本發(fā)明涉及丙烯酸檢測(cè)技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種準(zhǔn)確測(cè)定衛(wèi)生用品中高吸水樹脂殘余丙烯酸的方法。

背景技術(shù)：

高吸水樹脂由于具有優(yōu)良的吸水和保水能力而廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、林業(yè)、石油化工、醫(yī)療衛(wèi)生、建筑材料等方面。制造生理衛(wèi)生用品是高吸水性樹脂應(yīng)用研究比較成熟的一個(gè)領(lǐng)域，也是目前最大的市場(chǎng)，約占總量的70％，其中丙烯酸系高吸水樹脂占有相當(dāng)大的比例。但是由于丙烯酸對(duì)皮膚具有較大的腐蝕性，對(duì)于丙烯酸系高吸水樹脂中丙烯酸單體的殘留量有一定的要求，尤其是用于衛(wèi)生用品中，丙烯酸殘留量是一個(gè)重要的檢測(cè)指標(biāo)。在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)gb/t28004-2011“紙尿褲(片、墊)”和qb/t4037-2010“衛(wèi)生巾高吸收性樹脂”中規(guī)定殘余丙烯酸含量不能超過1800mg/kg。因此，快速、準(zhǔn)確的檢測(cè)樹脂以及相關(guān)產(chǎn)品中殘余丙烯酸的含量，對(duì)于吸水樹脂生產(chǎn)過程的在線控制和市售產(chǎn)品的質(zhì)量監(jiān)督、保障使用者的安全，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

目前檢測(cè)高吸水樹脂以及相關(guān)衛(wèi)生產(chǎn)品中殘余丙烯酸應(yīng)用最廣泛的檢測(cè)方法是高效液相色譜法(hplc)，在檢測(cè)中0.1％的磷酸水溶液作為高效液相色譜的流動(dòng)相和樣品萃取液。在樣品萃取過程中，樣品中的殘余單體不管是丙烯酸或者丙烯酸都轉(zhuǎn)變?yōu)楸┧岵⑶覐臉渲修D(zhuǎn)移到萃取液中。所以高效液相色譜法有可能造成殘余丙烯酸含量檢測(cè)結(jié)果偏高。另一方面，由于高吸水樹脂吸水量可高達(dá)自身重量的1000倍，因此在萃取過程中為了下一步檢測(cè)的要求需要加入更多的水以得到溶液狀態(tài)。單體在固相中存在吸附現(xiàn)象，通過以上步驟樣品中的殘余丙烯酸并不能完全從樣品中萃取出來(lái)。因此，準(zhǔn)確檢測(cè)高吸水樹脂以及相關(guān)衛(wèi)生產(chǎn)品中殘余丙烯酸含量時(shí)，也必須考慮在萃取過程中吸附在樣品中的丙烯酸含量。

基于頂空分析的氣相色譜法可以有效地消除樣品中非揮發(fā)性物質(zhì)對(duì)色譜儀器的損害，是一種特別適合工業(yè)樣品分析的手段。前期的工作中，筆者工作組開發(fā)了一些基于化學(xué)反應(yīng)的頂空分析方法，即將非揮發(fā)的成分轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性物質(zhì)，實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品中草酸根、過氧化氫、羧酸基團(tuán)、細(xì)菌含量等的間接檢測(cè)。很顯然，基于合適的化學(xué)反應(yīng)，頂空氣相色譜可以實(shí)現(xiàn)對(duì)高吸水樹脂以及相關(guān)衛(wèi)生產(chǎn)品中殘余丙烯酸含量的間接檢測(cè)。

所以，有必要開發(fā)一種新的檢測(cè)方法來(lái)快速準(zhǔn)確測(cè)定高吸水樹脂以及相關(guān)衛(wèi)生產(chǎn)品中殘余丙烯酸含量，為吸水樹脂生產(chǎn)過程的在線控制和市售產(chǎn)品的質(zhì)量監(jiān)督提供有效的技術(shù)幫助。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)和不足，提供一種準(zhǔn)確測(cè)定衛(wèi)生用品中高吸水樹脂殘余丙烯酸的方法。具體是利用頂空氣相色譜法準(zhǔn)確快速測(cè)定高吸水樹脂以及相關(guān)衛(wèi)生產(chǎn)品中殘余丙烯酸含量的方法；具有檢測(cè)速度快、結(jié)果準(zhǔn)確度高、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)?？朔四壳皺z測(cè)殘余丙烯酸方法所存在的弊端。

本發(fā)明基于質(zhì)量守恒定律，萃取過程中總的殘余丙烯酸含量(包括液相和固相)可以表示為:

當(dāng)丙烯酸在固相-液相達(dá)到吸附平衡，在固相-液相的吸附分配平衡常數(shù)kd可表示為：

式中c¹s，c¹l分別表示為丙烯酸在固相和液相中的濃度，mmol/l；

結(jié)合公式(1)和(2)得到：

式中mt、ms、ml、w分別表示為樣品中殘余丙烯酸含量；萃取液固相樣中丙烯酸含量mmol；萃取液液相樣中丙烯酸含量mmol；加入的萃取液體積，l；加入樣品的質(zhì)量，kg；

當(dāng)一定量的丙烯酸加入到吸水樹脂樣品中并經(jīng)過以上萃取步驟，根據(jù)公式(3)體系中總的丙烯酸含量為：

ma、cl²分別表示為加入樣品中丙烯酸含量，mmol；液相中丙烯酸濃度，mmol/l；

將公式(3)帶入公式(4)并化簡(jiǎn)得到：

并且可知

ma＝cava(5-1)

ca、va分別表示為加入丙烯酸的濃度，mmo/l；加入丙烯酸的體積，l。

因此，樣品中初始?xì)堄啾┧岷靠杀硎緸椋?/p>

在萃取液中丙烯酸濃度可以根據(jù)應(yīng)用hs-gc測(cè)出氣相中co2的信號(hào)，根據(jù)反應(yīng)式(7)所示的一步轉(zhuǎn)化和物料平衡，推導(dǎo)出液態(tài)樣品中北側(cè)組分含量的數(shù)學(xué)表達(dá)式，反應(yīng)式為；

c2h3cooh+nahco3＝c2h3coona+h2o+co2(g)(7)

由于gc的相應(yīng)信號(hào)與頂空瓶中的co2含量呈正比，a＝f1cg，公式(6)可表達(dá)為：

a1、a2分別為樣品對(duì)應(yīng)的co2gc信號(hào)值；加入丙烯酸后樣品對(duì)應(yīng)的co2gc信號(hào)值。

所以，基于內(nèi)標(biāo)加入矯正丙烯酸吸附量的頂空氣相色譜技術(shù)能夠準(zhǔn)確測(cè)定高吸水樹脂殘余丙烯酸含量。

本發(fā)明通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

一種準(zhǔn)確測(cè)定衛(wèi)生用品中高吸水樹脂殘余丙烯酸的方法，其特征在于包括如下步驟：

步驟(1)樣品萃取過程：

將樣品(帶測(cè)定的衛(wèi)生用品)置于不同錐形瓶中，加入一定量的蒸餾水和不同濃度的丙烯酸溶液，然后在室溫條件下震蕩萃取，獲得萃取液；萃取液離心，取上清液過濾，得到樣品的過濾液；

步驟(2)樣品檢測(cè)：

取經(jīng)步驟(1)得到的樣品過濾液和碳酸氫鈉-氯化鈉溶液于頂空瓶中，在頂空進(jìn)樣器中經(jīng)過平衡后，通過氣相色譜檢測(cè)，記錄co2的氣相信號(hào)值；

步驟(3)：結(jié)果分析

將步驟(2)所得到的co2的gc檢測(cè)信號(hào)按照如下公式進(jìn)行計(jì)算，得到樣品中殘余丙烯酸含量：

步驟(1)在樣品高吸水樹脂萃取液固相-液相中丙烯酸的分配系數(shù)，即：

式中：c¹s，c¹l分別表示為丙烯酸在固相和液相中的濃度，mmol/l；

若丙烯酸在樣品萃取液中達(dá)到吸附-釋放平衡，吸附分配系數(shù)是一定值，但是吸附分配平衡系數(shù)kd根據(jù)樣品不同而不同。

步驟(1)蒸餾水作為吸水樹脂的萃取液。

步驟(1)樣品需要加入不同濃度的丙烯酸和不加入丙烯酸的樣品同時(shí)進(jìn)行萃取。

步驟(1)樣品萃取液震蕩萃取時(shí)間大于50min。

步驟(1)加入到樣品中蒸餾水的量要充分高于吸水樹脂的吸水能力，以保證樣品萃取在游離狀態(tài)。

步驟(1)經(jīng)過離心處理后的濾液要用有機(jī)濾膜過濾。

步驟(2)頂空瓶中加入的碳酸氫鈉濃度要高于頂空瓶中濾液丙烯酸濃度。

步驟(2)頂空瓶中加入的樣品過濾液體積大于5ml；

步驟(2)頂空瓶中加入的氯化鈉濃度要高于0.1mol/l；

步驟(2)頂空進(jìn)樣器條件如下：平衡溫度為70℃，平衡時(shí)間20min，振動(dòng)條件設(shè)為強(qiáng)烈振蕩，頂空瓶加壓時(shí)間10s，定量環(huán)填充時(shí)間15s，傳輸至gc時(shí)間20s；

步驟(2)氣相色譜操作條件：熱導(dǎo)檢測(cè)器(tcd)，載氣為氮?dú)?，流?.8ml/min，柱箱溫度105℃，分流，分流比為0.1：1，檢測(cè)時(shí)間3.8min。

步驟(3)中ct、ca、va、a1、a2、w分別表示為吸水樹脂中殘余丙烯酸含量，mmol/kg；加入丙烯酸的濃度，mmol/l；加入丙烯酸的體積，l；樣品co2信號(hào)峰面積；加入丙烯酸樣品的co2信號(hào)峰面積；加入吸水樹脂的質(zhì)量，kg。

步驟(1)萃取液經(jīng)離心處理要超過15min，即離心的時(shí)間要保證得到的上清液雜質(zhì)微小顆粒很少。

本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，具有如下的優(yōu)點(diǎn)及效果：

本發(fā)明用水溶液作為萃取吸水樹脂中殘余丙烯酸的萃取劑，有效的避免了其他單體的轉(zhuǎn)化，使檢測(cè)結(jié)果更加準(zhǔn)確。

本發(fā)明通過理論推導(dǎo)和實(shí)際的內(nèi)標(biāo)加入法計(jì)算出萃取過程中吸附在固相的丙烯酸含量，并利用頂空氣相色譜技術(shù)檢測(cè)萃取液中丙烯酸和碳酸氫鹽反應(yīng)生成氣體co2的含量從而檢測(cè)出高吸水樹脂以及相關(guān)衛(wèi)生產(chǎn)品中殘余丙烯酸含量。

本發(fā)明技術(shù)手段簡(jiǎn)便易行，特別適用于高吸水樹脂以及相關(guān)衛(wèi)生產(chǎn)品中殘余丙烯酸含量的準(zhǔn)確快速測(cè)定?？朔四壳皺z測(cè)殘余丙烯酸方法所存在的弊端。

附圖說明

圖1萃取時(shí)間對(duì)吸水樹脂中丙烯酸檢測(cè)的影響。

圖2丙烯酸在樣品中加入量和檢出量的關(guān)系。

圖3gc的co2相應(yīng)信號(hào)與樣品過濾液加入量的關(guān)系。

圖4頂空反應(yīng)平衡時(shí)間(70℃)的影響。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步具體詳細(xì)描述。

實(shí)施例

下面通過圖1至4并結(jié)合下述具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步具體詳細(xì)描述。

所使用的儀器設(shè)備與試劑：thermohstriplus300型自動(dòng)頂空取樣器、安捷倫a7890型氣相色譜儀(熱導(dǎo)檢測(cè)器、gs-q型毛細(xì)管色譜柱)、頂空瓶(21.6ml)、白色特氟龍/白色硅膠隔墊(含鐵蓋)。

高吸水樹脂(來(lái)自衛(wèi)生用品工廠)、丙烯酸(純度>99％)、碳酸氫鈉、氯化鈉

萃取時(shí)間對(duì)吸水樹脂中丙烯酸檢測(cè)的影響

一、樣品的制備

分別準(zhǔn)確稱取0.1000g的高吸水樹脂到100ml的錐形瓶中，加入60ml蒸餾水，在室溫下分別相應(yīng)震蕩萃取10min、15min、30min、40min、50min、65min。然后將上述萃取液在2000rmp條件下離心萃取15min，取出上清液并用0.2μm濾膜過濾，得到過濾液。

取10ml上述過濾液到頂空瓶中，加入0.4ml的碳酸氫鈉-氯化鈉溶液(碳酸氫鈉：0.1mol/l,氯化鈉：2.6mol/l)，壓蓋密封。檢測(cè)

二、檢測(cè)方法

頂空進(jìn)樣器條件如下：平衡溫度為70℃，平衡時(shí)間20min，振動(dòng)條件設(shè)為強(qiáng)烈振蕩，頂空瓶加壓時(shí)間10s，定量環(huán)填充時(shí)間15s，傳輸至gc時(shí)間20s。

氣相色譜操作條件：熱導(dǎo)檢測(cè)器(tcd)，載氣為氮?dú)?，流?.8ml/min，柱箱溫度105℃，分流，分流比為0.1：1，檢測(cè)時(shí)間3.8min。

為了避免丙烯酸鹽可能轉(zhuǎn)化為丙烯酸，蒸餾水作為樣品的萃取溶液。由于吸水樹脂對(duì)丙烯酸存在吸附，因此需要討論萃取過程中溶液固相-液相的丙烯酸吸附平衡。因?yàn)槲畼渲哂泻軓?qiáng)的吸水性能，萃取液需要經(jīng)過離心處理得到過濾液然后進(jìn)行hs-gc檢測(cè)(和碳酸氫鈉反應(yīng))。圖1表明了萃取液丙烯酸含量和萃取時(shí)間的關(guān)系，由圖1可以看出樹脂中丙烯酸的釋放在50min時(shí)達(dá)到平衡。

樹脂對(duì)丙烯酸的吸附作用

一、樣品的制備和檢測(cè)

分別稱取0.1000g的吸水樹脂到6個(gè)錐形瓶中，加入1ml不同濃度的丙烯酸(相對(duì)于樣品中丙烯酸含量分別為21.5mmol/kg、64.6mmol/kg、107.7mmol/kg、172mmol/kg、258mmol/kg、300mmol/kg)，然后加入60ml蒸餾水于頂空瓶中，在室溫下震蕩萃取1h。然后將上述萃取液在2000rmp條件下離心萃取15min，取出上清液并用0.2μm濾膜過濾，得到過濾液。

取10ml上述過濾液到頂空瓶中，加入0.4ml的碳酸氫鈉-氯化鈉溶液(碳酸氫鈉：0.1mol/l,氯化鈉：2.6mol/l)，壓蓋密封。同時(shí)加入10ml濾液和0.4ml的氯化鈉溶液(2.6mol/l)作為空白試驗(yàn)。按照實(shí)施實(shí)例1進(jìn)行hs-gc檢測(cè)分析。

圖2表明了樣品中丙烯酸加入量和檢測(cè)出含量的關(guān)系，由圖2可以看出樣品中丙烯酸檢測(cè)出的含量低于丙烯酸加入量，并且樣品中丙烯酸加入量和檢出量呈線性關(guān)系。由此可以得出在吸水樹脂丙烯酸檢測(cè)中存在很大的誤差(低于樣品實(shí)際含量)。

過濾液加入量的選擇

準(zhǔn)確稱取0.2000g的高吸水樹脂到100ml的錐形瓶中，加入100ml蒸餾水，在室溫下震蕩萃取50min。然后將上述萃取液在2000rmp條件下離心萃取15min，取出上清液并用0.2μm濾膜過濾，得到過濾液。

分別取2ml、4ml、5ml、8ml、10ml、12ml上述過濾液到頂空瓶中，相應(yīng)加入0.08ml、0.16ml、0.1ml、0.32ml、0.4ml、0.48ml的碳酸氫鈉-氯化鈉溶液(碳酸氫鈉：0.1mol/l,氯化鈉：2.6mol/l)，壓蓋密封。按照實(shí)施實(shí)例1進(jìn)行hs-gc檢測(cè)分析。

圖3表明了gcco2檢測(cè)信號(hào)與濾液中丙烯酸含量呈現(xiàn)正比關(guān)系。產(chǎn)品中丙烯酸含量一般在100-2000mg/kg，因此，在當(dāng)前的萃取步驟下，檢測(cè)過程中可以采用5ml的樣品過濾液檢測(cè)分析。

頂空反應(yīng)平衡溫度/時(shí)間的影響

分別取10ml實(shí)例3得到的樣品過濾液到6個(gè)頂空瓶中，壓蓋密封。

頂空進(jìn)樣器條件如下：平衡溫度為70℃，平衡時(shí)間分別為2min、5min、8min、12min、20min、30min，振動(dòng)條件設(shè)為強(qiáng)烈振蕩，頂空瓶加壓時(shí)間10s，定量環(huán)填充時(shí)間15s，傳輸至gc時(shí)間20s。

氣相色譜操作條件：熱導(dǎo)檢測(cè)器(tcd)，載氣為氮?dú)?，流?.8ml/min，柱箱溫度105℃，分流，分流比為0.1：1，檢測(cè)時(shí)間3.8min。

為了降低水蒸汽對(duì)gc檢測(cè)柱子的影響以及減小co2在水中的溶解度，頂空平衡溫度為70℃。圖4表明了在此溫度下頂空平衡時(shí)間8min反應(yīng)已經(jīng)達(dá)到平衡。

方法的驗(yàn)證和評(píng)價(jià)

一.制取不同濃度的丙烯酸標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度范圍在0.1–2mmol/l。然后分別取10ml上述丙烯酸標(biāo)準(zhǔn)溶液和0.4ml碳酸氫鈉-氯化鈉溶液(碳酸氫鈉：0.1mol/l,氯化鈉：2.6mol/l)到頂空瓶中。同時(shí)加入10ml蒸餾水和0.4ml的氯化鈉溶液(2.6mol/l)作為空白試驗(yàn)。壓蓋密封。按照實(shí)例1的頂空氣相色譜法條件檢測(cè)分析。

得到以下co2檢測(cè)信號(hào)和相對(duì)應(yīng)的丙烯酸濃度(mmol/l)的標(biāo)準(zhǔn)曲線:

a＝-2.65(±0.29)+19.3(±0.4)×c(n＝7,r2＝0.998)(9)

通過公式(10)得出該方法丙烯酸的檢測(cè)限為0.929mg/l，相對(duì)應(yīng)于樣品中丙烯酸含量為373mg/kg(樣品萃取液濃度為2.5％)。

二.分別準(zhǔn)確稱取0.100g吸水樹脂，分別加入1ml不同濃度含量的丙烯酸，按照上述步驟萃取檢測(cè)。通過與未加入丙烯酸的樣品進(jìn)行比較，按照公式(8)計(jì)算出加入丙烯酸的含量，得到表1樣品丙烯酸回收率。由表1可以看出樣品中丙烯酸回收率為93％-105％，說明該方法能準(zhǔn)確有效檢測(cè)吸水樹脂以及相關(guān)產(chǎn)品中丙烯酸的含量。

表1方法的驗(yàn)證

如上所述，便可較好地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。

本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。