本發(fā)明屬農(nóng)業(yè)土壤檢測(cè)方法領(lǐng)域，具體涉及一種基于紅外光譜的土壤硝態(tài)氮的快速專(zhuān)用裝備及其使用方法。

背景技術(shù)：

氮素是作物生長(zhǎng)發(fā)育的重要元素，也是調(diào)節(jié)陸地生態(tài)系統(tǒng)生產(chǎn)量、結(jié)構(gòu)和功能的關(guān)鍵元素，土壤中的氮素循環(huán)主要包括固氮作用、氨化作用、硝化反硝化作用與生物固持作用等。近年來(lái)氮肥施用量的增加，強(qiáng)化了各個(gè)途徑中的氮素循環(huán)，不僅造成氮素?fù)p失，并且加劇了大氣污染、土壤酸化、生物多樣性喪失及水生生態(tài)系統(tǒng)退化。

土壤硝態(tài)氮是土壤中氮素的一種重要存在形態(tài)，也是作物吸收氮素的主要形態(tài)，其含量高低是衡量土壤肥力的重要指標(biāo)之一,也是評(píng)價(jià)地下水環(huán)境的潛在污染指標(biāo)。土壤中硝酸鹽濃度測(cè)定通常采用比色法、紫外分光光度法、離子色譜法、和離子專(zhuān)用電極法。其中酚二磺酸比色法過(guò)去被廣泛應(yīng)用，但此法分析時(shí)間長(zhǎng)，且受有機(jī)質(zhì)、亞硝酸鹽和氯離子干擾無(wú)法實(shí)現(xiàn)大批量樣本的快速檢測(cè)；紫外分光光度法同樣存在有機(jī)物質(zhì)、亞硝酸鹽、碳酸鹽及顆粒物干擾；離子色譜法儀器價(jià)格昂貴，普及上缺乏可操作性；離子專(zhuān)用電極法電極表面形成生物膜降低穩(wěn)定性和可操作性。除此之外，以上方法樣品前處理步驟繁瑣、使用化學(xué)試劑、測(cè)定時(shí)間長(zhǎng)、人工成本高。因此，實(shí)現(xiàn)對(duì)土壤硝態(tài)氮含量進(jìn)行快速、無(wú)損的測(cè)定具有重要意義

中紅外傅里葉變換衰減全反射光譜以光輻射兩種介質(zhì)的界面發(fā)生全內(nèi)反射為基礎(chǔ)。其原理是通過(guò)內(nèi)部反射現(xiàn)象，一束紅外光以一定角度入射到衰減全反射晶體后，進(jìn)入到待測(cè)樣本界面，樣本產(chǎn)生吸收特征后又返回減全反射晶體，反射光在減全反射晶體內(nèi)部再次發(fā)生反射計(jì)入樣本界面，光路通過(guò)多次反射后進(jìn)入檢測(cè)器，得到傅里葉變換衰減全反射光譜。但是市售中紅外傅里葉變換衰減全反射光譜儀的波長(zhǎng)范圍在4000-400cm^-1范圍，采集的土壤光譜信息極為復(fù)雜，且由于缺少相應(yīng)的化學(xué)計(jì)量學(xué)模型對(duì)光譜信息進(jìn)行提取和分析，不能直接對(duì)硝態(tài)氮含量進(jìn)行定性定量分析，更無(wú)法直接顯示土壤硝態(tài)氮在土壤中的含量，無(wú)法直接推廣到農(nóng)業(yè)的基層部門(mén)使用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有技術(shù)的上述不足，本發(fā)明的目的是提供一種基于硝態(tài)氮特征吸收的紅外光譜的土壤硝態(tài)氮的快速專(zhuān)用裝置，以及使用這種裝置進(jìn)行土壤硝態(tài)氮快速、無(wú)損的測(cè)定的方法。本發(fā)明提供一種利用基于硝態(tài)氮的氮氧鍵在特定波長(zhǎng)的紅外全反射光譜中具有特征吸收，通過(guò)設(shè)定特定波長(zhǎng)的激發(fā)光源和獲取硝態(tài)氮光譜信息并通過(guò)建模和模型優(yōu)化，實(shí)現(xiàn)對(duì)待測(cè)土壤中硝態(tài)氮含量現(xiàn)場(chǎng)快速、無(wú)損的檢測(cè)的儀器，并提供一種利用所述的土壤硝態(tài)氮檢測(cè)儀檢測(cè)土壤硝態(tài)氮含量的方法，測(cè)定方法簡(jiǎn)便快速、易于維護(hù)，有效提高土壤硝態(tài)氮的檢測(cè)效率，在農(nóng)業(yè)中顯示出很好的應(yīng)用潛力。

完成上述第一個(gè)發(fā)明任務(wù)的技術(shù)方案如下：

一種基于紅外光譜的土壤硝態(tài)氮的快速專(zhuān)用裝置，所述裝置包括：土壤樣品池模塊、激發(fā)光源模塊、反射鏡和ATR晶體模塊、檢測(cè)器模塊、建模系統(tǒng)模塊、結(jié)果顯示窗口模塊和四個(gè)操作按鈕模塊；其中，

所述土壤樣品池模塊用于放置土壤糊狀樣品，需要專(zhuān)門(mén)制作，樣品池上標(biāo)有土壤體積的標(biāo)準(zhǔn)線和加水體積的標(biāo)準(zhǔn)線，可供保持分別加入土壤樣品與水的水土比例；

所述激發(fā)光源模塊發(fā)射特定波段范圍的中紅外光信號(hào)，所述激發(fā)光源需另外專(zhuān)門(mén)購(gòu)置中外點(diǎn)激光器；

所述反射鏡模塊和反射鏡用于調(diào)節(jié)光路方向，需另外專(zhuān)門(mén)購(gòu)置；

所述ATR晶體模塊用于光路的多次反射，需另外專(zhuān)門(mén)購(gòu)置；

所述檢測(cè)器模塊用于將光學(xué)信號(hào)轉(zhuǎn)化為數(shù)字信號(hào)，需另外專(zhuān)門(mén)購(gòu)置；

所述建模系統(tǒng)模塊用于接受并處理來(lái)自檢測(cè)器模塊的光譜數(shù)據(jù)信息，將采集的樣品光譜信息數(shù)字信號(hào)和硝態(tài)氮濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線，通過(guò)建模和模型參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化；

所述結(jié)果輸出窗口模塊用于將所得硝態(tài)氮含量進(jìn)行數(shù)字顯示；

所述按鈕模塊Ⅰ用于掃描樣品標(biāo)樣的衰減全反射光譜；

所述按鈕模塊Ⅱ用于保存樣品標(biāo)樣的最優(yōu)模型算法；

所述按鈕模塊Ⅲ用于掃描未知硝態(tài)氮濃度的土壤樣品標(biāo)樣的衰減全反射光譜；

所述按鈕模塊Ⅵ用于計(jì)算最優(yōu)模型算法計(jì)算硝態(tài)氮含量并顯示結(jié)果。

本發(fā)明的專(zhuān)用測(cè)定儀的硬件部分是根據(jù)土壤硝態(tài)氮的特征需要專(zhuān)門(mén)分別購(gòu)買(mǎi)，自行組裝成設(shè)備。創(chuàng)新點(diǎn)在于1.中紅外激光器點(diǎn)光源的選擇，在該光源激發(fā)下可產(chǎn)生1450cm-1－1250cm-1波數(shù)范圍內(nèi)硝態(tài)氮的特征吸收光譜(市售光譜儀的光譜范圍很寬，采集到的是土壤光譜數(shù)據(jù)，非常復(fù)雜，干擾也大，選擇特征光譜的點(diǎn)光源激發(fā)可以避免干擾)；2.將采集的樣品光譜信息數(shù)字信號(hào)進(jìn)行建模和模型參數(shù)優(yōu)化，定量分析硝態(tài)氮含量，并將智能模型內(nèi)置，測(cè)定時(shí)無(wú)需再計(jì)算(市售光譜儀只負(fù)責(zé)采集光譜和簡(jiǎn)單的處理，若要定量分析還需要將光譜專(zhuān)門(mén)處理和分開(kāi)計(jì)算)；3.將專(zhuān)用測(cè)定儀的硬件和定量分析模型進(jìn)行對(duì)接技術(shù)，將測(cè)量、模型計(jì)算與結(jié)果顯示一體化。

作為優(yōu)選，樣品池上標(biāo)有土壤體積的標(biāo)準(zhǔn)線和加水體積的標(biāo)準(zhǔn)線，可供保持分別加入土壤樣品與水的水土比例；

作為優(yōu)選，激發(fā)光源采用中紅外激光器點(diǎn)光源，在該光源激發(fā)下可產(chǎn)生1450cm^-1－1250cm^-1波數(shù)范圍內(nèi)硝態(tài)氮的特征吸收光譜，掃描分辨率為4cm^-1，掃描次數(shù)為32次。；

作為優(yōu)選，可實(shí)時(shí)檢測(cè)的樣品池中ATR晶體模塊采用鉆石界面。

作為優(yōu)選，建模系統(tǒng)模塊采集到衰減全反射光譜曲線；

作為優(yōu)選，檢測(cè)器模塊選擇高精度的CCD檢測(cè)器。

作為優(yōu)選，激發(fā)光源模塊、反射鏡和ATR晶體模塊、檢測(cè)器模塊和建模系統(tǒng)模塊均通過(guò)端口對(duì)接，置于封閉空間中，避免外界光線與環(huán)境對(duì)土壤樣本全反射信號(hào)采集的干擾，提高土壤樣品硝態(tài)氮含量測(cè)量的精確度。

作為優(yōu)選，結(jié)果顯示窗口以數(shù)字信息顯示在專(zhuān)用裝置儀器顯示屏中。

完成本申請(qǐng)第二個(gè)發(fā)明任務(wù)的技術(shù)方案是，一種使用上述基于中紅外全反射光譜的土壤硝態(tài)氮快速、無(wú)損的測(cè)定專(zhuān)用裝置進(jìn)行土壤硝態(tài)氮含量檢測(cè)的方法，包括如下步驟：

步驟一：采用化學(xué)分析法檢測(cè)一系列加入硝態(tài)氮梯度溶液的土壤樣品的硝態(tài)氮含量值；

步驟二：配制一系列硝酸鉀溶液不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品，采集土壤樣品，并按照樣品池上土壤體積的標(biāo)準(zhǔn)線和加硝酸鉀溶液體積的標(biāo)準(zhǔn)線分別放入土壤樣品與水，將樣本攪拌均勻至糊狀，采集全反射衰減紅外光譜信息，連續(xù)掃描多次，取平均光譜；

步驟三：對(duì)于步驟二所得到的不同濃度的硝態(tài)氮的衰減全反射光譜曲線，進(jìn)行扣除水分干擾、消噪、平滑、標(biāo)準(zhǔn)化預(yù)處理(杜昌文，《土壤紅外光聲光譜原理及應(yīng)用》，科學(xué)出版社，北京，2012版)；

步驟四：利用光譜數(shù)值與步驟一化學(xué)分析法檢測(cè)的硝態(tài)氮濃度的相關(guān)性，輸入對(duì)應(yīng)的硝態(tài)氮濃度化學(xué)參考值，采用偏最小二乘法建立樣品光譜信息模型，通過(guò)交叉驗(yàn)證求偏最小二乘法歸回的最佳成分?jǐn)?shù)，對(duì)模型參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化和驗(yàn)證，獲得最佳計(jì)算模型。

優(yōu)選的，通過(guò)設(shè)置保存，將步驟四所得到的土壤標(biāo)準(zhǔn)曲線模型預(yù)存儲(chǔ)在硝態(tài)氮快速檢測(cè)專(zhuān)用裝置的模塊7中，在田間和野外檢測(cè)時(shí)可直接選擇該標(biāo)準(zhǔn)曲線模型。

步驟五：采集未知硝態(tài)氮含量的土壤樣品，按照樣品池上土壤體積的標(biāo)準(zhǔn)線和加水體積的標(biāo)準(zhǔn)線分別加入土壤樣品與水，并將樣本攪拌均勻至糊狀，均勻覆蓋在樣本臺(tái)上，采集全反射衰減紅外光譜信息，連續(xù)掃描多次，取平均光譜；

步驟六：對(duì)于步驟五所得到的不同濃度的硝態(tài)氮的衰減全反射光譜曲線，進(jìn)行扣除水分干擾、消噪、平滑預(yù)處理；

步驟七：將采集到的未知硝態(tài)氮含量的土壤樣品光譜數(shù)據(jù)帶入步驟四所得偏最小二乘法模型中，通過(guò)運(yùn)算，得出硝態(tài)氮濃度的含量結(jié)果。

更優(yōu)化和更具體地說(shuō)，該方法各步驟的操作方法是：

步驟一：采用化學(xué)分析法檢測(cè)一系列加入硝態(tài)氮梯度溶液的土壤樣品的硝態(tài)氮含量值。其具體方法為：稱(chēng)取5.00g風(fēng)干土，分別加入不同濃度的KNO₃溶液5mL濃度分別為(0mg/kg、20mg/kg、40mg/kg、60mg/kg、80mg/kg、100mg/kg的標(biāo)準(zhǔn)溶液)，重復(fù)3次。然后加入2mol L^-1的KCl溶液浸提(水土比為10:1)，震蕩1h后取出，靜置30min，過(guò)濾。吸取過(guò)濾液，采用全自動(dòng)間斷化學(xué)分析儀(Smartchem200,意大利)測(cè)定，得到標(biāo)準(zhǔn)梯度土壤樣品的硝態(tài)氮含量化學(xué)參考值。

步驟二：配制一系列硝酸鉀溶液不同濃度(0mg/kg、20mg/kg、40mg/kg、60mg/kg、80mg/kg、100mg/kg的標(biāo)準(zhǔn)溶液)的標(biāo)準(zhǔn)樣品，按照樣品池上土壤體積的標(biāo)準(zhǔn)線和加硝酸鉀溶液體積的標(biāo)準(zhǔn)線分別放入土壤樣品與水，將樣本攪拌均勻至糊狀，采集全反射衰減紅外光譜信息，掃描范圍1450cm^-1－1250cm^-1，連續(xù)掃描64次，掃描分辨率為4cm^-1，取平均光譜；

步驟三：對(duì)于步驟二所得到的不同濃度的硝態(tài)氮的衰減全反射光譜曲線，進(jìn)行扣除水分干擾、消噪、平滑預(yù)處理。具體方法如下：

扣除水分干擾，通過(guò)Matlab軟件進(jìn)行代碼編寫(xiě)，其語(yǔ)法結(jié)構(gòu)為：

消噪、平滑處理的Matlab代碼語(yǔ)法結(jié)構(gòu)為：

[b,a]＝butter(2,0.05,’low’)

Spectrumnew＝filtfilt(b,a,spectrum)

其中變量a,b為尺數(shù)程序定義了一個(gè)2階截止頻率為0.05的巴特沃茲濾波器，low表示截止頻率為0.05的低通濾波，光譜Spectrum濾波后，返回值為Spectrumnew；

步驟四：利用光譜數(shù)值與步驟一化學(xué)分析法檢測(cè)的硝態(tài)氮濃度化學(xué)參考值的相關(guān)性，輸入對(duì)應(yīng)的硝態(tài)氮濃度化學(xué)參考值，采用偏最小二乘法建立樣品光譜信息模型，通過(guò)交叉驗(yàn)證求偏最小二乘法歸回的最佳成分?jǐn)?shù)，對(duì)模型參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化和驗(yàn)證，獲得最佳計(jì)算模型。

偏最小二乘法建立模型的Matlab編程代碼為：

[Xloadings,Yloadings,Xscores,Yscores,betaPLS]＝plsregress(X,Y,N)；

YfitPLS＝[ones(n,1)X]*betaPLS；

交叉驗(yàn)證求偏最小二乘回歸的最佳成分?jǐn)?shù)的Matlab編程代碼為：

[Xl YlXs Ys beta pctVarmse]＝plsregress(X,Y,20,'CV',20)；

通過(guò)相關(guān)指標(biāo)對(duì)模型參數(shù)如相關(guān)系數(shù)R²，均方根誤差RMSE以及模型預(yù)測(cè)性能綜合性評(píng)價(jià)指標(biāo)RPD，使得模型的相關(guān)系數(shù)R²接近于1，均方根誤差RMSE接近于0，模型預(yù)測(cè)性能綜合性評(píng)價(jià)指標(biāo)RPD大于2，獲得最佳計(jì)算模型，具體方法如下：

其中y和y'為個(gè)樣本的化學(xué)參考值和偏最小二乘模型預(yù)測(cè)值，為樣品化學(xué)參考值的均值，n為樣品容量，SD為樣本化學(xué)參考值的標(biāo)準(zhǔn)差。其中R²越接近1，RMSE越小，說(shuō)明模型的預(yù)測(cè)性能越好。當(dāng)RPD>2時(shí)，認(rèn)為模型質(zhì)量?jī)?yōu)良；當(dāng)1.5<PRD<2時(shí)，認(rèn)為模型可接受；當(dāng)RPD<1.5時(shí)，則認(rèn)為模型較差不可接受(杜昌文，《土壤紅外光聲光譜原理及應(yīng)用》，科學(xué)出版社，北京，2012版)。對(duì)模型參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，得到最佳N值與betaPLS值；通過(guò)設(shè)置保存，將步驟四所得到的土壤標(biāo)準(zhǔn)曲線模型預(yù)存儲(chǔ)在硝態(tài)氮快速檢測(cè)專(zhuān)用裝置的模塊7中，在田間和野外檢測(cè)時(shí)可直接選擇該標(biāo)準(zhǔn)曲線模型。

步驟五：采集未知硝態(tài)氮含量的土壤樣品，按照樣品池上土壤體積的標(biāo)準(zhǔn)線和加水體積的標(biāo)準(zhǔn)線分別加入土壤樣品與水，并將樣本攪拌均勻至糊狀，均勻覆蓋在樣本臺(tái)上，采集全反射衰減紅外光譜信息，掃描范圍1450cm^-1－1250cm^-1，連續(xù)掃描64次，掃描分辨率為4cm^-1，取平均光譜；

步驟六：對(duì)于步驟五所得到的不同濃度的硝態(tài)氮的衰減全反射光譜曲線，進(jìn)行扣除水分干擾、消噪、平滑預(yù)處理；進(jìn)行扣除水分干擾、消噪、平滑預(yù)的處理過(guò)程同步驟二；

步驟七：通過(guò)設(shè)置，將采集到的未知硝態(tài)氮含量的土壤樣品光譜數(shù)據(jù)帶入步驟四所得偏最小二乘法模型中，通過(guò)運(yùn)算，得出硝態(tài)氮濃度的含量結(jié)果。

本發(fā)明利用化學(xué)計(jì)量學(xué)與中紅外衰減全反射光譜相結(jié)合的方法，開(kāi)發(fā)土壤硝態(tài)氮快速獲取專(zhuān)用裝置及方法，可對(duì)土壤硝態(tài)氮含量進(jìn)行快速、無(wú)損的測(cè)定

本發(fā)明的創(chuàng)新點(diǎn)在于：

一、中紅外激光器點(diǎn)光源的選擇，在該光源激發(fā)下可產(chǎn)生1450cm^-1－1250cm^-1范圍內(nèi)吸收光譜，該光譜為硝態(tài)氮的特征吸收光譜，大大降低的土壤成分對(duì)光譜的干擾；

二、將采集的樣品光譜信息數(shù)字信號(hào)進(jìn)行建模和模型參數(shù)優(yōu)化，并將智能模型內(nèi)置，測(cè)定時(shí)無(wú)需再計(jì)算，可直接定量分析硝態(tài)氮含量；

三、將專(zhuān)用測(cè)定儀的硬件和定量分析模型軟件進(jìn)行對(duì)接技術(shù)，將光譜檢測(cè)、模型計(jì)算與結(jié)果顯示一體化，操作簡(jiǎn)便快捷，應(yīng)用型更強(qiáng)。

本發(fā)明的有益效果在于：

一、本發(fā)明利用中紅外衰減全反射光譜對(duì)土壤硝態(tài)氮含量，專(zhuān)用裝置操作簡(jiǎn)單，需樣量少，樣品無(wú)需繁瑣的預(yù)處理，無(wú)需專(zhuān)業(yè)技術(shù)人員操作即可獲得土壤硝態(tài)氮含量，檢測(cè)成本低；

二、檢測(cè)速度快、不使用化學(xué)試劑，整個(gè)過(guò)程僅需數(shù)分鐘，將少量樣品加水直接放入樣品倉(cāng)，適合田間及現(xiàn)場(chǎng)取樣檢測(cè)；

三、在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和環(huán)境檢測(cè)中，能夠快速提高土壤硝態(tài)氮的檢測(cè)效率，是常規(guī)檢測(cè)手段所無(wú)法達(dá)到的，具有較大的社會(huì)效益。

附圖說(shuō)明

圖1為土壤硝態(tài)氮快速專(zhuān)用裝置的結(jié)構(gòu)圖；

圖2為不同濃度(0,10,20,30,40,50,60,70,80,90,100mg/kg)的硝態(tài)氮在1450cm^-1－1250cm^-1范圍內(nèi)的衰減全反射光譜圖。

具體實(shí)施方式

下面對(duì)于本發(fā)明所提出的的一種硝態(tài)氮快速、無(wú)損的專(zhuān)用檢測(cè)裝置及其檢測(cè)方法，結(jié)合附圖和實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明。以下實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明，但并不用來(lái)限制本發(fā)明的范圍。

若未特別指明，實(shí)施例中所有的技術(shù)手段為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的常規(guī)手段。

實(shí)施例1，基于中紅外全反射光譜的土壤硝態(tài)氮快速、無(wú)損的測(cè)定專(zhuān)用裝置及方法。

本發(fā)明包括土壤硝態(tài)氮快速、無(wú)損的測(cè)定專(zhuān)用裝置，包括以下模塊：

圖1是土壤硝態(tài)氮快速、無(wú)損的測(cè)定專(zhuān)用裝置的圖解說(shuō)明。所述裝置包括：土壤樣品池模塊1、激發(fā)光源模塊2、反射鏡3和5、ATR晶體模塊4、檢測(cè)器模塊6、建模系統(tǒng)模塊7和結(jié)果顯示窗口模塊8；其中，土壤樣品池模塊1用于放置土壤糊狀樣品，樣品池上標(biāo)有土壤體積的標(biāo)準(zhǔn)線和加水體積的標(biāo)準(zhǔn)線，可供保持分別加入土壤樣品與水的水土比例；開(kāi)啟激發(fā)光源模塊2，激光器發(fā)射特定波段范圍的中紅外光信號(hào)；中紅外光通過(guò)反射鏡模塊3和反射鏡5的光路調(diào)節(jié)，進(jìn)入與土壤糊狀樣品接觸的ATR晶體模塊4，并發(fā)生光路的多次反射；檢測(cè)器模塊6用于將光學(xué)信號(hào)轉(zhuǎn)化為數(shù)字信號(hào)；建模系統(tǒng)模塊7用于接受并處理來(lái)自檢測(cè)器模塊的光譜數(shù)據(jù)信息，將采集的樣品光譜信息數(shù)字信號(hào)和硝態(tài)氮標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行建模計(jì)算和模型參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化；結(jié)果輸出窗口模塊8用于將所得硝態(tài)氮含量進(jìn)行數(shù)字顯示；按鈕模塊Ⅰ9用于掃描樣品標(biāo)樣的衰減全反射光譜；按鈕模塊Ⅱ10用于保存樣品標(biāo)樣的最優(yōu)模型算法；按鈕模塊Ⅲ11用于掃描未知硝態(tài)氮濃度的土壤樣品標(biāo)樣的衰減全反射光譜；按鈕模塊Ⅵ12用于通過(guò)最優(yōu)模型算法計(jì)算硝態(tài)氮含量。

本發(fā)明還包括基于土壤硝態(tài)氮快速、無(wú)損的測(cè)定專(zhuān)用裝置的檢測(cè)方法，在具體實(shí)施例中將二者相結(jié)合，具體方式如下：

實(shí)施例1

一、采集水稻土樣品，均為0-20cm表層土壤，對(duì)采集的樣本進(jìn)行風(fēng)干、研磨并通過(guò)2mm孔篩。將樣本分為標(biāo)準(zhǔn)樣品集18個(gè)和未知硝態(tài)氮濃度樣本集78個(gè)；

二、采用化學(xué)分析法檢測(cè)一系列加入硝態(tài)氮梯度溶液的水稻土樣品的硝態(tài)氮含量值。其具體方法為：稱(chēng)取5.00g風(fēng)干水稻土，分別加入不同濃度的KNO₃溶液5mL濃度分別為(0mg/kg、20mg/kg、40mg/kg、60mg/kg、80mg/kg、100mg/kg的標(biāo)準(zhǔn)溶液)，重復(fù)3次。然后加入2mol L^-1的KCl溶液浸提(水土比為10:1)，震蕩1h后取出，靜置30min，過(guò)濾。吸取過(guò)濾液，采用全自動(dòng)間斷化學(xué)分析儀(Smartchem200,意大利)測(cè)定，得到標(biāo)準(zhǔn)梯度土壤樣品的硝態(tài)氮含量化學(xué)參考值，作為結(jié)果對(duì)比，用同樣的方法檢測(cè)未知硝態(tài)氮濃度樣本集中水稻土硝態(tài)氮濃度的化學(xué)參考值；

三、配制一系列硝酸鉀溶液不同濃度(0mg/kg、20mg/kg、40mg/kg、60mg/kg、80mg/kg、100mg/kg的標(biāo)準(zhǔn)溶液)的標(biāo)準(zhǔn)樣品，將采集的水稻土樣品按照樣品池上土壤體積的標(biāo)準(zhǔn)線放置，隨后加入硝酸鉀溶液體積至溶液標(biāo)準(zhǔn)線，將樣品攪拌均勻至糊狀。通過(guò)按鈕模塊Ⅰ，開(kāi)始采集全反射衰減紅外光譜信息，掃描范圍1450cm^-1－1250cm^-1，連續(xù)掃描64次，掃描分辨率為4cm^-1，取平均光譜；

四、對(duì)于所得到的不同濃度的硝態(tài)氮標(biāo)準(zhǔn)樣品的衰減全反射光譜曲線，通過(guò)模塊7的檢測(cè)器。將光信號(hào)轉(zhuǎn)化為數(shù)字信號(hào)，獲得標(biāo)準(zhǔn)水稻土樣品的衰減全反射光譜數(shù)字信息，該專(zhuān)用裝置自行進(jìn)行扣除水分干擾、消噪、平滑預(yù)處理。具體方法如下：

扣除水分干擾，通過(guò)Matlab軟件進(jìn)行代碼編寫(xiě)，其語(yǔ)法結(jié)構(gòu)為：

消噪、平滑處理的Matlab代碼語(yǔ)法結(jié)構(gòu)為：

[b,a]＝butter(2,0.05,’low’)

Spectrumnew＝filtfilt(b,a,spectrum)

其中變量a,b為尺數(shù)程序定義了一個(gè)2階截止頻率為0.05的巴特沃茲濾波器，low表示截止頻率為0.05的低通濾波，光譜Spectrum濾波后，返回值為Spectrumnew；

五、通過(guò)按鈕模塊Ⅱ，利用光譜數(shù)值與第二步化學(xué)分析法檢測(cè)的硝態(tài)氮濃度化學(xué)參考值的相關(guān)性，采用偏最小二乘法建立樣品光譜信息模型，通過(guò)交叉驗(yàn)證求偏最小二乘法歸回的最佳成分?jǐn)?shù)，對(duì)模型參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化和驗(yàn)證，獲得最佳計(jì)算模型。

偏最小二乘法建立模型的Matlab編程代碼為：

[Xloadings,Yloadings,Xscores,Yscores,betaPLS]＝plsregress(X,Y,N)；

YfitPLS＝[ones(n,1)X]*betaPLS；

交叉驗(yàn)證求偏最小二乘回歸的最佳成分?jǐn)?shù)的Matlab編程代碼為：

[Xl YlXs Ys beta pctVarmse]＝plsregress(X,Y,20,'CV',20)；

通過(guò)相關(guān)指標(biāo)對(duì)模型參數(shù)如相關(guān)系數(shù)R²，均方根誤差RMSE以及模型預(yù)測(cè)性能綜合性評(píng)價(jià)指標(biāo)RPD，使得模型的相關(guān)系數(shù)R²接近于1，均方根誤差RMSE接近于0，模型預(yù)測(cè)性能綜合性評(píng)價(jià)指標(biāo)RPD大于2，獲得最佳計(jì)算模型，具體方法如下：

其中y和y'為個(gè)樣本的化學(xué)參考值和偏最小二乘模型預(yù)測(cè)值，為樣品化學(xué)參考值的均值，n為樣品容量，SD為樣本化學(xué)參考值的標(biāo)準(zhǔn)差。其中R²越接近1，RMSE越小，說(shuō)明模型的預(yù)測(cè)性能越好。當(dāng)RPD>2時(shí)，認(rèn)為模型質(zhì)量?jī)?yōu)良；當(dāng)1.5<PRD<2時(shí)，認(rèn)為模型可接受；當(dāng)RPD<1.5時(shí)，則認(rèn)為模型較差不可接受(杜昌文，《土壤紅外光聲光譜原理及應(yīng)用》，科學(xué)出版社，北京，2012版)。對(duì)模型參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，得到最佳模型，模型的最佳成分?jǐn)?shù)是5，對(duì)應(yīng)的RMSE值為5.52mg/kg。通過(guò)設(shè)置保存，將所得到的土壤標(biāo)準(zhǔn)曲線模型預(yù)存儲(chǔ)在硝態(tài)氮快速檢測(cè)專(zhuān)用裝置的模塊7中。

六、采集未知硝態(tài)氮含量的土壤樣品，按照樣品池上土壤體積的標(biāo)準(zhǔn)線和加水體積的標(biāo)準(zhǔn)線分別加入土壤樣品與水，并將樣本攪拌均勻至糊狀，均勻覆蓋在樣本臺(tái)上。通過(guò)按鈕模塊Ⅲ，采集全反射衰減紅外光譜信息，連續(xù)掃描64次，掃描分辨率為4cm^-1，取平均光譜；

七、對(duì)于所得到的不同濃度的水稻土硝態(tài)氮的衰減全反射光譜曲線，通過(guò)模塊7的檢測(cè)器。將光信號(hào)轉(zhuǎn)化為數(shù)字信號(hào)，獲得未知水稻土樣品的衰減全反射光譜數(shù)字信息，專(zhuān)用裝置自行進(jìn)行扣除水分干擾、消噪、平滑預(yù)處理；進(jìn)行扣除水分干擾、消噪、平滑預(yù)的處理過(guò)程同上述第四步；

八、通過(guò)按鈕模塊Ⅳ12，專(zhuān)用裝置采集到的未知硝態(tài)氮含量的土壤樣品光譜數(shù)據(jù)帶入所得水稻土偏最小二乘法模型中，得出硝態(tài)氮濃度的含量結(jié)果，并通過(guò)模塊8顯示在結(jié)果顯示窗口。

九、為了驗(yàn)證模型預(yù)測(cè)的精度，將模型計(jì)算硝態(tài)氮的預(yù)測(cè)值與第二步中化學(xué)參考值進(jìn)行比較。通過(guò)計(jì)算，模型的R²為0.9794，RPD值為5.75，認(rèn)為該模型質(zhì)量?jī)?yōu)良，定量效果較好。在該模型的水稻土樣品化學(xué)參考值與模型預(yù)測(cè)值的散點(diǎn)圖中斜線為完全預(yù)測(cè)時(shí)的擬合線，沒(méi)有較大的預(yù)測(cè)偏差。

可見(jiàn)，基于中紅外衰減全反射光譜的土壤硝態(tài)氮快速專(zhuān)用裝置及其檢測(cè)方法所計(jì)算得出水稻土中硝態(tài)氮含量的預(yù)測(cè)值與化學(xué)參考值基本一致，預(yù)測(cè)結(jié)果可靠。

實(shí)施例2

一、采集紅壤樣品，均為0-20cm表層土壤，對(duì)采集的樣本進(jìn)行風(fēng)干、研磨并通過(guò)2mm孔篩。將樣本分為標(biāo)準(zhǔn)樣品集18個(gè)和未知硝態(tài)氮濃度樣本集78個(gè)；

二、采用化學(xué)分析法檢測(cè)一系列加入硝態(tài)氮梯度溶液的水稻土樣品的硝態(tài)氮含量值。其具體方法為：稱(chēng)取5.00g風(fēng)干紅壤，分別加入不同濃度的KNO₃溶液5mL濃度分別為(0mg/kg、20mg/kg、40mg/kg、60mg/kg、80mg/kg、100mg/kg的標(biāo)準(zhǔn)溶液)，重復(fù)3次。然后加入2mol L^-1的KCl溶液浸提(水土比為10:1)，震蕩1h后取出，靜置30min，過(guò)濾。吸取過(guò)濾液，采用全自動(dòng)間斷化學(xué)分析儀(Smartchem200,意大利)測(cè)定，得到標(biāo)準(zhǔn)梯度土壤樣品的硝態(tài)氮含量化學(xué)參考值，作為結(jié)果對(duì)比，用同樣的方法檢測(cè)未知硝態(tài)氮濃度樣本集中紅壤硝態(tài)氮濃度的化學(xué)參考值；

三、配制一系列硝酸鉀溶液不同濃度(0mg/kg、20mg/kg、40mg/kg、60mg/kg、80mg/kg、100mg/kg的標(biāo)準(zhǔn)溶液)的標(biāo)準(zhǔn)樣品，將采集的紅壤樣品按照樣品池上土壤體積的標(biāo)準(zhǔn)線放置，隨后加入硝酸鉀溶液體積至溶液標(biāo)準(zhǔn)線，將樣品攪拌均勻至糊狀。通過(guò)按鈕模塊Ⅰ9，開(kāi)始采集全反射衰減紅外光譜信息，掃描范圍1450cm^-1－1250cm^-1，連續(xù)掃描64次，掃描分辨率為4cm^-1，取平均光譜；

四、對(duì)于所得到的不同濃度的硝態(tài)氮標(biāo)準(zhǔn)樣品的衰減全反射光譜曲線，通過(guò)模塊7的檢測(cè)器。將光信號(hào)轉(zhuǎn)化為數(shù)字信號(hào)，獲得標(biāo)準(zhǔn)紅壤土樣品的衰減全反射光譜數(shù)字信息，該專(zhuān)用裝置自行進(jìn)行扣除水分干擾、消噪、平滑預(yù)處理。具體方法如下：

扣除水分干擾，通過(guò)Matlab軟件進(jìn)行代碼編寫(xiě)，其語(yǔ)法結(jié)構(gòu)為：

消噪、平滑處理的Matlab代碼語(yǔ)法結(jié)構(gòu)為：

[b,a]＝butter(2,0.05,’low’)

Spectrumnew＝filtfilt(b,a,spectrum)

其中變量a,b為尺數(shù)程序定義了一個(gè)2階截止頻率為0.05的巴特沃茲濾波器，low表示截止頻率為0.05的低通濾波，光譜Spectrum濾波后，返回值為Spectrumnew；

五、通過(guò)按鈕模塊Ⅱ，利用光譜數(shù)值與第二步化學(xué)分析法檢測(cè)的硝態(tài)氮濃度化學(xué)參考值的相關(guān)性，采用偏最小二乘法建立樣品光譜信息模型，通過(guò)交叉驗(yàn)證求偏最小二乘法歸回的最佳成分?jǐn)?shù)，對(duì)模型參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化和驗(yàn)證，獲得最佳計(jì)算模型。

偏最小二乘法建立模型的Matlab編程代碼為：

[Xloadings,Yloadings,Xscores,Yscores,betaPLS]＝plsregress(X,Y,N)；

YfitPLS＝[ones(n,1)X]*betaPLS；

交叉驗(yàn)證求偏最小二乘回歸的最佳成分?jǐn)?shù)的Matlab編程代碼為：

[Xl YlXs Ys beta pctVarmse]＝plsregress(X,Y,20,'CV',20)；

通過(guò)相關(guān)指標(biāo)對(duì)模型參數(shù)如相關(guān)系數(shù)R²，均方根誤差RMSE以及模型預(yù)測(cè)性能綜合性評(píng)價(jià)指標(biāo)RPD，使得模型的相關(guān)系數(shù)R²接近于1，均方根誤差RMSE接近于0，模型預(yù)測(cè)性能綜合性評(píng)價(jià)指標(biāo)RPD大于2，獲得最佳計(jì)算模型，具體方法如下：

其中y和y'為個(gè)樣本的化學(xué)參考值和偏最小二乘模型預(yù)測(cè)值，為樣品化學(xué)參考值的均值，n為樣品容量，SD為樣本化學(xué)參考值的標(biāo)準(zhǔn)差。其中R²越接近1，RMSE越小，說(shuō)明模型的預(yù)測(cè)性能越好。當(dāng)RPD>2時(shí)，認(rèn)為模型質(zhì)量?jī)?yōu)良；當(dāng)1.5<PRD<2時(shí)，認(rèn)為模型可接受；當(dāng)RPD<1.5時(shí)，則認(rèn)為模型較差不可接受(杜昌文，《土壤紅外光聲光譜原理及應(yīng)用》，科學(xué)出版社，北京，2012版)。對(duì)模型參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，得到最佳模型，模型的最佳成分?jǐn)?shù)是4，對(duì)應(yīng)的RMSE值為3.66mg/kg。通過(guò)設(shè)置保存，將所得到的土壤標(biāo)準(zhǔn)曲線模型預(yù)存儲(chǔ)在硝態(tài)氮快速檢測(cè)專(zhuān)用裝置的模塊7中。

六、采集未知硝態(tài)氮含量的土壤樣品，按照樣品池上土壤體積的標(biāo)準(zhǔn)線和加水體積的標(biāo)準(zhǔn)線分別加入土壤樣品與水，并將樣本攪拌均勻至糊狀，均勻覆蓋在樣本臺(tái)上。通過(guò)按鈕模塊Ⅲ，采集全反射衰減紅外光譜信息，連續(xù)掃描64次，掃描分辨率為4cm^-1，取平均光譜；

七、對(duì)于所得到的不同濃度的水稻土硝態(tài)氮的衰減全反射光譜曲線，通過(guò)模塊7的檢測(cè)器。將光信號(hào)轉(zhuǎn)化為數(shù)字信號(hào)，獲得未知水稻土樣品的衰減全反射光譜數(shù)字信息，專(zhuān)用裝置自行進(jìn)行扣除水分干擾、消噪、平滑預(yù)處理；進(jìn)行扣除水分干擾、消噪、平滑預(yù)的處理過(guò)程同上述第三步；

八、通過(guò)按鈕模塊Ⅵ，專(zhuān)用裝置采集到的未知硝態(tài)氮含量的土壤樣品光譜數(shù)據(jù)帶入所得水稻土偏最小二乘法模型中，得出硝態(tài)氮濃度的含量結(jié)果，并通過(guò)模塊8顯示在結(jié)果顯示窗口。

九、為了驗(yàn)證模型預(yù)測(cè)的精度，將模型計(jì)算硝態(tài)氮的預(yù)測(cè)值與第一步中化學(xué)參考值進(jìn)行比較。通過(guò)計(jì)算，模型的R²為0.9865，RPD值為7.86，認(rèn)為該模型質(zhì)量?jī)?yōu)良，定量效果較好。在該模型的紅壤樣品化學(xué)參考值值與模型預(yù)測(cè)值的散點(diǎn)圖中斜線為完全預(yù)測(cè)時(shí)的擬合線，沒(méi)有較大的預(yù)測(cè)偏差。

可見(jiàn)，基于中紅外衰減全反射光譜的土壤硝態(tài)氮快速專(zhuān)用裝置及其檢測(cè)方法所計(jì)算得出紅壤中硝態(tài)氮含量的預(yù)測(cè)值與化學(xué)參考值基本一致，預(yù)測(cè)結(jié)果可靠。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明技術(shù)原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)接潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。