本發(fā)明涉及一種過(guò)一硫酸鹽的快速測(cè)定方法，具體涉及一種以亞鐵離子為活化劑、以N,N-二乙基對(duì)苯二胺為指示劑快速檢測(cè)溶液中過(guò)一硫酸鹽含量的方法。

背景技術(shù)：

近年來(lái)，由于具有較高的氧化能力(E0＝1.82V)，過(guò)一硫酸鹽及其活化生成活性自由基被廣泛用于降解有毒污染物、漂白染料以及滅活致病微生物。其中，常見(jiàn)的活化過(guò)一硫酸鹽的方法有以二價(jià)鈷及亞鐵離子為代表的過(guò)渡金屬離子活化法、以CoFe2O4及Fe3O4等尖晶石磁性材料和以碳納米管及石墨烯等碳材料為代表的多相活化法，以及利用紫外輻射、微波輻射、電子束輻射及超聲空化等為代表的外加能量活化法。值得注意的是，在過(guò)一硫酸鹽氧化及其活化生成自由基的過(guò)程中，往往會(huì)伴隨著過(guò)一硫酸鹽的分解。因此，在研究過(guò)一硫酸鹽氧化及其活化體系的氧化效能與機(jī)理時(shí)，往往需要監(jiān)測(cè)體系中過(guò)一硫酸鹽含量的變化。這也就意味著需要建立能夠快速、簡(jiǎn)單及準(zhǔn)確測(cè)定溶液中過(guò)一硫酸鹽含量的方法。

目前，過(guò)一硫酸鹽含量的測(cè)定方法主要包括滴定法、色譜法、熒光光度法及紫外可見(jiàn)分光光度法。滴定法中最常用的為碘量法，碘量法也是目前溶液中過(guò)一硫酸鹽含量的主要測(cè)定方法，該方法具有靈敏度高、測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確、測(cè)定成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，但也存在操作復(fù)雜、測(cè)定時(shí)間長(zhǎng)、干擾因素多等不足之處。色譜法主要為高效液相色譜法和離子色譜法，色譜法需要配置昂貴的色譜儀及特定的分離柱，盡管測(cè)定過(guò)一硫酸鹽的檢出限低，但色譜法測(cè)定也存在測(cè)定成本高昂、操作復(fù)雜以及測(cè)定時(shí)間長(zhǎng)等不足之處，從而限制了色譜法的廣泛使用。熒光光度法主要添加能激發(fā)產(chǎn)生熒光的物質(zhì)進(jìn)行測(cè)定，雖然熒光光度法具有靈敏度高、檢測(cè)限低的優(yōu)點(diǎn)，但需要購(gòu)置昂貴的熒光光度計(jì)及熒光劑，存在分析測(cè)定成本高昂的缺點(diǎn)，因而熒光光度法在實(shí)際應(yīng)用中也受到了極大的限制。紫外可見(jiàn)分光光度法主要是根據(jù)過(guò)一硫酸鹽活化生成的自由基可使目標(biāo)指示物產(chǎn)生褪色反應(yīng)來(lái)進(jìn)行測(cè)定的，如專利ZL 201310552081.1中提到的以二價(jià)鈷離子作為活化劑和以染料為目標(biāo)指示物來(lái)測(cè)定水中過(guò)一硫酸鹽濃度的方法，該方法測(cè)定結(jié)果可靠、測(cè)定速度快、抗干擾能力較強(qiáng)，然而，該方法在測(cè)定過(guò)程中需要投加難降解有機(jī)污染物(染料)、重金屬離子(二價(jià)鈷離子)等對(duì)水環(huán)境具有一定危害的化學(xué)物質(zhì)，在測(cè)定過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生有毒廢水。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有測(cè)定方法操作復(fù)雜繁瑣、測(cè)定結(jié)果誤差大、測(cè)定時(shí)間長(zhǎng)、反應(yīng)試劑有毒有害、適用范圍窄、設(shè)備成本高的問(wèn)題，而提供的一種溶液中過(guò)一硫酸鹽含量的快速測(cè)定方法。

本發(fā)明的一種溶液中過(guò)一硫酸鹽含量的快速測(cè)定方法，它包括以下步驟：

步驟一：制作標(biāo)準(zhǔn)曲線：將亞鐵離子溶液和N,N-二乙基對(duì)苯二胺溶液加入純凈水中，得混合溶液A，測(cè)定混合溶液A在特定吸收波長(zhǎng)處的吸光度值，并校零；向混合溶液A中加入過(guò)一硫酸鹽標(biāo)準(zhǔn)樣，使過(guò)一硫酸鹽形成濃度梯度；然后對(duì)混合溶液A進(jìn)行氧化顯色反應(yīng)一段時(shí)間后，測(cè)定顯色后混合溶液A在特征吸收波長(zhǎng)處的吸光度值，記為a；以a作為橫坐標(biāo)，以過(guò)一硫酸鹽標(biāo)準(zhǔn)樣濃度作為縱坐標(biāo)，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線及其線性回歸方程；其中，所述的亞鐵離子溶液濃度為1.25～25mmol L^-1，N,N-二乙基對(duì)苯二胺溶液濃度為10～200mmol L^-1；所述的亞鐵離子溶液、N,N-二乙基對(duì)苯二胺溶液與純凈水的體積比為(0.01～0.2):(0.01～0.2):1；所述的加入過(guò)一硫酸鹽形成濃度梯度是指使得過(guò)一硫酸鹽的最終濃度達(dá)到0、0.5、1.25、2.5、5、10、20、30、40、50、60及70μmol L^-1；

步驟二：測(cè)定樣品中過(guò)一硫酸鹽含量：將亞鐵離子溶液和N,N-二乙基對(duì)苯二胺溶液加入純凈水中，得混合溶液A，測(cè)定混合溶液A在特定吸收波長(zhǎng)處的吸光度值，并校零；向混合溶液A中加入待測(cè)的過(guò)一硫酸鹽樣品，與混合溶液A中的N,N-二乙基對(duì)苯二胺氧化顯色，反應(yīng)一段時(shí)間后，測(cè)定顯色后混合溶液A在特征吸收波長(zhǎng)處的吸光度值，記為b；將b值代入到步驟一中所得標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性回歸方程中，計(jì)算得出待測(cè)樣品中過(guò)一硫酸鹽的含量；其中，所述的亞鐵離子溶液濃度為1.25～25mmol L^-1，N,N-二乙基對(duì)苯二胺溶液濃度為10～200mmol L^-1；所述的亞鐵離子溶液、N,N-二乙基對(duì)苯二胺溶液與純凈水的體積比為(0.01～0.2):(0.01～0.2):1；所述待測(cè)過(guò)一硫酸鹽樣品與純凈水的體積比為(0.01～0.2):1。

有益效果：

本發(fā)明包括以下有益效果：

本發(fā)明與現(xiàn)有測(cè)定方法相比，利用亞鐵離子活化過(guò)一硫酸鹽生成羥基自由基和硫酸根自由基快速氧化N,N-二乙基對(duì)苯二胺生成紅色自由基，亞鐵離子和過(guò)一硫酸鹽投加到含有N,N-二乙基對(duì)苯二胺的反應(yīng)液中時(shí)，亞鐵離子與過(guò)一硫酸鹽首先劇烈反應(yīng)生成羥基自由基和硫酸根自由基，然后N,N-二乙基對(duì)苯二胺與生成的羥基自由基和硫酸根自由基快速反應(yīng)生成紅色的N,N-二乙基對(duì)苯二胺自由基。亞鐵離子和過(guò)一硫酸鹽反應(yīng)生成的羥基自由基和硫酸根自由基氧化還原電位均非常高，分別高達(dá)2.1～2.8V和2.5～3.1V，氧化能力非常強(qiáng)，易與N,N-二乙基對(duì)苯二胺發(fā)生快速的定量顯色反應(yīng)，達(dá)到快速測(cè)定投加的過(guò)一硫酸鹽含量的目的。

本發(fā)明方法簡(jiǎn)單易行，不需要再額外進(jìn)行紫外輻照、微波輻照、電子束輻照、超聲空化、曝氣、外加電磁場(chǎng)及加熱；與傳統(tǒng)碘量法相比，本發(fā)明測(cè)定時(shí)間由30～45分鐘縮短至僅需0.5分鐘，測(cè)定結(jié)果誤差減少了50％～75％；與專利ZL 201310552081.1中提到的以二價(jià)鈷離子作為活化劑和以染料為目標(biāo)指示物來(lái)測(cè)定水中過(guò)一硫酸鹽濃度的方法相比，本發(fā)明測(cè)定時(shí)間由1分鐘縮短至僅需0.5分鐘，投加的Fe²⁺、N,N-二乙基對(duì)苯二胺及它們的反應(yīng)產(chǎn)物均為對(duì)環(huán)境友好的化學(xué)物質(zhì)；此外，本發(fā)明不需要昂貴儀器設(shè)備及試劑，僅需一臺(tái)普通的紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)即可滿足測(cè)定要求，降低了成本。本發(fā)明可廣泛用于環(huán)保、印染及醫(yī)療行業(yè)中，對(duì)各種經(jīng)氧化、漂白或消毒的樣品中過(guò)一硫酸鹽含量進(jìn)行快速、環(huán)保、有效的檢測(cè)。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1中制得的標(biāo)準(zhǔn)曲線；

圖2為實(shí)施例2中制得的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

具體實(shí)施方式

具體實(shí)施方式一：本實(shí)施方式的一種溶液中過(guò)一硫酸鹽含量的快速測(cè)定方法，它是按以下步驟進(jìn)行：

步驟一：制作標(biāo)準(zhǔn)曲線：將亞鐵離子溶液和N,N-二乙基對(duì)苯二胺溶液加入純凈水中，得混合溶液A，測(cè)定混合溶液A在特定吸收波長(zhǎng)處的吸光度值，并校零；向混合溶液A中加入過(guò)一硫酸鹽標(biāo)準(zhǔn)樣，使過(guò)一硫酸鹽形成濃度梯度；然后對(duì)混合溶液A進(jìn)行氧化顯色反應(yīng)一段時(shí)間后，測(cè)定顯色后混合溶液A在特征吸收波長(zhǎng)處的吸光度值，記為a；以a作為橫坐標(biāo)，以過(guò)一硫酸鹽標(biāo)準(zhǔn)樣濃度作為縱坐標(biāo)，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線及其線性回歸方程；其中，所述的亞鐵離子溶液濃度為1.25～25mmol L^-1，N,N-二乙基對(duì)苯二胺溶液濃度為10～200mmol L^-1；所述的亞鐵離子溶液、N,N-二乙基對(duì)苯二胺溶液與純凈水的體積比為(0.01～0.2):(0.01～0.2):1；所述的加入過(guò)一硫酸鹽形成濃度梯度是指使得過(guò)一硫酸鹽的最終濃度達(dá)到0、0.5、1.25、2.5、5、10、20、30、40、50、60及70μmol L^-1；

步驟二：測(cè)定樣品中過(guò)一硫酸鹽含量：將亞鐵離子溶液和N,N-二乙基對(duì)苯二胺溶液加入純凈水中，得混合溶液A，測(cè)定混合溶液A在特定吸收波長(zhǎng)處的吸光度值，并校零；向混合溶液A中加入待測(cè)的過(guò)一硫酸鹽樣品，與混合溶液A中的N,N-二乙基對(duì)苯二胺氧化顯色，反應(yīng)一段時(shí)間后，測(cè)定顯色后混合溶液A在特征吸收波長(zhǎng)處的吸光度值，記為b；將b值代入到步驟一中所得標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性回歸方程中，計(jì)算得出待測(cè)樣品中過(guò)一硫酸鹽的含量；其中，所述的亞鐵離子溶液濃度為1.25～25mmol L^-1，N,N-二乙基對(duì)苯二胺溶液濃度為10～200mmol L^-1；所述的亞鐵離子溶液、N,N-二乙基對(duì)苯二胺溶液與純凈水的體積比為(0.01～0.2):(0.01～0.2):1；所述待測(cè)過(guò)一硫酸鹽樣品與純凈水的體積比為(0.01～0.2):1。

具體實(shí)施方式二：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一不同的是，步驟一和步驟二中所述純凈水均為蒸餾水、去離子水、超純水中的一種或其中幾種按任意體積比的組合。

具體實(shí)施方式三：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一或者二不同的是，步驟一和步驟二中所述的亞鐵離子溶液為高氯酸亞鐵、氯化亞鐵、硝酸亞鐵、硫酸亞鐵和硫酸鐵溶液中一種或多種按任意比例混合。

具體實(shí)施方式四：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至三之一不同的是，步驟一和步驟二中所述的N,N-二乙基對(duì)苯二胺溶液為N,N-二乙基對(duì)苯二胺、N,N-二乙基對(duì)苯二胺鹽酸鹽和N,N-二乙基對(duì)苯二胺硫酸鹽溶液中一種或多種按任意比例混合。

具體實(shí)施方式五：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至四之一不同的是，步驟一和步驟二中所述的過(guò)一硫酸鹽為過(guò)一硫酸鉀、過(guò)一硫酸銨、過(guò)一硫酸鈉、過(guò)一硫酸鈣和過(guò)一硫酸鎂中的一種或按任意比例混合。

具體實(shí)施方式六：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至五之一不同的是，步驟一和步驟二中所述混合溶液A的pH值為2.5～6.0。

具體實(shí)施方式七：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至六之一不同的是，步驟一和步驟二中所述過(guò)一硫酸鹽與混合溶液A的氧化顯色反應(yīng)時(shí)間為0.25～5分鐘，反應(yīng)溫度為0～35℃。

具體實(shí)施方式八：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至七之一不同的是，步驟一和步驟二中所述特征吸收波長(zhǎng)為510nm和551nm。

具體實(shí)施方式九：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至八之一不同的是，步驟一和步驟二中所述比色皿材質(zhì)為玻璃或石英，比色皿長(zhǎng)度為1cm、2cm、3cm、5cm或10cm。

具體實(shí)施方式十：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至九之一不同的是，步驟一和步驟二中所述測(cè)定過(guò)程中不需要再額外進(jìn)行曝氣、加熱、紫外輻照、微波輻照、超聲空化及外加電磁場(chǎng)。

通過(guò)以下實(shí)施例驗(yàn)證本發(fā)明的有益效果：

實(shí)施例1：本實(shí)施例的一種溶液中過(guò)一硫酸鹽含量的快速測(cè)定方法，它是按以下步驟進(jìn)行：

步驟一：制作標(biāo)準(zhǔn)曲線：將硫酸亞鐵溶液和N,N-二乙基對(duì)苯二胺硫酸鹽溶液加入初始pH為3的蒸餾水中，得混合溶液A，測(cè)定混合溶液A在510nm處的吸光度值，并校零；向混合溶液A中加入過(guò)一硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)樣，使過(guò)一硫酸鈉形成濃度梯度，反應(yīng)總體積為10mL；然后對(duì)混合溶液A進(jìn)行氧化顯色反應(yīng)0.5分鐘后，測(cè)定顯色后混合溶液A在510nm處的吸光度值，記為a；以a作為橫坐標(biāo)，以過(guò)一硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)樣濃度作為縱坐標(biāo)，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線及其線性回歸方程；其中，硫酸亞鐵溶液濃度為10mmol L^-1，N,N-二乙基對(duì)苯二胺硫酸鹽溶液濃度為125mmol L^-1；硫酸亞鐵溶液、N,N-二乙基對(duì)苯二胺硫酸鹽溶液與蒸餾水的體積比為0.115:0.023:1；所述的加入過(guò)一硫酸鈉形成濃度梯度是指使得過(guò)一硫酸鈉的最終濃度達(dá)到0、0.5、1.25、2.5、5、10、20、30、40、50、60及70μmol L^-1；

步驟二：測(cè)定樣品中過(guò)一硫酸鈉含量：將1.0mL的硫酸亞鐵溶液和0.2mL的N,N-二乙基對(duì)苯二胺硫酸鹽溶液加入到8.75mL初始pH為3的蒸餾水中，得混合溶液A，測(cè)定混合溶液A在510nm處的吸光度值，并校零；向混合溶液A中加入0.05mL待測(cè)的過(guò)一硫酸鈉樣品，與混合溶液A中的N,N-二乙基對(duì)苯二胺硫酸鹽氧化顯色反應(yīng)0.5分鐘后，測(cè)定顯色后混合溶液A在510nm處的吸光度值，記為b；將b值代入到步驟一中所得標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性回歸方程中，計(jì)算得出待測(cè)樣品中過(guò)一硫酸鈉的含量。

本實(shí)施例所得的標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖1所示，所得線性回歸公式如下：

[過(guò)一硫酸鈉]_{反應(yīng)}＝17.74A₅₁₀—0.34

因此，待測(cè)樣品中過(guò)一硫酸鈉計(jì)算公式如下：

[過(guò)一硫酸鈉]_樣品＝V_總÷V_樣品×[過(guò)一硫酸鈉]_{反應(yīng)}＝10÷0.5×(17.74A₅₁₀—0.34)

本實(shí)施例測(cè)得的A₅₁₀為2.845，代入上述公式中計(jì)算得出待測(cè)樣品中過(guò)一硫酸鈉含量為1002.61μmol L^-1。

本實(shí)施例利用硫酸亞鐵活化過(guò)一硫酸鈉生成自由基快速氧化N,N-二乙基對(duì)苯二胺硫酸鹽生成紅色自由基，方法簡(jiǎn)單易行，不需要再額外進(jìn)行紫外輻照、微波輻照、電子束輻照、超聲空化、曝氣、外加電磁場(chǎng)及加熱，測(cè)定時(shí)間短，測(cè)定結(jié)果誤差小，投加的硫酸亞鐵、N,N-二乙基對(duì)苯二胺硫酸鹽及它們的反應(yīng)產(chǎn)物均為對(duì)環(huán)境友好的化學(xué)物質(zhì)，不需要昂貴儀器設(shè)備及試劑，僅需一臺(tái)普通的紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)即可滿足測(cè)定要求，降低了成本。測(cè)定方法可廣泛用于環(huán)保、印染及醫(yī)療行業(yè)中，對(duì)各種經(jīng)氧化、漂白或消毒的樣品中過(guò)一硫酸鹽含量進(jìn)行快速、環(huán)保、有效的檢測(cè)。

實(shí)施例2：本實(shí)施例的一種溶液中過(guò)一硫酸鹽含量的快速測(cè)定方法，它是按以下步驟進(jìn)行：

步驟一：制作標(biāo)準(zhǔn)曲線：將氯化亞鐵溶液和N,N-二乙基對(duì)苯二胺鹽酸鹽溶液加入初始pH為3的去離子水中，得混合溶液A，測(cè)定混合溶液A在551nm處的吸光度值，并校零；向混合溶液A中加入過(guò)一硫酸鉀標(biāo)準(zhǔn)樣，使過(guò)一硫酸鉀形成濃度梯度，反應(yīng)總體積為10mL；然后對(duì)混合溶液A進(jìn)行氧化顯色反應(yīng)0.5分鐘后，測(cè)定顯色后混合溶液A在551nm處的吸光度值，記為a；以a作為橫坐標(biāo)，以過(guò)一硫酸鉀標(biāo)準(zhǔn)樣濃度作為縱坐標(biāo)，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線及其線性回歸方程；其中，氯化亞鐵溶液濃度為10mmol L^-1，N,N-二乙基對(duì)苯二胺鹽酸鹽溶液濃度為125mmol L^-1；氯化亞鐵溶液、N,N-二乙基對(duì)苯二胺鹽酸鹽溶液與去離子水的體積比為0.115:0.023:1；所述的加入過(guò)一硫酸鉀形成濃度梯度是指使得過(guò)一硫酸鉀的最終濃度達(dá)到0、0.5、1.25、2.5、5、10、20、30、40、50、60及70μmol L^-1；

步驟二：測(cè)定樣品中過(guò)一硫酸鉀含量：將1.0mL的氯化亞鐵溶液和0.2mL的N,N-二乙基對(duì)苯二胺鹽酸鹽溶液加入到8.75mL初始pH為3的去離子水中，得混合溶液A，測(cè)定混合溶液A在551nm處的吸光度值，并校零；向混合溶液A中加入0.05mL待測(cè)的過(guò)一硫酸鉀樣品，與混合溶液A中的N,N-二乙基對(duì)苯二胺鹽酸鹽氧化顯色反應(yīng)0.5分鐘后，測(cè)定顯色后混合溶液A在551nm處的吸光度值，記為b；將b值代入到步驟一中所得標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性回歸方程中，計(jì)算得出待測(cè)樣品中過(guò)一硫酸鉀的含量。

本實(shí)施例所得的標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖2所示，所得線性回歸公式如下：

[過(guò)一硫酸鉀](méi)_{反應(yīng)}＝16.79A₅₅₁—0.26

因此，待測(cè)樣品中過(guò)一硫酸鉀計(jì)算公式如下：

[過(guò)一硫酸鉀](méi)_樣品＝V_總÷V_樣品×[過(guò)一硫酸鉀](méi)_{反應(yīng)}＝10÷0.5×(16.79A₅₅₁—0.26)

本實(shí)施例測(cè)得的A₅₅₁為2.995，代入上述公式中計(jì)算得出待測(cè)樣品中過(guò)一硫酸鉀含量為1000.52μmol L^-1。

本實(shí)施例利用氯化亞鐵活化過(guò)一硫酸鉀生成自由基快速氧化N,N-二乙基對(duì)苯二胺鹽酸鹽生成紅色自由基，方法簡(jiǎn)單易行，不需要再額外進(jìn)行紫外輻照、微波輻照、電子束輻照、超聲空化、曝氣、外加電磁場(chǎng)及加熱，測(cè)定時(shí)間短，測(cè)定結(jié)果誤差小，投加的氯化亞鐵、N,N-二乙基對(duì)苯二胺鹽酸鹽及它們的反應(yīng)產(chǎn)物均為對(duì)環(huán)境友好的化學(xué)物質(zhì)，不需要昂貴儀器設(shè)備及試劑，僅需一臺(tái)普通的紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)即可滿足測(cè)定要求，降低了成本。測(cè)定方法可廣泛用于環(huán)保、印染及醫(yī)療行業(yè)中，對(duì)各種經(jīng)氧化、漂白或消毒的樣品中過(guò)一硫酸鹽含量進(jìn)行快速、環(huán)保、有效的檢測(cè)。