本發(fā)明涉及原位電化學(xué)和光譜分析領(lǐng)域，特別是涉及一種用于原位分析的具有三明治結(jié)構(gòu)的薄層光譜電化學(xué)檢測裝置。

背景技術(shù)：

光譜電化學(xué)結(jié)合了電化學(xué)和光譜技術(shù)，為研究和準(zhǔn)確斷定電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物及中間產(chǎn)物提供了一種新的方法。通過電壓控制，使電化學(xué)反應(yīng)在光譜電化學(xué)檢測裝置中順利進(jìn)行，同時獲得這些物質(zhì)的光譜信息，進(jìn)而獲得電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)和熱力學(xué)參數(shù)，是研究電活性無機、有機、生物體電化學(xué)反應(yīng)機理的重要手段。光譜電化學(xué)研究的關(guān)鍵在于光譜電化學(xué)檢測裝置。

目前，已報道的光譜電化學(xué)檢測裝置都基于各自的設(shè)計，在實際應(yīng)用中存在很多問題，進(jìn)而限制了光譜電化學(xué)在電化學(xué)研究領(lǐng)域中的應(yīng)用。比較突出的問題包括：

(1)工作電極問題。在復(fù)雜電化學(xué)反應(yīng)條件下，反應(yīng)產(chǎn)物或中間產(chǎn)物會吸附在工作電極表面，造成電極的污染，而在一些已有的光譜電化學(xué)檢測裝置設(shè)計中(見英國Specac公司生產(chǎn)的薄層光譜電化學(xué)檢測裝置)，電極尤其是工作電極都是固定不可更換的，因此無法進(jìn)行電極的清潔和重復(fù)使用，造成巨大浪費。

(2)進(jìn)樣問題。在已有的一些設(shè)計中，進(jìn)樣需先將樣品注入貯液池或電極池，后由貯液池或電極池進(jìn)入到檢測裝置，這種進(jìn)樣方式所需樣品量較多，且不適用于粘度較大的樣品(例如：離子液體)。

(3)氣密性問題。對于含有多個電化學(xué)反應(yīng)過程的體系，其電化學(xué)中間產(chǎn)物對氧氣和濕度極其敏感，同時用來完成整個體系光譜電化學(xué)測量的時間較長，因此必須保證檢測裝置在測量過程中無泄漏且具有良好的氣密性。

(4)構(gòu)造問題。每次測量后都要對光譜電化學(xué)檢測裝置進(jìn)行清潔，一些檢測裝置由于構(gòu)造復(fù)雜，因此拆卸、組裝過程比較繁瑣，尤其是在組裝過程中要對電極位置進(jìn)行校正，限制了檢測裝置的快速重復(fù)使用。

(5)普適性問題。檢測裝置的特殊設(shè)計會限制其與普通商用光譜儀器相匹配，需要依靠特制的樣品支架進(jìn)行光路校準(zhǔn)，使光譜電化學(xué)的普適性受到限制。

以上問題的解決對推動和普及光譜電化學(xué)方法在日常研究中的應(yīng)用具有重要意義。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明主要針對目前光譜電化學(xué)檢測裝置使用中存在的問題，提供一種具有三明治結(jié)構(gòu)的薄層光譜電化學(xué)檢測裝置，該檢測裝置性能優(yōu)良，操作簡單，可與目前大多數(shù)商用紫外-可見光和紅外光譜儀聯(lián)用，且不需要額外樣品支架。

本發(fā)明目的通過如下技術(shù)手段實現(xiàn)：

一種具有三明治結(jié)構(gòu)的薄層光譜電化學(xué)檢測裝置，其特征在于，包括上層金屬面板、橡膠隔墊、上層透視窗、保護(hù)套、下層金屬面板、聚合物墊圈、下層透視窗、工作電極、參比電極和輔助電極；上層金屬面板和下層金屬面板通過螺栓間隔固定，上層金屬面板和下層金屬面板之間依次設(shè)有橡膠隔墊、上層透視窗、聚合物墊圈和下層透視窗；

上層透視窗、下層透視窗與設(shè)有通孔的聚合物墊圈緊密貼合組成薄層；聚合物墊圈設(shè)置在上層透視窗和下層透視窗之間；形成類似三明治的多層結(jié)構(gòu)；薄層內(nèi)設(shè)工作電極、參比電極和輔助電極，構(gòu)成三電極的電化學(xué)反應(yīng)池；

下層透視窗外周設(shè)有保護(hù)套；保護(hù)套中間設(shè)有通孔，通孔剛好能放置下層透視窗和聚合物墊圈；電極連接插孔設(shè)置在保護(hù)套外側(cè)；

上層金屬面板、橡膠隔墊和上層透視窗上都開有進(jìn)出樣孔，進(jìn)出樣孔與薄層之間形成U型通道結(jié)構(gòu)；進(jìn)出樣孔設(shè)有進(jìn)樣孔和出樣孔，兩個孔位于薄層的兩側(cè)，結(jié)構(gòu)相同，進(jìn)出樣孔形成U型通道結(jié)構(gòu)；

保護(hù)套和上層金屬面板都設(shè)有螺栓孔，下層金屬面板與螺栓焊接在一起，橡膠隔墊2和透視窗都是通過緊密配合固定，螺栓穿過螺栓孔與螺母配合緊固安裝；

工作電極、參比電極和輔助電極分別與電極導(dǎo)線連接；電極導(dǎo)線分別與設(shè)置在保護(hù)套上的電極連接插孔中的三個插孔相連，另取三根導(dǎo)線，一端插入電極連接插孔中的三個插孔，另一端與電化學(xué)工作站對應(yīng)的工作電極電極夾、參比電極電極夾和輔助電極電極夾相連。

為進(jìn)一步實現(xiàn)本發(fā)明目的，優(yōu)選地，所述上層透視窗和下層透視窗的材料均采用CaF₂。

優(yōu)選地，所述聚合物墊圈的通孔為六邊形。

優(yōu)選地，所述工作電極為金屬網(wǎng)柵結(jié)構(gòu)，位于輔助電極和參比電極之間。

優(yōu)選地，所述工作電極置于光路中心位置。

優(yōu)選地，所述保護(hù)套為長方體結(jié)構(gòu)，中間挖了一個長方形的通孔。

優(yōu)選地，所述保護(hù)套為塑料材質(zhì)。

本發(fā)明的一種具有三明治結(jié)構(gòu)的薄層光譜電化學(xué)檢測裝置，該檢測裝置主體由一對透視窗與夾設(shè)于兩塊透視窗之間帶有電極的聚合物墊圈組成，上層透視窗兩端各開一個小孔用于進(jìn)樣，下層透視窗由保護(hù)套固定，且電極導(dǎo)線從保護(hù)套一端穿出與電極連接插孔相連。所有結(jié)構(gòu)層層相互扣合，最終再由兩塊金屬面板依靠旋鈕螺母固定，即組裝成類似三明治具有多層結(jié)構(gòu)的檢測裝置。且上層面板上開有進(jìn)出樣口，與上層透視窗上的進(jìn)出樣孔相對，面板與透視窗之間有橡膠隔墊用于壓力緩沖。

本發(fā)明實現(xiàn)無滲漏，高氣密性，適于空氣敏感和水敏感材料以及易揮發(fā)溶劑，且適用于長時間測量。

薄層設(shè)計提供優(yōu)秀的薄層伏安電化學(xué)特征，最大程度上消除溶液擴散的影響，適用于快速電化學(xué)反應(yīng)；同時，減少樣品浪費，每次測量只需要0.1-0.2毫升樣品。

本發(fā)明透視窗方便更換，通過透視窗的選擇，光譜可覆蓋紫外、可見光、近紅外、紅外、遠(yuǎn)紅外范圍。

本發(fā)明利用壓力進(jìn)樣，通過U型進(jìn)樣通道，本檢測裝置可應(yīng)用于粘度較高的離子液體條件下的測量。

本發(fā)明適用于所有品牌紫外-可見光-近紅外和紅外光譜儀，不需要特殊支架和光學(xué)附件進(jìn)行光路校準(zhǔn)。

本發(fā)明電子噪音低，同時適用于激光拉曼光譜和一些激光散射實驗。

相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明就有如下優(yōu)點：

1)該薄層光譜電化學(xué)檢測裝置尺寸根據(jù)商用光譜儀樣品槽結(jié)構(gòu)設(shè)計，測量時只需將光譜電化學(xué)檢測裝置插入樣品槽即可，組裝操作簡便易行，且光路容易校準(zhǔn)，測量噪音小。

2)該薄層光譜電化學(xué)檢測裝置的薄層厚度可通過改變隔膜厚度方便地進(jìn)行調(diào)節(jié)，提供良好的薄層伏安電化學(xué)特征，最大程度上消除溶液擴散的影響，電化學(xué)反應(yīng)快速、完全，且需要的檢測樣品量較少。

3)該薄層光譜電化學(xué)檢測裝置透視窗方便更換，不同材料的透視窗使檢測裝置適用于不同波長下的光譜測量；同時，電極也可以根據(jù)實驗要求進(jìn)行更換，適用于不同條件下的電化學(xué)反應(yīng)，擴大了光譜電化學(xué)檢測裝置的應(yīng)用范圍。

4)該薄層光譜電化學(xué)檢測裝置無滲漏，具有高氣密性，適于空氣敏感和水敏感材料以及易揮發(fā)溶劑，以及較長時間的電化學(xué)反應(yīng)。

5)允許通過U型進(jìn)樣通道進(jìn)行壓力進(jìn)樣，可使用粘度較大的離子液體進(jìn)行光譜電化學(xué)測量。

附圖說明

圖1光譜電化學(xué)薄層透射反應(yīng)裝置主視方向爆炸圖；

圖2光譜電化學(xué)薄層透射反應(yīng)裝置左視圖；

圖3為圖1中保護(hù)套的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖4為圖1中上層金屬面板的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖5為二茂鐵的循環(huán)伏安圖；

圖6為1.738V下4-乙氧基苯乙醇的原位紅外光譜圖；圖中a為背景譜圖；b、c、d、e分別為施加電壓0min、0.5min、1.0min、1.5min后紅外譜圖的變化。

圖中示出：上層金屬面板1、橡膠隔墊2、上層透視窗3、保護(hù)套4、電極連接插孔5、下層金屬面板6、進(jìn)出樣孔7、螺栓8、聚合物墊圈9、下層透視窗10、螺母11、螺栓孔12、工作電極13、薄層14、參比電極15、輔助電極16。

具體實施方式

為更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。

如圖1-4所示，本薄層光譜電化學(xué)檢測裝置具有類似三明治的多層結(jié)構(gòu)，包括上層金屬面板1、橡膠隔墊2、上層透視窗3、保護(hù)套4、下層金屬面板6、聚合物墊圈9、下層透視窗10、工作電極13、參比電極15和輔助電極16；上層金屬面板1和下層金屬面板6通過螺栓8間隔固定，上層金屬面板1和下層金屬面板6之間依次設(shè)有橡膠隔墊2、上層透視窗3、聚合物墊圈9和下層透視窗10。

根據(jù)紅外光譜測量的特點和要求，上層透視窗3和下層透視窗10的材料均采用CaF₂，且與設(shè)有六邊形通孔的聚合物墊圈9緊密貼合組成薄層14；聚合物墊圈9設(shè)置在上層透視窗3和下層透視窗10之間；薄層14夾設(shè)在上層透視窗3和下層透視窗10之間，形成類似三明治的多層結(jié)構(gòu)；薄層14內(nèi)設(shè)工作電極13、參比電極15和輔助電極16，構(gòu)成三電極的電化學(xué)反應(yīng)池；其中，金屬網(wǎng)柵工作電極13位于輔助電極16和參比電極15之間，且置于光路中心位置，便于收集因電化學(xué)反應(yīng)而在電極表面產(chǎn)生的光譜變化信息。

下層透視窗10外周設(shè)有保護(hù)套4；保護(hù)套4是長方體，中間挖了一個小長方體的通孔，通孔剛好能放置下層透視窗10和聚合物墊圈9。保護(hù)套4一端有三個電極插孔，保護(hù)套是塑料材質(zhì)，主要起到固定的作用。電極連接插孔5設(shè)置在保護(hù)套4外側(cè)。

上層金屬面板1、橡膠隔墊2和上層透視窗3上都開有進(jìn)出樣孔7，進(jìn)出樣孔7與薄層14之間形成U型通道結(jié)構(gòu)；進(jìn)出樣孔7設(shè)有進(jìn)樣孔和出樣孔，兩個孔位于薄層的兩側(cè)，結(jié)構(gòu)相同，進(jìn)樣時樣品從一端孔垂直向下進(jìn)入薄層14，多余的樣品就從另一端垂直向上擠出，進(jìn)出樣孔形成U型通道結(jié)構(gòu)，用于向薄層14進(jìn)樣；橡膠隔墊2用于壓力緩沖。

保護(hù)套4和上層金屬面板1都設(shè)有螺栓孔12，下層金屬面板6與螺栓8緊密焊接在一起，橡膠隔墊2和上層透視窗、下層透視窗都是通過緊密配合固定，螺栓8穿過螺栓孔12與螺母11配合緊固安裝。

工作電極13、參比電極15和輔助電極16分別與電極導(dǎo)線連接；電極導(dǎo)線分別與設(shè)置在保護(hù)套上的電極連接插孔5中的三個插孔相連，另取三根導(dǎo)線，一端插入電極連接插孔5中的三個插孔，另一端與電化學(xué)工作站對應(yīng)的工作電極電極夾、參比電極電極夾和輔助電極電極夾相連，從而實現(xiàn)光譜儀與電化學(xué)工作站聯(lián)用。

本發(fā)明具有三明治結(jié)構(gòu)的薄層光譜電化學(xué)檢測裝置各組成部分簡單且相對獨立，只需層層相互扣合，再通過旋鈕螺母密封固定，即可形成具有多層次的三明治結(jié)構(gòu)，因此拆卸、組裝方便，易于清洗。反應(yīng)檢測薄層由帶有三電極的聚合物墊圈9、上層透視窗3和下層透視窗10在外加壓力下密封構(gòu)成，無需特殊設(shè)計反應(yīng)池體和電極池，且薄層厚度可由聚合物墊圈來調(diào)節(jié)，提供較快的電化學(xué)反應(yīng)速率；裝置進(jìn)樣無需貯液池，采用U型進(jìn)樣通道直接與薄層相連，使本發(fā)明更適用于粘度較高的樣品測量；電極與墊圈相集成，減少外接位點，提高裝置的氣密效果。

上述具有三明治結(jié)構(gòu)的薄層光譜電化學(xué)檢測裝置通過以下方式克服現(xiàn)有技術(shù)存在的問題：

(1)工作電極問題。工作電極清洗方便，且更換工作電極只需將其鑲?cè)刖酆衔飰|圈9，并將一端與電極導(dǎo)線連接，即可實現(xiàn)電極更換。

(2)進(jìn)樣問題。本發(fā)明裝置進(jìn)樣無需貯液池，采用U型進(jìn)樣通道直接與薄層相連，使本發(fā)明更適用于粘度較高的樣品測量。一般的光譜電化學(xué)檢測裝置是依靠樣品的流動性使樣品自行從貯液池流入檢測裝置，而對于粘度較大的離子液體，由于其流動性差，樣品進(jìn)入檢測裝置就存在困難，本發(fā)明通過U型進(jìn)樣通道進(jìn)行壓力進(jìn)樣完全可以克服這一問題。通過注射器按壓的方式，樣品從進(jìn)出樣孔7的一端孔垂直進(jìn)入薄層14，多余的樣品就從另一端垂直擠出。同時，該進(jìn)樣方式可以減少樣品浪費，每次測量只需要0.1-0.2毫升樣品。

(3)氣密性問題。反應(yīng)檢測薄層由帶有三電極的聚合物墊圈9、上層透視窗3和下層透視窗10在外加壓力下密封構(gòu)成，無需特殊設(shè)計反應(yīng)池體和電極池，且薄層厚度可由聚合物墊圈來調(diào)節(jié)，提供較快的電化學(xué)反應(yīng)速率；電極與墊圈相集成，減少外接位點，提高裝置的氣密效果。

(4)構(gòu)造問題。本發(fā)明裝置各組成部分簡單且相對獨立，只需層層相互扣合，再通過旋鈕螺母密封固定，即可形成具有多層次的三明治結(jié)構(gòu)，因此拆卸、組裝方便，易于清洗。且由于電極位置固定，故在組裝過程中無需對電極位置進(jìn)行校正，實現(xiàn)了檢測裝置的快速重復(fù)使用。

(5)普適性問題。本發(fā)明的檢測裝置尺寸根據(jù)商用光譜儀樣品槽結(jié)構(gòu)設(shè)計，不需要特制的樣品支架，直接將檢測裝置插入光譜儀樣品槽即可實現(xiàn)測量。

實施例1

該實施例工作電極13、參比電極15、輔助電極16分別采用鉑網(wǎng)工作電極、鉑網(wǎng)輔助電極、鉑絲參比電極，其余同圖1-4。使用時，配制0.1mol/L高氯酸鋰的乙腈溶液作為電解液，向5mL電解液中加入0.9mg二茂鐵(約1mmol/L)，用注射器取0.2mL溶液，采用壓力進(jìn)樣的方式從進(jìn)樣孔注入薄層14，蓋緊進(jìn)出樣孔7，取三根導(dǎo)線將具有三明治結(jié)構(gòu)的薄層光譜電化學(xué)檢測裝置與電化學(xué)工作站(型號為CHI660E，電化學(xué)工作站可提供分子在電極界面上的電氧化還原的電子轉(zhuǎn)移信息以及溶液擴散遷移等信息)連接，對樣品進(jìn)行循環(huán)伏安掃描。實驗方法選擇循環(huán)伏安法，實驗參數(shù)設(shè)置如下：起始電位-1V，最高電位0.95V，掃描速率5mV/s，掃描段數(shù)2段；如圖5為二茂鐵的循環(huán)伏安圖(把電極導(dǎo)線連好后，打開電化學(xué)工作站相配套的軟件，選擇循環(huán)伏安法，設(shè)置實驗參數(shù)，點擊確定即開始掃描)，其氧化峰與還原峰的間隔為16mV，說明該具有三明治結(jié)構(gòu)的薄層光譜電化學(xué)檢測裝置能夠提供優(yōu)秀的薄層伏安電化學(xué)特征，最大程度上消除溶液擴散的影響，適用于快速電化學(xué)反應(yīng)。

實施例2

該實施例工作電極13、參比電極15、輔助電極16分別采用鉑網(wǎng)工作電極、鉑網(wǎng)輔助電極、鉑絲參比電極，其余同圖1-4。使用時，用注射器取0.2mL1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸鹽([bmim]CF₃SO₃)離子液體，采用壓力進(jìn)樣的方式從進(jìn)樣孔注入薄層，蓋緊進(jìn)出樣孔7，將具有三明治結(jié)構(gòu)的薄層光譜電化學(xué)檢測裝置插入傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行紅外光譜背景通道掃描，背景掃描后點擊樣品通道掃描，即得到圖6中曲線a，以[bmim]CF₃SO₃作為背景的紅外譜圖，該譜圖較為平穩(wěn)，說明該檢測裝置具有光測量噪音小的特點。且通過U型進(jìn)樣通道進(jìn)行壓力進(jìn)樣，可克服粘度較大的離子液體應(yīng)用于傳統(tǒng)光譜電化學(xué)測量時，由于進(jìn)樣困難而無法得到應(yīng)用的難題。

向5mL[bmim]CF₃SO₃中加入20.8mg4-乙氧基苯乙醇(約25mmol/L)，用注射器取0.2mL溶液，采用壓力進(jìn)樣的方式從進(jìn)樣孔注入薄層，蓋緊進(jìn)出樣孔7，取三根導(dǎo)線將具有三明治結(jié)構(gòu)的薄層光譜電化學(xué)檢測裝置與電化學(xué)工作站連接，將具有三明治結(jié)構(gòu)的薄層光譜電化學(xué)檢測裝置置于傅里葉變換紅外光譜儀樣品池內(nèi)。圖6所示為施加1.738V電壓下，4-乙氧基苯乙醇的紅外譜圖的變化，且以[bmim]CF₃SO₃的紅外譜圖作為背景譜圖。其中b、c、d、e分別為施加電壓0min、0.5min、1.0min、1.5min后紅外譜圖的變化。每隔0.5min光譜信號變化明顯，說明薄層無擴散，反映出電化學(xué)反應(yīng)快速；1.5min后光譜信號不再變化，說明電化學(xué)反應(yīng)完全。經(jīng)電化學(xué)氧化反應(yīng)，1723cm^-1、1691cm^-1處出現(xiàn)新的紅外吸收峰，證明4-乙氧基苯乙醇在1.738V的電壓下的主要氧化產(chǎn)物為4-乙氧基苯乙酮，這一過程同時也使苯環(huán)結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，其1614cm^-1處特征峰移向低波數(shù)至1602cm^-1。研究結(jié)果表明：該具有三明治結(jié)構(gòu)的薄層光譜電化學(xué)檢測裝置通過電壓控制，使電化學(xué)反應(yīng)在光譜電化學(xué)檢測裝置中順利進(jìn)行，同時能夠提供較好的原位光譜信息，對于分析反應(yīng)中間體提供了數(shù)據(jù)支撐，特別適合于反應(yīng)機理的研究。

本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。