本發(fā)明涉及農(nóng)藥殘留量的檢測方法，特別是涉及一種同時檢測食品中三氯殺螨醇和擬除蟲菊酯農(nóng)藥的方法。

背景技術：

植食性螨類是危害農(nóng)產(chǎn)品的主要害蟲之一，使用三氯殺螨醇是防治螨害的主要手段，擬除蟲菊酯類農(nóng)藥具有和天然除蟲菊酯相似的化學結構，因其高效、廣譜、低毒、低殘留，具有擊倒速度快、作用范圍廣、對人低毒等特點被廣泛應用于農(nóng)產(chǎn)品病害蟲的預防工作中。因此，制定食品中三氯殺螨醇和擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留的分析方法，具有積極的作用。

QuEChERS(Quick、Easy、Cheap、Effective、Rugged、Safe)方法是2003年美國農(nóng)業(yè)部科學家開發(fā)的一種用于農(nóng)產(chǎn)品檢測的快速樣品前處理技術，其步驟可以簡單歸納為：(1)樣品粉碎；(2)單一溶劑乙腈提取；(3)加入MgSO₄等鹽類除水；(4)加入乙二胺-N-丙基硅烷(PSA)等凈化吸附劑凈化；(5)對提取的上清液進行GC-MS、LC-MS檢測。QuEChERS方法因操作簡單、通用性強、成本低、環(huán)境友好、能滿足性質(zhì)差異較大的多種目標物的同時分析檢測，被國內(nèi)外廣泛應用于農(nóng)藥殘留檢測，但是，用乙二胺-N-丙基硅烷(PSA)作為凈化吸附劑，去除基質(zhì)中干擾物的能力有限。

而多壁碳納米管(MWNTs)因其準一維中空管結構加之大的比表面積，使其在凈化吸附方面具有優(yōu)異的性能。目前有文獻報道其用于痕量組分樣品前處理中的富集與凈化。但未處理的多壁碳納米管由于表面缺少活性官能基團，疏水性強，不溶不熔，會團聚成致密的網(wǎng)絡，影響了其作為凈化吸附劑的應用。

技術實現(xiàn)要素：

基于此，本發(fā)明的目的在于，提供一種同時檢測食品中三氯殺螨醇和擬除蟲菊酯農(nóng)藥的方法，該方法以改性多壁碳納米管作為凈化吸附劑，將改良QuEChERS法與氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀結合應用于食品中三氯殺螨醇和擬除蟲菊酯農(nóng)藥殘留的檢測，能有效除去基質(zhì)干擾，方法準確、靈敏度高、操作簡單快速。

本發(fā)明的技術方案如下：

一種同時檢測食品中三氯殺螨醇和擬除蟲菊酯農(nóng)藥的檢測方法，該方法步驟包括：

(1)制作標準曲線：用提取液配制三氯殺螨醇和擬除蟲菊酯農(nóng)藥混合標準溶液，對混合標準溶液進行氣相色譜-質(zhì)譜測定，以定量離子色譜峰面積為縱坐標，對應的質(zhì)量濃度為橫坐標作標準曲線；

(2)提取樣品：將待測食品粉碎，加水充分浸潤，然后用提取液對待測食品中的三氯殺螨醇和擬除蟲菊酯農(nóng)藥進行提取，并進行振蕩、離心處理，然后吸取上層清液；

(3)凈化樣品：將步驟(2)中的上層清液進行蒸發(fā)處理，所得殘留物用提取液溶解，然后加入改性多壁碳納米管，進行凈化處理，然后將凈化后的上層清液過濾，得到樣品凈化液；

(4)樣品檢測：將步驟(3)中所得的樣品凈化液進行氣相色譜-質(zhì)譜測定，得到樣品凈化液的色譜峰面積，根據(jù)步驟(1)的標準曲線，計算得到樣品中三氯殺螨醇和擬除蟲菊酯農(nóng)藥的殘留量。

本發(fā)明采用改性多壁碳納米管作為凈化劑，可有效除去待測食品樣品中的水溶性和脂溶性雜質(zhì)，得到的凈化液幾乎無色，雜質(zhì)對三氯殺螨醇和擬除蟲菊酯農(nóng)藥檢測無影響且回收率高；此外，所述改性多壁碳納米管能在廣泛的pH值范圍內(nèi)保持穩(wěn)定，保證了凈化效果及方法的穩(wěn)定性和通用性。

進一步地，所述的提取液為體積比為1:1的乙酸乙酯-正己烷混合溶液。采用體積比為1:1的乙酸乙酯-正己烷混合溶液作為食品中三氯殺螨醇和擬除蟲菊酯農(nóng)藥殘留物的提取液，可以獲得較高的提取回收率；此外，乙酸乙酯-正己烷混合溶液毒性較小，提取液便于濃縮，對人體健康危害低。

進一步地，所述混合標準溶液是濃度梯度為0.010μg/mL、0.020μg/mL、0.050μg/mL、0.10μg/mL、0.40μg/mL、1.0μg/mL的三氯殺螨醇和擬除蟲菊酯農(nóng)藥混合溶液。所述混合標準溶液中三氯殺螨醇和各擬除蟲菊酯農(nóng)藥的濃度與所述混合標準溶液的濃度相對應。

進一步地，所述改性多壁碳納米管是表面產(chǎn)生羥基、羧基活性官能基團的多壁碳納米管。羥基、羧基化多壁碳納米管在有機溶劑中的分散性好，凈化吸附能力強。

進一步地，所述改性多壁碳納米管的制備方法為：將多壁碳納米管與濃硫酸混合進行超聲處理，再加入濃硝酸，超聲處理后靜置，吸除上層混酸清液，然后利用超純水稀釋并過濾，將過濾液用水洗至濾液的pH值為7，所得黑色固體干燥后即得被氧化的改性多壁碳納米管。通過對多壁碳納米管進行衍生化化學修飾，用強氧化性酸對多壁碳納米管進行氧化處理，使其表面產(chǎn)生一定量的羥基、羧基活性官能基團，有效提高了多壁碳納米管在溶液介質(zhì)中的分散性能和對有機化合物的吸附性能；另外，采用自制的改性多壁碳納米管作為凈化吸附劑，可大幅度降低樣品前處理的成本。

進一步地，所述改性多壁碳納米管的長度為100～200nm。

進一步地，在上述步驟(1)和(4)的氣相色譜-質(zhì)譜測定中，所采用的色譜條件為：色譜柱：毛細管色譜柱，規(guī)格為30m×0.25mm×0.25μm；載氣：高純氦氣(純度>99.999％)；柱流速：1.0mL/min；進樣量：1μl；進樣口溫度：275℃；進樣方式：程序升溫不分流進樣；升溫程序：初始50℃，保持1min，然后以15℃/min升至200℃，保持8min，再以5℃/min升至275℃，保持12min；所采用的質(zhì)譜條件為：接口溫度：275℃；離子源溫度：200℃；電子轟擊能：70eV；溶劑延遲：15.5min；采集方式：選擇離子掃描；掃描間隔：0.3s。氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用綜合了色譜高分離效能和質(zhì)譜準確定性的特點，能通過保留時間和特征離子碎片及其豐度比可靠定性，又能準確定量，解決了氣相色譜定性的局限性；采用上述色譜、質(zhì)譜條件，使得食品中的三氯殺螨醇和擬除蟲菊酯農(nóng)藥能夠很好地分離，便于定量分析。

進一步地，所述食品是水果類及其制品或蔬菜類及其制品。

進一步地，所述食品是蘋果、大米、香蕉、柑橘、陳皮及其制品。

進一步地，所述的擬除蟲菊酯農(nóng)藥包括：聯(lián)苯菊酯、甲氰菊酯、三氟氯氰菊酯、氯菊酯、氯氰菊酯、氟氰戊菊酯、氰戊菊酯和溴氰菊酯。

為了更好地理解和實施，下面結合附圖詳細說明本發(fā)明。

附圖說明

圖1為本發(fā)明多壁碳納米管氧化改性前后的透射電鏡圖，其中圖a為氧化改性前，圖b為氧化改性后；

圖2為本發(fā)明多壁碳納米管氧化改性前后的紅外光譜圖，其中曲線a為氧化改性前，曲線b為氧化改性后；

圖3為本發(fā)明濃度為0.01μg/mL的混合標準溶液的總離子流圖；

圖4為本發(fā)明具體實施例中的陳皮樣品的總離子流圖；

圖5為本發(fā)明具體實施例中的陳皮普洱茶樣品的總離子流圖；

圖6為本發(fā)明具體實施例中的蘋果樣品的總離子流圖；

圖7為本發(fā)明具體實施例中的大米樣品的總離子流圖；

圖8為本發(fā)明乙腈、乙酸乙酯、正己烷和不同配比的乙酸乙酯-正己烷混合溶液對三氯殺螨醇、甲氰菊酯和氰戊菊酯3種農(nóng)藥的提取回收率的影響；

圖9為本發(fā)明提取樣品時超聲時間對三氯殺螨醇、甲氰菊酯和氰戊菊酯3種農(nóng)藥的提取回收率的影響；

圖10為本發(fā)明改性多壁碳納米管用量對三氯殺螨醇、甲氰菊酯和氰戊菊酯3種農(nóng)藥回收率的影響；

圖11為本發(fā)明氯菊酯和氰戊菊酯的提取離子流圖；

圖12為本發(fā)明具體實施例中在陳皮普洱茶樣品中添加濃度為0.02μg/mL的混合標準溶液的總離子流圖；

其中，1為三氯殺螨醇；2為聯(lián)苯菊酯；3為甲氰菊酯；4為三氟氯氰菊酯；5為氯菊酯；6為氯氰菊酯；7為氟氰戊菊酯；8為氰戊菊酯；9為溴氰菊酯。

具體實施方式

(一)儀器與試劑

QP 2010 Ultar氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(日本島津公司)，配AOC-20si自動進樣系統(tǒng)；H-800-1型透射電子顯微鏡(日本日立公司)；Nexus 670型傅立葉變換紅外光譜掃描儀(美國Thermo公司)；KQ 2200DB型超聲振蕩器(昆山超聲儀器有限公司)；DZF-6050真空干燥機(上海精密儀表公司)；2-16型通用臺式高速離心機(德國Sigma公司)；LAB DANCER渦旋混合器(德國IKA公司)；DN-12W氮吹儀(上海比郎公司)；Milli-Q超純水系統(tǒng)(美國Millipore公司)；50mm×0.22μm聚四氟乙烯微孔濾膜(美國蜜理博公司)。

三氯殺螨醇、聯(lián)苯菊酯、甲氰菊酯、三氟氯氰菊酯、氯菊酯、氯氰菊酯、氟氰戊菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯9種農(nóng)藥標準品：規(guī)格為1mL，濃度為100μg/mL，購自農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護科研檢測所；正己烷、乙腈、乙酸乙酯為色譜純，購自德國默克公司；多壁碳納米管純度＞95％，直徑10～20nm，長度300～800nm，購自深圳納米港有限公司；弗洛里(Florisil)凈化吸附劑，規(guī)格為80～100目，購自上海博勢公司；N-丙基乙二胺(PSA)凈化吸附劑，平均粒度45μm，孔體積0.8m³/g，購自山東奧秘公司；硅膠，規(guī)格為60～100目，購自青島海洋化工；實驗用水為超純水。

(二)實施例

1、實施例1：改性多壁碳納米管的制備

稱取50g多壁碳納米管置于500mL的燒瓶中，加入50mL濃硫酸，超聲30min，再向燒瓶中加入30mL濃硝酸，超聲30min，靜置，用吸管吸除上層混酸清液，然后加入1000mL超純水進行稀釋，將稀釋液過0.22μm的聚四氟乙烯微孔濾膜過濾，將過濾液用水洗至濾液的pH值為7，所得黑色固體經(jīng)真空烘箱50℃干燥即得被氧化的改性多壁碳納米管。

圖1為多壁碳納米管氧化改性前后的透射電鏡圖，由圖1可見，氧化改性后所得多壁碳納米管分散均勻，有一定的長徑比、長度分布均勻，經(jīng)氧化改性后的多壁碳納米管的長度為100～200nm，說明本發(fā)明所采用的氧化改性多壁碳納米管的方法效果好。圖2為多壁碳納米管氧化改性前后的紅外光譜圖，由圖2可見，氧化改性后的多壁碳納米管在3414cm^-1波數(shù)處出現(xiàn)較寬的吸收峰，該吸收峰是由羥基伸縮振動所引起的，在1704cm^-1處的吸收峰是羧基中的羰基伸縮振動引起的，說明經(jīng)強酸氧化后多壁碳納米管的表面產(chǎn)生了羥基和羧基活性官能基團。

2、實施例2：陳皮、陳皮普洱茶樣品中三氯殺螨醇和擬除蟲菊酯農(nóng)藥殘留的檢測

本實施例是基于改良的QuEChERS法與氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測定陳皮及其制品中三氯殺螨醇和擬除蟲菊酯農(nóng)藥的殘留量。具體步驟如下：

(1)分別吸取適量濃度為100μg/mL的三氯殺螨醇、聯(lián)苯菊酯、甲氰菊酯、三氟氯氰菊酯、氯菊酯、氯氰菊酯、氟氰戊菊酯、氰戊菊酯和溴氰菊酯農(nóng)藥標準品，用體積比為1:1的乙酸乙酯-正己烷混合溶液稀釋定容，分別制備得到濃度為0.010μg/mL、0.020μg/mL、0.050μg/mL、0.10μg/mL、0.40μg/mL、1.0μg/mL的混合標準溶液，然后對混合標準溶液進行氣相色譜-質(zhì)譜測定，以定量離子色譜峰面積為縱坐標(y)，對應的質(zhì)量濃度為橫坐標(x)作標準曲線。

(2)稱取粉碎陳皮、陳皮普洱茶樣品各2.00g于50mL具塞離心管中，加入4mL超純水，振蕩1min，超聲5min，加入5mL體積比為1：1的乙酸乙酯-正己烷混合溶液，超聲5min，3000r/min離心5min，吸取上層清液，再加入5mL體積比為1：1乙酸乙酯-正己烷混合溶液重復提取，合并上層清液合并混勻。

(3)將上述上層清液用氮吹儀吹干，所得殘留物用2mL體積比為1:1的乙酸乙酯-正己烷混合溶液溶解，然后將其轉(zhuǎn)移至裝有200mg改性多壁碳納米管的離心管中，振蕩1min，3000r/min離心5min，吸取上清液，過0.22μm有機相濾膜過濾，得到樣品凈化液。

(4)將步驟(3)中所得的樣品凈化液進行氣相色譜-質(zhì)譜測定，得到樣品凈化液色譜峰面積，根據(jù)步驟(1)的標準曲線，計算得到樣品中三氯殺螨醇、聯(lián)苯菊酯、甲氰菊酯、三氟氯氰菊酯、氯菊酯、氯氰菊酯、氟氰戊菊酯、氰戊菊酯和溴氰菊酯的殘留量。

其中，在進行GC-MS檢測中，

所采用的色譜條件為：色譜柱：毛細管色譜柱，規(guī)格為30m×0.25mm×0.25μm；載氣：高純氦氣(純度>99.999％)；柱流速：1.0mL/min；進樣量：1μl；進樣口溫度：275℃；進樣方式：程序升溫不分流進樣；升溫程序：初始50℃，保持1min，然后以15℃/min升至200℃，保持8min，再以5℃/min升至275℃，保持12min。

所采用的質(zhì)譜條件為：接口溫度：275℃；離子源溫度：200℃；電子轟擊能：70eV；溶劑延遲：15.5min；采集方式：選擇離子掃描；掃描間隔：0.3s。其他質(zhì)譜條件見表1。

表1 9種農(nóng)藥殘留測定方法的檢測條件

3、實施例3：蘋果，大米，香蕉，柑橘樣品中三氯殺螨醇和擬除蟲菊酯農(nóng)藥殘留的檢測

本實施例與實施例2的區(qū)別在于：在步驟2中，稱取粉碎蘋果，大米，香蕉，柑橘樣品各2.00g于50mL具塞離心管中，加入2mL超純水，振蕩1min，超聲5min，加入5mL體積比為1：1的乙酸乙酯-正己烷混合溶液，超聲5min，3000r/min離心5min，吸取上層清液，再加入3mL體積比為1：1乙酸乙酯-正己烷混合溶液重復提取，合并上清液并混勻。

其中，0.01μg/mL的混合標準溶液的總離子流圖如圖3所示；實施例1中陳皮樣品的總離子流色譜圖和陳皮普洱茶樣品的總離子流圖分別如圖4和圖5所示；實施例2中的蘋果和大米樣品的總離子流圖分別如圖6和圖7所示。

(三)檢測條件的篩選

1、提取液的選擇

三氯殺螨醇和擬除蟲菊酯農(nóng)藥化學結構和理化性質(zhì)差異大，將其從樣品中有效提取是多殘留分析必須解決的首要問題。三氯殺螨醇和擬除蟲菊酯農(nóng)藥極性與溶解性存在差異，依據(jù)提取溶劑與目標分析物之間“相似相溶”的原則，以三氯殺螨醇、甲氰菊酯和氰戊菊酯作為提取目標化合物，以加標回收率作為考察指標，在陳皮空白樣品中添加25μg/kg的混合標準溶液，重復6次，考察乙腈、乙酸乙酯、正己烷和不同配比的乙酸乙酯-正己烷混合溶液等萃取體系的提取效率，結果如圖8所示。

發(fā)現(xiàn)，乙腈作為提取溶劑時，親脂性化合物如蠟質(zhì)物、脂肪等不被提取，而且由于其毒性較強沸點高以致對提取液的蒸發(fā)濃縮困難；正己烷由于其極性低，親酯性雜質(zhì)干擾大，提取效率較差；乙酸乙酯作為單一提取溶劑，對三氯殺螨醇提取回收效率較低，而乙酸乙酯-正己烷混合溶液對三氯殺螨醇，甲氰菊酯和氰戊菊酯的提取回收率都較高，且乙酸乙酯-正己烷混合溶液體系毒性較小，提取液便于蒸發(fā)濃縮；從圖8中不同有機溶劑提取的加標回收率對比分析可知，體積比為1:1的乙酸乙酯-正己烷混合溶液對三氯殺螨醇，甲氰菊酯和氰戊菊酯的提取回收率較高，最適宜用于提取本發(fā)明食品樣品中的三氯殺螨醇和擬除蟲菊酯農(nóng)藥殘留。

2、提取樣品時超聲時間的優(yōu)化

超聲可以加速三氯殺螨醇和擬除蟲菊酯農(nóng)藥在樣品和提取液之間平衡的過程，因此超聲時間是提取樣品的重要影響因素。實驗考察了超聲時間分別為2min、5min、10min、15min時對樣品中三氯殺螨醇、甲氰菊酯和氰戊菊酯的提取效率的影響，結果見圖9。結果顯示，隨著超聲時間的延長，三氯殺螨醇、甲氰菊酯和氰戊菊酯的回收率增大，超聲5min時，三氯殺螨醇、甲氰菊酯和氰戊菊酯的回收率達到最高，繼續(xù)延長超聲時間，由于超聲提取過程中產(chǎn)生熱量造成農(nóng)藥分解，導致回收率降低，因此本發(fā)明實施例中提取樣品時選擇的超聲時間為5min。

3、凈化吸附劑的選擇

本發(fā)明考察了改性多壁碳納米管、未改性多壁碳納米管、弗洛里、N-丙基乙二胺、硅膠5種凈化吸附劑對陳皮樣品中提取液的凈化作用，以三氯殺螨醇、甲氰菊酯和氰戊菊酯為提取目標化合物，以三種目標化合物的回收率作為考察指標，結果見表2。由表可見，三種目標化合物在改性多壁碳納米管、未改性多壁碳納米管、弗洛里、N-丙基乙二胺、硅膠作為凈化吸附劑條件下的回收率分別為84％～102％、16％～35％、55％～72％、48％～62％、27％～55％。

表2不同凈化吸附劑下三氯殺螨醇、甲氰菊酯和氰戊菊酯在陳皮樣品中的回收率

結果表明，未改性多壁碳納米管由于相互間強的比表面和范德華作用，并且由于表面缺少帶羥基和羧基的官能基團，在有機溶劑和水溶液中的分散尤其差，在樣品濃縮液中加入未改性多壁碳納米管，未改性多壁碳納米管團聚成致密的網(wǎng)絡沉積在離心管底部，不能起到凈化作用；弗洛里雖然能有效地吸附極性化合物，但其凈化液呈淺黃色、淺綠色或綠色，N-丙基乙二胺能有效去除提取液中的有機酸、脂肪酸、糖類，但去除生物堿、色素、維生素、黃酮化合物等的作用不大，所以用弗洛里和N-丙基乙二胺做凈化吸附劑，雜質(zhì)對目標化合物的提取有干擾；硅膠對蛋白質(zhì)、脂肪、維生素等雜質(zhì)有較高的吸附能力，但也能牢固吸附目標化合物，對三氯殺螨醇、甲氰菊酯和氰戊菊酯的回收率低；而改性多壁碳納米管可有效除去樣品中的水溶性和脂溶性雜質(zhì)，凈化液幾乎無色，雜質(zhì)對目標化合物檢測無影響且回收率最高。此外，改性多壁碳納米管能在廣泛的pH值范圍內(nèi)保持穩(wěn)定，保證了凈化效果及方法的通用性，所以本發(fā)明實施例采用改性多壁碳納米管對提取液進行凈化。

此外，還考察了改性多壁碳納米管的用量對添加25μg/kg的混合標準溶液的空白樣品中的三氯殺螨醇、甲氰菊酯和氰戊菊酯三種目標化合物回收率的影響，其中改性多壁碳納米管的用量分別為0.1g、0.2g、0.4g、0.8g，結果見圖10。相對于其他雜質(zhì)，三氯殺螨醇、甲氰菊酯和氰戊菊酯農(nóng)藥含的π電子少，隨著改性多壁碳納米管用量增加，雜質(zhì)與改性多壁碳納米管能形成更強的π-π吸附而減少了對三種目標化合物的干擾，使得三種目標化合物回收率增大，當改性多壁碳納米管用量為0.2g時回收率最高，繼續(xù)增加改性多壁碳納米管用量，三種目標化合物回收率沒有明顯變化，結果見圖10。因此，本發(fā)明實施例選擇改性多壁碳納米管的最佳用量為0.2g。

4、質(zhì)譜條件優(yōu)化

首先配制9種農(nóng)藥的混合標準溶液，然后通過全掃描方式得到總離子流圖，再根據(jù)每種農(nóng)藥在PESTEI、NIST譜庫中的碎片離子質(zhì)荷比和豐度比信息，對每一種農(nóng)藥標準物質(zhì)進行質(zhì)譜解析確認，通過試驗選擇6個時間段進行選擇離子方式檢測，每種農(nóng)藥分別選擇1個定量離子外標法定量，2個定性離子和豐度比為定性依據(jù)，質(zhì)譜參數(shù)見表1，部分目標化合物的提取離子流圖見圖11。

(四)實施例的試驗結果

1、基質(zhì)效應

基質(zhì)效應指樣品中被分析物以外的組分，對分析過程及結果準確性的影響和干擾。不同農(nóng)藥在同一基質(zhì)中具有不同的基質(zhì)效應，同一農(nóng)藥在不同基質(zhì)中基質(zhì)效應也不同，同時基質(zhì)效應與濃度具有一定的關系，隨著濃度增加，基質(zhì)效應逐漸減弱。本發(fā)明對蘋果，大米，香蕉，柑橘，陳皮和陳皮普洱茶的基質(zhì)效應進行了研究。

分別用體積比為1:1的乙酸乙酯-正己烷混合溶液和基質(zhì)空白提取液作為溶劑，配制濃度分別為0.010μg/mL、0.020μg/mL、0.050μg/mL、0.10μg/mL、0.40μg/mL、1.0μg/mL的三氯殺螨醇和擬除蟲菊酯農(nóng)藥有機溶劑混合標準溶液和基質(zhì)匹配混合標準溶液，在上述優(yōu)化的色譜和質(zhì)譜條件下，對兩種混合標準溶液進行氣相色譜-質(zhì)譜測定，分別繪制有機溶劑標準曲線和基質(zhì)匹配標準曲線，采用基質(zhì)匹配標準曲線斜率和有機溶劑標準曲線斜率之比(K)來評價基質(zhì)效應：若K值介于0.9～1.1之間，基質(zhì)效應不明顯，K大于1.1時為基質(zhì)增強效應，小于0.9則是基質(zhì)抑制效應。所述基質(zhì)空白提取液是取與實際用于檢測的量相等的空白樣品，按照實施例2中的步驟(2)和(3)制備得到的樣品凈化液。

結果表明：蘋果，大米，香蕉，柑橘，陳皮和陳皮普洱茶作為基質(zhì)，計算得出9種農(nóng)藥的標準曲線斜率比值K值在0.9236～1.0866之間，表明基質(zhì)效應對本發(fā)明定量結果的影響可以忽略，因此本發(fā)明可避免使用基質(zhì)匹配標準曲線，定量方法更簡便。

2、線性范圍和檢出限

在上述優(yōu)化的色譜和質(zhì)譜條件下，對上述濃度為0.010μg/mL、0.020μg/mL、0.050μg/mL、0.10μg/mL、0.40μg/mL、1.0μg/mL的混合標準溶液進行氣相色譜-質(zhì)譜測定，以定量離子色譜峰面積為縱坐標(y)，對應的質(zhì)量濃度為橫坐標(x)作標準曲線，結果見表3。從表3可見，三氯殺螨醇和8種擬除蟲菊酯農(nóng)藥在0.010～1.0μg/mL范圍內(nèi)呈良好的線性關系，相關系數(shù)為0.9840～0.9977，以信噪比S/N＝3計算檢出限(LOD)，9種農(nóng)藥的檢出限在2.2～6.2μg/kg之間。

3、回收率和精密度

在上述最優(yōu)色譜和質(zhì)譜條件下，在柑橘，陳皮，陳皮普洱茶凈化樣品中分別添加0.010mg/kg、0.020mg/kg和0.10mg/kg 3種濃度水平的混合標準溶液，每個濃度水平重復測定6次，考察本發(fā)明的準確度和精密度，結果見表3。從表3看出，9種農(nóng)藥的平均加標回收率為76.7％～107％，相對標準偏差(RSD)為3.1％～9.5％。其中，陳皮普洱茶樣品添加濃度為0.020μg/mL的混合標準溶液的總離子流圖如圖12所示。

表3 9種農(nóng)藥殘留的相關系數(shù)、檢出限、平均回收率及相對標準偏差(n＝6)

4、實際樣品檢測

在上述最優(yōu)條件下將所建立的方法對蘋果、大米、香蕉、柑橘、陳皮、陳皮普洱茶等送檢100批次樣品進行檢測，采用實驗室空白、空白加標和平行樣進行質(zhì)量控制，其中2份陳皮普洱茶中檢出三氯殺螨醇含量分別為0.048mg/kg，0.027mg/kg，其余樣品均未檢出三氯殺螨醇和擬除蟲菊酯農(nóng)藥。

本發(fā)明以改性多壁碳納米管作為凈化吸附劑，將改良QuEChERS法與氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀結合應用于蘋果、大米、香蕉、柑橘、陳皮、陳皮普洱茶樣品中三氯殺螨醇和擬除蟲菊酯農(nóng)藥的同時檢測。目標檢測物在0.010～1.0μg/mL范圍內(nèi)呈良好的線性關系，相關系數(shù)為0.9840～0.9977，檢出限(S/N＝3)為2.2～6.2μg/kg，平均加標回收率為76.7％～107％，相對標準偏差(RSD)為3.1％～9.5％，本發(fā)明方法簡便快速，準確度高，穩(wěn)定性好，成本低，能夠滿足國內(nèi)外的殘留限量要求，應用于實際樣品的檢測，得到滿意的結果，符合食品農(nóng)藥殘留分析從繁瑣的傳統(tǒng)方法向快速、簡便的方法發(fā)展的趨勢，具有一定的實際應用參考價值。

以上所述實施例僅表達了本發(fā)明的具體實施方式，其描述較為具體和詳細，但并不能因此而理解為對發(fā)明專利范圍的限制。應當指出的是，對于本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬于本發(fā)明的保護范圍。