本發(fā)明涉及微觀結構測定技術領域，具體涉及一種全氧玻璃羥基激活能的測量方法。

背景技術：

玻璃的微觀結構與玻璃的宏觀性能息息相關，因此，對于玻璃行業(yè)的研究人員和生產人員而言如何高效、穩(wěn)定和可信地獲得反映玻璃微觀結構的信息，一直是一個亟待解決的問題。

全氧燃燒浮法是當前制造特種玻璃的新型熱門方法。相較于普通的空氣助燃浮法玻璃，全氧燃燒浮法玻璃有著一些較好的性能，例如可以減少大氣污染、能降低能耗、提高熔化率、玻璃熔化質量高以及熔窯結構設計簡單、服役時間長等。在玻璃成型時，水會與玻璃表面發(fā)生反應，解聚硅氧四面體，引起Si-O-Si鍵的斷裂，從而導致玻璃內部的結構疏松，有利于陽離子的遷移。與空氣助燃浮法玻璃相比，全氧熔窯的水汽更高，因此解聚的硅氧四面體就會更多，形成的Si-OH鍵更多，因此全氧燃燒浮法玻璃中的羥基含量更多，內部微觀結構也不一樣。

至今為止，測量羥基對全氧燃燒玻璃微觀結構影響的有效實驗手段依然稀少。目前，科學家們通常采用焓變測量方法(例如，差示掃描量熱法)，通過測定玻璃材料的吸收峰面積，進行公式計算，從而得到反應玻璃內部結構變化的激活能。但是研究表明，傳統(tǒng)焓變測量方法無法準確獲得羥基對玻璃內部結構影響的激活能，以及高效、穩(wěn)定和可信地獲得期望的玻璃羥基微觀結構信息。

技術實現(xiàn)要素：

為解決現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明提供了一種全氧玻璃羥基激活能的測量方法，包括如下步驟：

S1：將樣品制成預定大小的玻璃棒；

S2：利用動態(tài)熱力學分析儀對玻璃棒進行溫度弛豫譜測量，得到溫度弛豫譜圖；

S3：根據溫度弛豫譜圖得到玻璃棒對應的激活能。

其中，所述步驟S3包括：

S31：根據溫度弛豫譜圖得到玻璃棒對應的lnτ～T^-1曲線；

S32：根據阿倫尼斯烏方程，對lnτ～T^-1曲線擬合，得到玻璃棒對應的激活能。

其中，所述步驟S31中，通過溫度弛豫譜圖中quasi-αrelaxation區(qū)域里的峰溫得到玻璃棒對應的lnτ～T^-1曲線。

其中，所述步驟S1中，玻璃棒的長度介于20-40cm、直徑介于2-4cm。

其中，所述步驟S2中，動態(tài)熱力學分析儀的振幅介于5-15μm。

其中，所述步驟S2中，動態(tài)熱力學分析儀的升溫速率介于0.5-1.5℃/min。

其中，所述步驟S2中，動態(tài)熱力學分析儀的工作溫度介于50-590攝氏度。

其中，所述步驟S2中，動態(tài)熱力學分析儀的測定頻率介于0.1-15.0Hz。

本發(fā)明提供的全氧玻璃羥基激活能的測量方法能夠有效地獲取全氧玻璃羥基微觀結構信息，并且簡便快捷、穩(wěn)定性好、可信度高。

附圖說明

圖1：某一環(huán)境下施加給樣品的正弦波應力圖；

圖2：某一環(huán)境下樣品受激后產生的相同的波形應變圖；

圖3：粘彈體材料的相位角示意圖；

圖4a：全氧燃燒浮法玻璃的溫度弛豫譜圖；

圖4b：空氣助燃浮法玻璃的溫度弛豫譜圖；

圖5：全氧燃燒浮法玻璃與空氣助燃浮法玻璃的Arrhenius equation擬合圖。

具體實施方式

為了對本發(fā)明的技術方案及有益效果有更進一步的了解，下面配合附圖詳細說明本發(fā)明的技術方案及其產生的有益效果。

動態(tài)熱機械力學法是測量樣品在周期振動下，隨溫度或頻率變化的力學性能和粘彈性能的技術，主要進行形變與力之間的關系以及應變與應力之間的關系的研究。

圖1為某一環(huán)境下施加給樣品的正弦波應力圖；圖2為與圖1對應的同一環(huán)境下的樣品受激后產生的相同的波形應變圖；如圖1-圖2所示，假設給樣品施加一個正弦波應力(或應變)，則樣品在受激后會產生相同波形的應變(或應力)，而不同的樣品會有不同的滯后時間。

應力/應變＝模量，模量又可以分為儲能模量和損耗模量。材料的機械性能和微觀結構與其應力(或應變)/滯后時間或儲能模量響應或損耗模量相應存在著密切的關系。例如，絕對的固體彈性體，例如符合胡克定律的彈簧，可以把形變全部儲存為能量，無損耗，相位角為0度，損耗模量為0。絕對的液體，例如牛頓流體，把形變轉換為流動，無法儲能，相位角為90度，彈性模量為0。

而絕大部分材料都為粘彈體，如圖3所示，為粘彈體材料的相位角示意圖，其相位角介于0度到90度之間。

本發(fā)明通過采用動態(tài)熱機械力學法測量全氧玻璃的溫度弛豫譜(即模量隨溫度和頻率變化的響應)來獲得全氧玻璃的激活能，從而獲得玻璃內部微觀結構信息。

本發(fā)明提供了一種全氧玻璃羥基激活能的測量方法，包括如下步驟：

S1：將樣品制成預定大小的玻璃棒；

S2：利用動態(tài)熱力學分析儀對玻璃棒進行溫度弛豫譜測量，得到溫度弛豫譜圖；

S3：根據溫度弛豫譜圖得到玻璃棒對應的激活能。

較優(yōu)的，所述步驟S3包括：

S31：根據溫度弛豫譜圖得到玻璃棒對應的lnτ～T^-1曲線；

S32：根據阿倫尼斯烏方程，對lnτ～T^-1曲線擬合，得到玻璃棒對應的激活能。

較優(yōu)的，所述步驟S31中，通過溫度弛豫譜圖中quasi-αrelaxation區(qū)域里的峰溫得到玻璃棒對應的lnτ～T^-1曲線。

因此，本發(fā)明主要利用動態(tài)熱機械力學，對全氧玻璃的激活能進行測定，從而得到全氧玻璃的羥基引起的內部機械性能變化和微觀結構信息。其具體的理論依據為：玻璃的結構弛豫與表面硅氧四面體或Si-OH鍵、Si-O-Si鍵的濃度有關。羥基濃度的增加會使玻璃材料內部系統(tǒng)的Si-O-Si鍵斷裂，生成了更多的Si-OH鍵，由于Si-O-Si鍵的鍵能比Si-OH鍵的鍵能要強，因此結構弛豫變化所要克服的激活能減小。因此，通過測定全氧玻璃的激活能，即可得知玻璃內的羥基濃度，進而進一步得知玻璃的微觀結構信息。

本發(fā)明通過動態(tài)熱力學分析儀測量全氧玻璃的溫度弛豫譜(即模量隨溫度和頻率變化的響應)來獲得玻璃的激活能，該測試方法簡便快捷、穩(wěn)定性好、可信度高。使得玻璃行業(yè)的研究人員和生產企業(yè)可以準確、高效地得到玻璃材料的微觀結構信息。

較優(yōu)的，所述步驟S1中，玻璃棒的長度介于20-40cm、直徑介于2-4cm的玻璃棒。具體實施時，玻璃棒的長度可設為20cm、或40cm、或20-40cm間的任一值，直徑可設為2cm、或4cm、或2-4cm間的任一值。

較優(yōu)的，所述步驟S2中，動態(tài)熱力學分析儀的振幅介于5-15μm。具體實施時，動態(tài)熱力學分析儀的振幅可設為5μm、或15μm、或5-15μm間的任一值。

較優(yōu)的，所述步驟S2中，動態(tài)熱力學分析儀的升溫速率介于0.5-1.5℃/min。具體實施時，動態(tài)熱力學分析儀的升溫速率可設為0.5℃/min、或1.5℃/min、或0.5-1.5℃/min間的任一值。

較優(yōu)的，所述步驟S2中，動態(tài)熱力學分析儀的工作溫度介于50-590攝氏度。具體實施時，動態(tài)熱力學分析儀的工作溫度可設為50攝氏度、或590攝氏度、或50-590攝氏度間的任一值。

較優(yōu)的，所述步驟S2中，動態(tài)熱力學分析儀的測定頻率介于0.1-15.0Hz。具體實施時，動態(tài)熱力學分析儀的測定頻率可設為0.1Hz、或15.0Hz、或0.1-15.0Hz間的任一值。

本發(fā)明可適用于各種特種玻璃的激活能的測定，因而能夠得到各種特種玻璃的內部機械性能和微觀結構信息，如空氣助燃浮法玻璃、全氧燃燒浮法玻璃及特種鈉鈣硅玻璃等，尤其適用于對測定條件要求嚴苛的全氧燃燒浮法玻璃。

下面僅以空氣助燃浮法玻璃及全氧燃燒浮法玻璃為例，說明本發(fā)明提供的全氧玻璃羥基激活能的測量方法的具體實施方法：

S1：將樣品熔制成長為30cm,直徑為3cm左右的玻璃棒，本實施例中，所選取的樣品分兩類，分別為全氧燃燒浮法玻璃及空氣助燃浮法玻璃。

S2：采用動態(tài)熱力學分析儀DMA(美國TA,Q800)測量玻璃樣品的溫度弛豫譜：

首先，將DMA打開預熱半個小時，分別進行位置校準和(三點彎曲)夾具校準；

其次，設置實驗程序參數：將Mode選為DMA Multi-Frequency–Strain，Test選為Temp Ramp/Frequency Sweep,Clamp選為3-PointBending，輸入樣品的尺寸，輸入振幅為10μm，升溫速率為1℃/min,使溫度從50攝氏度升溫至590攝氏度，工作頻率依次為0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、5.0和10.0Hz；

最后，點擊Measure，待電腦屏幕上顯示的模量的數值穩(wěn)定后，點擊開始按鈕開始進行溫度弛豫譜測量。

圖4a及圖4b分別為最后測得的全氧燃燒浮法玻璃及空氣助燃浮法玻璃的溫度弛豫譜圖；如圖4a及圖4b所示，所測量的玻璃樣品在測量的溫度范圍了發(fā)生了一定的結構弛豫。

其中，圖4a及圖4b中，下方的七條曲線，由下至上分別表示全氧燃燒浮法玻璃及空氣助燃浮法玻璃在10.0Hz、5.0Hz、2.0Hz、1.0Hz、0.5Hz、0.2Hz、0.1Hz下的G”/Gmax曲線，上方的七條曲線，由上至下分別表示全氧燃燒浮法玻璃及空氣助燃浮法玻璃在10.0Hz、5.0Hz、2.0Hz、1.0Hz、0.5Hz、0.2Hz、0.1Hz下的G’/Gmax曲線。

S31：由獲得的溫度弛豫譜中quasi-αrelaxation區(qū)域里的峰溫(見表1)，可得到相應的lnτ～T^-1曲線，如圖5所示，為本發(fā)明的全氧燃燒浮法玻璃與空氣助燃浮法玻璃的Arrhenius equation擬合圖；

由圖5可知，羥基含量不同，lnτ～T^-1曲線斜率發(fā)生變化，從而預示了羥基含量會影響玻璃結構弛豫的激活能。

表1.全氧燃燒浮法玻璃與空氣助燃浮法玻璃的實驗數值

S32：根據阿倫尼斯烏(Arrhenius)方程，對lnτ～T^-1曲線擬合，得到玻璃棒對應的激活能；

具體的，阿倫尼斯烏(Arrhenius)方程式為：

其中，τ為弛豫時間，τ₀為指前因子，ΔH為激活能，k為玻爾茲曼常數；

采用Origin對圖2進行擬合，可得到相應的激活能ΔH。

S4：測量玻璃棒的羥基濃度，得到玻璃棒的羥基濃度與激活能之間的關系，從而驗證了本發(fā)明的測量方法的可靠性。

具體見表2，其顯示了所測量的玻璃樣品的羥基濃度以及其激活能ΔH，由表2可知：玻璃樣品中羥基濃度越大，激活能越小，此結果與羥基濃度和激活能的理論關系吻合(具體理論分析詳見上文陳述)，因此，本發(fā)明提供的玻璃激活能的測量方法結果是可靠的，實現(xiàn)了對全氧燃燒浮法玻璃的準確測量。

表2.玻璃樣品羥基濃度和Arrhenius方程擬合參數

注:樣品羥基濃度由紅外光譜法測量得到

雖然本發(fā)明已利用上述較佳實施例進行說明，然其并非用以限定本發(fā)明的保護范圍，任何本領域技術人員在不脫離本發(fā)明的精神和范圍之內，相對上述實施例進行各種變動與修改仍屬本發(fā)明所保護的范圍，因此本發(fā)明的保護范圍以權利要求書所界定的為準。