本發(fā)明涉及一種評價(jià)催化劑性能的方法，具體涉及一種利用熱分析法評價(jià)催化劑的方法。

背景技術(shù)：

各種催化劑，尤其是各種金屬和金屬改性的催化劑在煤化工、天然氣化工和C1化學(xué)化工工業(yè)中被廣泛使用，例如甲烷化過程中使用的鎳催化劑，費(fèi)托合成中使用的鐵催化劑和鈷催化劑，合成氣一步法制取二甲醚中使用的改性銅催化劑等。采用不同的工藝條件，使用不同的催化劑，同樣是以合成氣為原料，卻可以得到千差萬別的產(chǎn)物。有的反應(yīng)產(chǎn)物多為烴類，有的反應(yīng)則更趨向于生成含氧化物。這是由于金屬具有不同的氧化還原的特性，造成H物種和O物種在不同金屬催化劑的表面上競爭演化過程千差萬別，不同催化劑的這種特性上的差異，很大程度上決定了它們在合成氣氛下反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物的整體選擇性。當(dāng)催化劑表面上進(jìn)行的各種基元反應(yīng)中，與H物種相關(guān)的基元反應(yīng)占優(yōu)時(shí)，C物種與O物種結(jié)合的幾率小，生成物中烴類占絕對主導(dǎo)；而如果與O物種相關(guān)的基元反應(yīng)占優(yōu)時(shí)，C物種有更大概率與O物種結(jié)合，形成C-O鍵，生成醇、醛、酮、酸、酯等含氧的化合物。所以，可以通過在線原位連續(xù)檢測同一催化劑樣品的氧化和還原性能，快速判斷、篩分出未知催化劑樣品的大致催化性能，實(shí)現(xiàn)催化劑的快速篩選。

為了分析出導(dǎo)致不同催化劑性能差異的原因，需要對催化劑樣品進(jìn)行表征測試，不同的表征方法給出催化劑在不同過程下的一些特性。在種類繁多的表征手段中，有些表征手段的進(jìn)程是相對的過程，如，在表征測試過程甲中，催化劑樣品的狀態(tài)由A變?yōu)锽，而在表征測試過程乙中，催化劑樣品的狀態(tài)是由B變?yōu)锳，這樣過程甲和乙就互為相對過程。

在現(xiàn)有的這些表征手段的分析過程中，每種表征過程中的參數(shù)設(shè)置都是要經(jīng)過優(yōu)化篩選的，以實(shí)現(xiàn)最大程度的精度和分辨率，例如樣品的量，樣品室的升溫速率，處理氣的濃度、流量等；不同的參數(shù)設(shè)置會導(dǎo)致同一個(gè)樣品的某種表征測試給出不同的分析結(jié)果，例如，程序升溫還原(TPR)表征測試中，升溫速率設(shè)置為較快的參數(shù)時(shí)，可能會掩蓋一些在較慢的升溫速率下出現(xiàn)的還原峰。產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因在于，表征手段中的參數(shù)設(shè)置直接影響被測試的樣品在該表征中經(jīng)歷的動力學(xué)的過程，換句話說，催化劑體現(xiàn)出的具體的動力學(xué)特征部分受控于表征測試時(shí)的參數(shù)設(shè)置?，F(xiàn)有的表征手段的主要目的是比較不同催化劑樣品在某個(gè)表征手段中的某個(gè)最佳表征參數(shù)設(shè)置的條件下獲得的一系列結(jié)果，判斷催化劑的某個(gè)特征對催化性能的影響。這樣的表征模式，對于分析大量催化劑樣品在某種單一表征測試中的性能十分有效；但是，由于不同表征手段中的過程參數(shù)設(shè)置的不同，造成同一催化劑樣品的不同的表征手段的結(jié)果之間無法建立對比的聯(lián)系(因?yàn)槿缟纤觯跊]有排除參數(shù)設(shè)置不同帶來的動力學(xué)方面影響的前提下，比較同一樣品的不同表征結(jié)果缺乏合理性和可操作性。這樣的情況在相對過程型的表征測試手段之間尤為明顯。由于起點(diǎn)和終點(diǎn)之間的相互倒置對應(yīng)關(guān)系，使得比較相對過程型的表征測試結(jié)果不僅有價(jià)值，也有可操作性，只要建立在同一的外部動力學(xué)特征體系之下進(jìn)行的表征測試，其結(jié)果就有可比性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種利用熱分析手段，并且將氧化和還原這一對相對過程組合起來進(jìn)行的催化性能表征的方法。在表征中，將氧化和還原這一對相對過程組合在一起，并使每種過程中的所有參數(shù)(除了處理氣的性質(zhì)參數(shù)和組成參數(shù))設(shè)置保持一致，以此建立起來的表征分析方法，因?yàn)?，在樣品?jīng)歷的過程中，僅可能存在有化學(xué)氣氛的不同，而其他物理性的和動力學(xué)相關(guān)的參數(shù)，例如起始和終了溫度，溫度變化率，處理氣流速，氣體壓力等，都完全一樣，所以，可以把這兩種相對過程的表征結(jié)果的數(shù)據(jù)聯(lián)系起來進(jìn)行對比，并從中得到更高級的信息。由上所述，本發(fā)明提供的催化劑性能表征方法，可以對比氧化-還原相對過程中的同一催化劑的不同性能，而傳統(tǒng)的表征測試的結(jié)果只能表征評價(jià)每種測試過程中不同催化劑樣品之間的性能差異。

具體說，對于氧化-還原型相對過程的組合，將傳統(tǒng)的、單獨(dú)的程序升溫還原(TPR)和程序升溫氧化(TPO)手段連接起來，配合熱分析儀跟蹤檢測TPR-TPO過程中的吸/放熱信息，形成利用差熱分析法對同一催化劑樣品進(jìn)行原位連續(xù)測試，也就是TPR-TPO-DTA，在TPR-TPO-DTA的測試過程中，除了處理氣的種類性質(zhì)不同，設(shè)置TPR和TPO的其它所有參數(shù)保持一致，在此基礎(chǔ)上獲得的TPR和TPO的DTA曲線可以進(jìn)行數(shù)值對比分析，以進(jìn)一步剖析同一樣品在TPR和TPO中產(chǎn)生差異的原因和這些差異對催化性能會造成什么樣的影響，也可以利用不同催化劑樣品在TPR-TPO-DTA測試中展現(xiàn)出來的性能差異，表征不同樣品的相關(guān)性能。

采用TPR-TPO-DTA的方法測試催化劑在合成氣(氫氣和一氧化碳的混合氣)的氣氛中的催化性能時(shí)，具體的過程可以如下，將1mg-10g的催化劑樣品放入熱分析儀的樣品池中(熱分析儀的參比池中放入惰性參比物，如剛玉)，先用含O₂的惰性氣體(如O₂/N₂、O₂/Ar、O₂/He)在400℃以下的溫區(qū)內(nèi)對樣品和參比物進(jìn)行預(yù)處理；預(yù)處理結(jié)束后首先進(jìn)行程序升溫還原(TPR)的分析測試，向樣品池和參比物池中同時(shí)通入含有H₂的還原性氣體(如H₂/N₂、H₂/Ar、H₂/He)，以1K/min-10Kmin的速度對樣品池和參比池程序升溫，熱分析儀記錄此過程中樣品和參比物的溫差信號，形成TPR-DTA曲線(以溫度為橫坐標(biāo)，樣品和參比物溫差為縱坐標(biāo)的曲線)；TPR過程分析結(jié)束后，向樣品池和參比池中通入惰性吹掃氣體，降溫到60℃以下，切換處理氣為O₂/N₂、O₂/Ar或O₂/He等含O₂的氧化性氣體，以和TPR分析中相同的參數(shù)設(shè)置進(jìn)行TPO的分析測試，得到TPO-DTA曲線；最后惰性氣體吹掃降溫，結(jié)束TPR-TPO-DTA測試。

用獲得的TPR-TPO-DTA測試數(shù)據(jù)進(jìn)行催化劑性能判斷時(shí)的具體過程如下，設(shè)樣品A為已知催化性能的催化劑樣品，B為未知性能的催化劑樣品，T_HA和T_OA分別為A樣品TPR –DTA曲線和TPO-DTA曲線中初始峰的峰頂溫度(曲線中峰頂處的橫坐標(biāo))，T_HB和T_OB分別為B樣品TPR –DTA曲線和TPO-DTA曲線中初始峰的峰頂溫度。結(jié)合各樣品測試曲線中初始峰的峰頂溫度之間的差值的相對大小，并參照已知樣品A的性能，判斷出未知樣品B的催化性能趨勢。

判斷法則為：當(dāng)T_OB-T_HB≥T_OA-T_HA≥0，且A的催化選擇性以生成烴類為趨勢時(shí)，未知樣品B的反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性也為更多生成烴類；當(dāng)T_HB-T_OB≥T_HA-T_OA≥0，且A的催化選擇性以生成含氧化合物為趨勢時(shí)，未知樣品B的反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性也為更多生成含氧化合物。無法嚴(yán)格滿足上述法則的其它情況下，不能使用本發(fā)明提供的方法判定催化劑的性能。

本發(fā)明提供的一種利用熱分析法評價(jià)催化劑的方法，通過原位連續(xù)檢測催化劑樣品在程序升溫還原和程序升溫氧化過程中的差熱信號(TPR-TPO-DTA)，結(jié)合本發(fā)明提供的判斷法則，可以快速評價(jià)催化劑在含有合成氣氣氛中使用時(shí)的性能趨勢。

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)行進(jìn)一步的說明，下面的實(shí)施例僅用于詳細(xì)解釋說明本發(fā)明，并不以任何方式限制本發(fā)明的范圍。

實(shí)施例1

已知催化性能的A為HTB-1H加氫催化劑(遼寧海泰科技發(fā)展有限公司)，已知A經(jīng)過290℃，H₂處理4小時(shí)激活后，在H₂/CO=3，壓力2.1MPa，溫度285℃下反應(yīng)時(shí)，產(chǎn)物中CH₄的選擇性為79%，即A在上述反應(yīng)條件下是一種趨向選擇生成烴類的催化劑。

未知催化性能的B的制備方法為：稱取經(jīng)600℃焙燒4小時(shí)后的氧化鋁載體100克，將126克硝酸鎳[Ni(NO₃)₂·6H₂O]，1.7克偏鎢酸銨[(NH₄)₆H₂W₁₂O₄₀·xH₂O]和2.7克硝酸釔[YNO₃·6H₂O]用去離子水共溶后浸漬到氧化鋁載體上；在110℃烘5小時(shí)，300℃和450℃下各分解2小時(shí)，得到組成(重量%)為含鎳20%、鎢1.0%，釔0.5％的B。

對A和B分別進(jìn)行原位連續(xù)的TPR-TPO-DTA測試，差熱信號用京儀高科儀器有限公司ZCR-A差熱分析儀給出。A和B的測試步驟和參數(shù)為，稱取0.5g的樣品(20-30目)放入差熱分析儀的樣品池，參比池中放入同樣目數(shù)的剛玉顆粒，同時(shí)向樣品池和參比池中以5L/min的流量通入O₂/N₂=1mol/19mol的氣體，程序升溫(室溫下以20K/min升至120℃，保持1小時(shí)后以10K/min的速率升至200℃，保持1小時(shí)后再以5K/min的速率升溫到300℃，保持1.5小時(shí)后以5K/min的速率升溫到400℃)至400℃保持0.5小時(shí)后，停止加熱，當(dāng)溫度降至120℃以下后，切換成N₂吹掃，系統(tǒng)繼續(xù)降溫到60℃后向樣品池和參比池中通入H₂/N₂=1mol/9mol的混合氣，流量2L/min，同時(shí)開始程序升溫，從60℃出發(fā)，以10K/min的速率升至820℃后停止加熱，其間熱分析儀記錄差熱信號形成TPR-DTA曲線(以上為TPR-DTA測試過程)；系統(tǒng)經(jīng)歷程序升溫還原過程后，再用N₂吹掃降溫到60℃，開始程序升溫氧化的TPO-DTA測試，向樣品池和參比池中以2L/min的流量通入O₂/N₂=1mol/9mol的氣體，同時(shí)開始程序升溫，從60℃出發(fā)，以10K/min的速率升至820℃后停止加熱(可以看到TPO中的參數(shù)設(shè)置與TPR中保持一致)，其間熱分析儀記錄差熱信號形成TPO-DTA曲線。

TPR-TPO-DTA測試結(jié)果顯示，T_HA=249℃，T_OA=271℃，T_HB=258℃，T_OB=293℃。因?yàn)門_OB-T_HB(35)＞T_OA-T_HA(22)＞0，且A的催化選擇性以生成烴類為主導(dǎo)，因此判定未知B樣品的催化反應(yīng)更多選擇生成烴類。作為驗(yàn)證，B經(jīng)過290℃，H₂處理4小時(shí)激活后，在H₂/CO=3，壓力2.1MPa，溫度285℃下反應(yīng)時(shí)，產(chǎn)物中CH₄的選擇性為69%，未檢測出有醇類、醚類等含氧化物。

實(shí)施例2

市售的MS-2甲醇合成催化劑(遼寧海泰科技發(fā)展有限公司)作為已知催化性能的樣品A，市售的TMF-95糠醛加氫制二甲基呋喃催化劑(遼寧海泰科技發(fā)展有限公司)作為未知催化性能的樣品B。

已知A經(jīng)過268℃，H₂處理4小時(shí)激活后，在H₂/CO=2，壓力3.5MPa，溫度260℃下反應(yīng)時(shí)，產(chǎn)物中CH₃OH的選擇性為84%，即A在上述反應(yīng)條件下是一種趨向選擇生成含氧化物(醇類)的催化劑。

對A和B分別進(jìn)行原位連續(xù)的TPR-TPO-DTA測試，差熱信號用京儀高科儀器有限公司ZCR-A差熱分析儀給出。A和B的測試步驟和參數(shù)為，稱取1g的樣品(20-30目)放入差熱分析儀的樣品池，參比池中放入同樣目數(shù)的剛玉顆粒，同時(shí)向樣品池和參比池中以10L/min的流量通入O₂/N₂=1mol/9mol的氣體，程序升溫(室溫下以20K/min升至120℃，保持1小時(shí)后以10K/min的速率升至200℃，保持1小時(shí)后再以5K/min的速率升溫到300℃，保持1.5小時(shí)后以5K/min的速率升溫到350℃)至350℃保持0.5小時(shí)后，停止加熱，當(dāng)溫度降至120℃以下后，切換成N₂吹掃，系統(tǒng)繼續(xù)降溫到60℃后向樣品池和參比池中通入H₂/N₂=1mol/19mol的混合氣，流量1.5L/min，同時(shí)開始程序升溫，從60℃出發(fā)，以10K/min的速率升至770℃后停止加熱，其間熱分析儀記錄差熱信號形成TPR-DTA曲線(以上為TPR-DTA測試過程)；系統(tǒng)經(jīng)歷程序升溫還原過程后，再用N₂吹掃降溫到60℃，開始程序升溫氧化的TPO-DTA測試，向樣品池和參比池中以1.5L/min的流量通入O₂/N₂=1mol/19mol的氣體，同時(shí)開始程序升溫，從60℃出發(fā)，以10K/min的速率升至770℃后停止加熱(可以看到TPO中的參數(shù)設(shè)置與TPR中保持一致)，其間熱分析儀記錄差熱信號形成TPO-DTA曲線。

TPR-TPO-DTA的測試結(jié)果顯示，T_HA=251℃，T_OA=236℃，T_HB=270℃，T_OB=246℃。因?yàn)門_HB - T_OB (24)＞T_HA - T_OA (15)＞0，且A的催化選擇性以生成含氧化物為主導(dǎo)，因此判定未知B樣品的催化反應(yīng)更多選擇生成含氧化物。作為驗(yàn)證，B經(jīng)過268℃，H₂處理4小時(shí)激活后，在H₂/CO=2，壓力3.5MPa，溫度260℃下反應(yīng)時(shí)，產(chǎn)物中CH₃OH的選擇性為64%，也就是說產(chǎn)物中更多為含氧類。