gòu)在探頭下端包含可調(diào)整襯墊，用于限定探頭相對于磁力系統(tǒng)的傾斜。該襯墊也可以是機動化的，從而自動調(diào)整角度。這特別容易實現(xiàn)，因為對機械精度的要求減少。另外，馬達還可以置于磁力系統(tǒng)空腔外，從而靜態(tài)殘留場被大大減小，并且存在使用傳統(tǒng)電機替代壓電驅(qū)動的可能性。

這些實施例允許將探頭重復(fù)多次引入磁力系統(tǒng)中，并且重復(fù)調(diào)整角度。特別是組合了角度測量，該探頭還允許熱變化情況下角度的調(diào)整和/或追蹤。

一類實施例，其中軸承8包含集成在磁力系統(tǒng)中的軸承部件9以及探頭的上端處的至少部分球形的連接部，或者包含探頭的上端處的至少部分圓柱形的連接部，其中圓柱體軸線平行于y軸。該探頭如圖3所示。

球形連接件可以集成到輪廓球面、錐體或者不同設(shè)計的軸承9內(nèi)，并且產(chǎn)生上部軸承。特別優(yōu)選的是，球形中心點與坐標(biāo)系原點重合。在這種情況下，傾斜軸線在樣品的中心。如果探頭可以抵靠該軸承被張緊，那么探頭可以重復(fù)定位在磁力系統(tǒng)中。如果角度調(diào)整機構(gòu)附著在探頭下端，那么杠桿如此大，使得不再需要微米級精度以獲得足夠的角度公差和可再現(xiàn)性。這降低了角度調(diào)整的成本。

其他實施例含有柱體形式的連接件，柱體軸線平行于y軸。采用這種方式，探頭可以被引導(dǎo)進入適當(dāng)?shù)母?counter)柱體，傾斜軸線被清晰界定，并且可以避免探頭圍繞與旋轉(zhuǎn)軸線垂直的軸線傾斜。理想地，柱體軸線與y軸重合。這簡化了調(diào)整機構(gòu)的構(gòu)建。

一類可替換的實施例是優(yōu)選的，原因在于：軸承由機械軸形成，該機械軸樞轉(zhuǎn)安裝在磁力系統(tǒng)的空腔內(nèi)，并且形成探頭的傾斜軸線。副軸承也應(yīng)當(dāng)被視為磁力系統(tǒng)的一部分，而不是探頭，如果其固定連接在探頭上，并且僅在磁力系統(tǒng)中投入使用。這同樣特別適用于前面提到的球軸承或者滾珠軸承的副軸承。該副軸承可以置于通過圍繞旋轉(zhuǎn)軸線旋轉(zhuǎn)角度α，-α1≤α≤α2由磁力系統(tǒng)空腔產(chǎn)生的所有主體的交叉部外側(cè)，原因是在探頭旋轉(zhuǎn)過程中它們保持固定。探頭的固定和彈性元件的連接(例如通過波紋管)應(yīng)當(dāng)作為磁力系統(tǒng)的一部分而不是探頭的，和/或空腔內(nèi)探頭的外輪廓的一部分。

特別有利的是，使用可調(diào)墊片，探頭的下端可以相對于磁力系統(tǒng)被移動。線性移動和靠近坐標(biāo)系原點附近的傾斜點的組合極大降低了對調(diào)整機構(gòu)公差的要求。這降低了整個系統(tǒng)的制造成本。

優(yōu)選地，在前面提到實施例的實施例情況下，調(diào)整機構(gòu)可以具有連接到磁力系統(tǒng)下方的搖桿。特別有利的是，使用可調(diào)墊片，探頭的下端可以相對于磁力系統(tǒng)移動。線性移動和靠近坐標(biāo)系原點附近的傾斜點的組合極大降低了對調(diào)整機構(gòu)公差的要求。這降低了整個系統(tǒng)的制造成本。

本發(fā)明的范圍中，還有一種根據(jù)本發(fā)明操作具有前面提到類型的探頭的nmr-mas裝置的方法，其有利的是，樣品的旋轉(zhuǎn)軸線和整體插入到磁力系統(tǒng)空腔內(nèi)的探頭的或者位于空腔內(nèi)的至少部分探頭的均勻靜態(tài)磁場b0之間的調(diào)整角度θ相對于z軸傾斜，傾斜角度θ為θtarget-α1≤θ≤θtarget+α2。

本發(fā)明的其他優(yōu)勢可以在說明書和附圖中找到。同等的，前面提到的和進一步列出的根據(jù)本發(fā)明的特征可以單獨使用或者任意組合。所示和所述實施例不應(yīng)當(dāng)被看做窮舉列表，而是本發(fā)明說明的例子。

附圖說明

本發(fā)明采用附圖表示，并且使用設(shè)計實例更詳細(xì)解釋。所示為：

圖1：通過磁力系統(tǒng)的空腔4的，平行于xz平面的交叉部t，以及平行于yz平面的兩個交叉部s，以及通過旋轉(zhuǎn)角度α，-α1≤α≤α2磁力系統(tǒng)空腔產(chǎn)生的所有主體的交叉部p；

圖2：根據(jù)本發(fā)明的探頭實施例，部段為圓柱形輪廓，示出平行于xz平面的交叉部t以及平行于yz平面的交叉部s(-l2)和s(0)；

圖3：根據(jù)本發(fā)明的探頭實施例，其中至少在部段內(nèi)，輪廓k與交叉部p和交叉部t的邊界線匹配；

圖4：具有普通設(shè)計的空腔實施例，并且調(diào)整角度α1≠α2，其中探頭輪廓k的交叉部s具有平行于xy平面的平面，為至少一個z值表現(xiàn)出一種形式，包含至少兩個部段，為平行于x軸的直線；

圖5：根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的磁力系統(tǒng)，包含磁體和至少一個墊片系統(tǒng)；

圖6a和6b：空腔邊界以及具有其旋轉(zhuǎn)軸線的樣品，以及本領(lǐng)域中的xyz坐標(biāo)系和x’y’z’坐標(biāo)系；

圖7：移動樣品同時傾斜樣品中心的傾斜軸線(向左)以及樣品中心外側(cè)的傾斜軸線(向右)；以及

圖8：根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)帶有探頭的磁力系統(tǒng)，其中樣品旋轉(zhuǎn)軸的調(diào)整角度相對于z軸通過集成在探頭內(nèi)的機構(gòu)執(zhí)行。

具體實施方式

本發(fā)明涉及nmr-mas-分光計內(nèi)探頭的新型設(shè)計，其中探頭表現(xiàn)出具有外輪廓和調(diào)整機構(gòu)，該外輪廓允許插入磁力系統(tǒng)空腔內(nèi)的至少部分探頭相對于磁力系統(tǒng)在θtarget-α1≤θ≤θtarget+α2范圍內(nèi)傾斜，調(diào)整機構(gòu)限定了朝向磁力系統(tǒng)的探頭的位置和角度。由此，輪廓表現(xiàn)出至少一個平行于xy平面的交叉部，其范圍q(z)小于具有xy平面的探頭的交叉部的范圍q(0)。

然而，首先前面常用的技術(shù)應(yīng)當(dāng)以更好的理解來解釋，目前已經(jīng)被本發(fā)明改進了。

現(xiàn)有技術(shù)中，mas探頭通常包含調(diào)整機構(gòu)，允許精確調(diào)整樣品沿z’的旋轉(zhuǎn)軸線和沿z的靜態(tài)磁場b0之間的角度θ，范圍為θtarget-α1≤θ≤θtarget+α1。這樣的調(diào)整機構(gòu)集成在探頭內(nèi)，被描述為“內(nèi)部”或“集成”機構(gòu)。由此，通常，樣品、包含軸承的定子以及轉(zhuǎn)子驅(qū)動器和hf線圈是移動的。該移動由舉升器、心軸和齒輪、具有線性運動的杠桿或類似機構(gòu)引起，并且主要包含旋轉(zhuǎn)運動，然而通常旋轉(zhuǎn)運動與線性運動組合。具有手動和機動化調(diào)整的調(diào)整機構(gòu)是公知的，特別是具有電動調(diào)整的機構(gòu)。很多探頭，特別是那些用于sb磁力系統(tǒng)中使用的，角度調(diào)整要在很大的區(qū)域內(nèi)進行，并且同樣有助于改變樣品時容易地注射樣品。

眾所周知，特別是當(dāng)改變樣品溫度的時候，這些調(diào)整機構(gòu)的精度通常對nmr測量要求來說是不夠的。這特別適用于質(zhì)子分光儀和stmas，其中角度誤差在千分之幾度的角度范圍內(nèi)，可能導(dǎo)致測量光譜的線寬很顯著。其他問題也隨著具有低溫冷卻檢測線圈的探頭而出現(xiàn)的，其中通常這些線圈采用真空隔離與樣品隔離。為此，通常杜爾瓶在檢測線圈和樣品之間具有至少一個壁。機械方面聯(lián)合傾斜樣品、杜爾瓶和探頭內(nèi)的rf線圈是非常單調(diào)的，即使采用這種方式在us7282919b2中針對wb探頭已經(jīng)實現(xiàn)。

現(xiàn)有技術(shù)中，如下方法用于調(diào)整樣品的旋轉(zhuǎn)軸線和磁場方向之間的角度θ：通常，通過nmr探頭和中心線的線寬，測量具有最大可能性線寬依賴于被調(diào)整角度的樣品(例如粉末狀溴化鉀)，并且評估旋轉(zhuǎn)側(cè)帶寬和/或線的高度和/或各不同線之間的幅值/寬度比?？商鎿Q地，可以直接在時域信號上執(zhí)行評估。采用這個方法，通過啟動調(diào)整機構(gòu)調(diào)整角度，相對于z軸傾斜圍繞傾斜軸線傾斜定子。由于定子指定旋轉(zhuǎn)軸線，旋轉(zhuǎn)軸采用該方式相對于z軸圍繞傾斜軸旋轉(zhuǎn)。傾斜軸線相對于探頭安裝，沒有改變其在磁力系統(tǒng)的位置。

通常，現(xiàn)有技術(shù)的探頭具有一個輪廓，由具有基本上恒定不變的外徑的圓柱形管道構(gòu)成。通常，這些探頭也就有多種可能性相對于磁力系統(tǒng)對中和定位(通常在探頭插入空腔部分的上端和下端區(qū)域內(nèi))，從而當(dāng)在磁力系統(tǒng)中安裝探頭時，獲得最清楚可能的限定位置。采用這種方式，探頭可以盡可能高效地使用該磁力系統(tǒng)普通圓柱形空腔的最大可能體積。

根據(jù)本發(fā)明，mas探頭在現(xiàn)有技術(shù)的問題已經(jīng)被解決了：nmr系統(tǒng)被設(shè)計成使得其包含：具有外部輪廓的探頭，允許其相對于磁力系統(tǒng)傾斜和/或旋轉(zhuǎn)插入磁力系統(tǒng)空腔中的至少部分探頭；以及調(diào)整機構(gòu)，限定探頭相對磁力系統(tǒng)的位置和角度。至少在旋轉(zhuǎn)軸線和z軸之間的角度調(diào)整過程中，根據(jù)本發(fā)明的探頭內(nèi)樣品的旋轉(zhuǎn)軸線相對于探頭表現(xiàn)出恒定不變的角度位置。在磁力系統(tǒng)空腔內(nèi)的探頭的輪廓k由此表現(xiàn)出至少一個平行于xy平面的交叉部s(z1)，z1＜0，其范圍q(z1)小于具有xy平面的探頭交叉部的范圍q(0)，以及至少一個交叉部s(z2)，z2＞0，其具有沿x方向的范圍q(z2)，其中q(z2)≤q(0)。

在可比較尺寸的情況下，采用這種方式設(shè)計的探頭可以在比具有恒定直徑的管狀探頭的調(diào)整范圍更大的一個調(diào)整范圍內(nèi)相對于磁力系統(tǒng)傾斜，而不需要集成調(diào)整機構(gòu)。由于當(dāng)探頭相對于磁力系統(tǒng)傾斜時，杠桿比放大，所以對機械精度的要求大大減小。另外，當(dāng)改變樣品溫度的時候，保持探頭外殼以及包含在磁力系統(tǒng)內(nèi)的墊片系統(tǒng)的溫度為恒定不變，比起當(dāng)改變樣品溫度的時候控制集成調(diào)整機構(gòu)的熱膨脹要容易的多。采用這種方式，操作各種樣品溫度的時候，角度的精確度和可再現(xiàn)性增加。

另外，根據(jù)本發(fā)明的探頭輪廓k通常表現(xiàn)出至少一個平行于xy平面的交叉部s(z3)，其中沿y方向的范圍r(z3)大于或者等于沿x方向的范圍：r(z3)≥q(z3)。對于較大的區(qū)間z＜0，如果r(z)≥q(z)，這是特別有利的。相比其具有圓柱形截面的探頭(其允許相同的調(diào)整范圍)，這樣的探頭允許明顯更多的空間提供氣體、真空或電線以及機械元件的安裝。

因此，該交叉部s(z)可以具有任意形狀，如環(huán)狀、卵形或橢圓形(由多個環(huán)狀部段構(gòu)成)、長方形(具有或者不具有圓邊)，或者直線和環(huán)狀部段構(gòu)成的形狀是特別有利的，因為一方面其提供大量空間，另一方面容易制造。

同樣，在旋轉(zhuǎn)軸線相對于探頭的角度在角度θ調(diào)整過程中沒有改變，但是由外部調(diào)整機構(gòu)執(zhí)行的情況下，樣品角度相對于探頭可以改變的探頭，例如引入探頭內(nèi)和/或注入樣品，都落入本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。傾斜機構(gòu)以注入樣品的精度要求低于調(diào)整機構(gòu)的要求幾個量級，意味著將兩個功能分離是有用的。

特別是對于sb磁力系統(tǒng)的探頭，其包含用于dnp測量的波導(dǎo)，其中rf發(fā)送和接收線圈被冷卻，并且對于有毒或有害物質(zhì)的探頭，外部角度調(diào)整是優(yōu)選的，原因是探頭內(nèi)提供更多的自由空間放置波導(dǎo)、集成冷卻管、輻射護罩、熱交換器和真空器件，并且在后面的情況下、在轉(zhuǎn)子損傷情況下在受污染區(qū)域裝備復(fù)雜性可能性最低，并簡化了清理和/或限制了損傷范圍。這就允許針對sb磁力系統(tǒng)設(shè)想mas探頭，直到現(xiàn)在現(xiàn)有技術(shù)探頭只能對wb磁力系統(tǒng)可用。采用這一方式，對于這些技術(shù)的用戶極大降低定位和操作成本，并且更大范圍的磁場強度是可用的。

探頭外部輪廓與現(xiàn)有技術(shù)中已知的管狀形狀的偏移是能夠為具有靜態(tài)磁場強度b0＞20t的高密度磁場提供外部調(diào)整機構(gòu)所必要的，因為一方面這些系統(tǒng)僅作為sb磁力系統(tǒng)存在，并且另一方面，具有很長的長度l2，范圍大約為1米。傾斜探頭而不減小負(fù)z數(shù)值區(qū)域內(nèi)的橫向尺寸就不會允許充足的調(diào)整范圍，以能夠平衡磁力系統(tǒng)的制造公差(磁力線圈相對于磁力杜瓦瓶的角度，沉淀系統(tǒng)相對于磁力杜瓦瓶的組裝公差)，以及旋轉(zhuǎn)軸相對于探頭的固定角度位置，并且同時能夠?qū)лS承和驅(qū)動的轉(zhuǎn)子集成到探頭內(nèi)。

nmr系統(tǒng)的調(diào)整機構(gòu)可以設(shè)計如下：

探頭的上部連接件在磁力系統(tǒng)空腔內(nèi)形成具有軸承部分的軸承，探頭包含安裝在磁力系統(tǒng)內(nèi)的軸線，或者部分探頭被彈性設(shè)計，從而允許探頭的傾斜和/或旋轉(zhuǎn)運動。軸承外殼的情況下，探頭要求一個機構(gòu)，該機構(gòu)相對軸承外殼張緊探頭，和/或定位在相對于軸承外殼合適的高度處，從而能夠進行無需弱化角度的調(diào)整。角度調(diào)整自身可以由線性驅(qū)動器執(zhí)行，其平行于x軸相對于磁力系統(tǒng)盡可能遠地推動探頭下端。為此，調(diào)整機構(gòu)有必要與探頭和磁力系統(tǒng)機械連接。

完整的調(diào)整機構(gòu)位于空腔外側(cè)的可替換實施例包括連接有探頭的搖桿，其限定了探頭的軸向位置以及相對于磁力系統(tǒng)的角度。該搖桿可以通過軸和杠桿、心軸、齒輪、線性驅(qū)動器或舉升器調(diào)整?？商鎿Q地，搖桿可以包括替代軸線的球軸承或圓柱軸承。

相對于現(xiàn)有技術(shù)有利的是相對于調(diào)整機構(gòu)集成在探頭內(nèi)，增大了具有外部調(diào)整機構(gòu)的探頭的尺寸范圍，從而所要求的機械精度和可再現(xiàn)性降低，并且由此減小了制造和維護成本。

如果傳感器被集成在探頭內(nèi)以檢測被調(diào)整的角度，非集成調(diào)整機構(gòu)也是一個很大的優(yōu)勢，因為傳感器一定不能安裝在緊湊器件上，其溫度設(shè)置為自身接近樣品溫度。特別是霍爾傳感器，眾所周知在現(xiàn)有技術(shù)中作為角度傳感器(參見例如us8,203,339b2)表現(xiàn)出對溫度變化很高的敏感度，因為電荷載流子密度以及由此的霍爾電壓也表現(xiàn)出很強的溫度依賴性。采用根據(jù)本發(fā)明的探頭，這樣的霍爾傳感器可以與樣品溫度熱隔絕，傳感器安裝在探頭上并且由此以極高的精度測量角度。類似的法則適用于通過光學(xué)方法確定角度。

附圖標(biāo)記和名稱列表

(1)磁性線圈

(2)室溫墊片系統(tǒng)

(3)杜瓦瓶

(4)空腔

(5)樣品

(6)空腔壁

(7)旋轉(zhuǎn)的樣品

(8)軸承

(9)集成在空腔內(nèi)的軸承部件

(ra)旋轉(zhuǎn)軸線

(da)傾斜軸線

θ旋轉(zhuǎn)軸和z軸之間的家教

θm魔角

sb標(biāo)準(zhǔn)鉆孔

wb大口徑

db磁力系統(tǒng)鉆孔的直徑

α調(diào)整角度

α1最大負(fù)向調(diào)整角度

α2最大正向調(diào)整角度

m空間點集合，描述磁力系統(tǒng)空腔

n子集o(α)的集合

o(α)通過圍繞旋轉(zhuǎn)軸線旋轉(zhuǎn)α由集合m產(chǎn)生的主體

p所有子集n(∩n)的交叉部

k空腔內(nèi)探頭的輪廓

l1空腔內(nèi)探頭上端的z位置

l2空腔下端的z位置

s(z)平行于xy平面在z處與輪廓k的交叉部

q(z)沿x方向的交叉部s(z)的范圍

r(z)沿y方向的交叉部s(z)的范圍

t輪廓k與xz平面的交叉部

參考文獻列表

【1】us7,498,812b2

【2】us2014/0099730a1

【3】us7,535,224b2

【4】us-a5,260,657

【5】us7,282,919b2

【6】us8,547,099b2

【7】us8,203,339b2

【8】“anx0shimcoilforprecisemagic-angleadjustment(一種用于魔角調(diào)整的x0墊片線圈)”，t.matsunagaa等，j.magn.res.，第256卷，2015年，第1-8頁

【9】“ahalleffectangledetectorforsolid-statenmr(用于固體nmr的霍爾效應(yīng)角度探測器)”，s.mamonea等，j.magn.res.，第190卷，2008年，第135-141頁

【10】“opticalleverformonitoringofthemagicangle(用于檢測魔角的光學(xué)杠桿)”，e.mihaliuk和t.gullion，j.magn.res.，第223卷，2012年，第46-50頁