本發(fā)明涉及一種ag修飾的zno納米棒基底的自清潔傳感器及制備方法和用途，屬功能材料制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

目前，貴金屬納米粒子(mnps)材料，具有獨(dú)特的光學(xué)和電學(xué)性能，在傳感、催化和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。

表面增強(qiáng)拉曼散射技術(shù)(sers)，作為一種分析檢測(cè)技術(shù)，具有高靈敏度、快速響應(yīng)和指紋譜圖等特性，已成為無(wú)損化學(xué)和生化分析最有價(jià)值的工具之一，近年來(lái)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于化學(xué)/生物傳感器、單分子檢測(cè)、生物醫(yī)學(xué)檢測(cè)等領(lǐng)域。

在金屬納米粒子表面或接近表面的探針?lè)肿拥睦盘?hào)能明顯放大10⁸倍以上，使表面增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)可用于單分子的檢測(cè)與分析。更重要的是，銀納米粒子比金納米粒子具有更強(qiáng)和更靈敏的拉曼信號(hào)，因此成為更具有競(jìng)爭(zhēng)力的等離子體傳感器并且拓寬了增強(qiáng)表面增強(qiáng)拉曼散射(sers)的應(yīng)用范圍。然而，使用金屬納米粒子的主要缺點(diǎn)是：重復(fù)性和穩(wěn)定性相對(duì)較低，特別是為提高靈敏度添加聚合劑的時(shí)候，重復(fù)性和穩(wěn)定性會(huì)更低。重要的是，傳統(tǒng)的sers基底不能輕易清洗以及再生后重復(fù)用于表面增強(qiáng)拉曼光譜分析。

最近，一些報(bào)道都集中于金屬納米粒子在固體基質(zhì)上活性的研究，如越來(lái)越多的玻璃組件、硅晶片和金屬半導(dǎo)體甚至是用濾紙調(diào)整的基底。一方面，它能解決傳統(tǒng)金屬納米基底含有的缺陷，進(jìn)一步促進(jìn)和拓寬sers應(yīng)用。另一方面，一些調(diào)查報(bào)道，發(fā)現(xiàn)金屬納米顆粒與金屬半導(dǎo)體接觸時(shí)拉曼信號(hào)顯著增強(qiáng)。例如，有人制備三維al2o3膜負(fù)載金納米粒子探索sers增強(qiáng)機(jī)理。還有人制備表面用agnps修飾的活性相tio2納米纖維用于4-mba的檢測(cè)。認(rèn)為消逝場(chǎng)的增加可以增強(qiáng)的sers效應(yīng)，增強(qiáng)金屬納米粒子或金屬/半導(dǎo)體之間的關(guān)聯(lián)效應(yīng)，可使特定的金屬半導(dǎo)體界面的相互作用增強(qiáng)。此外，最近的研究證明，金屬半導(dǎo)體也能產(chǎn)生弱sers信號(hào)。

最近，分子印跡技術(shù)(mit)與sers檢測(cè)技術(shù)聯(lián)用,提高了傳統(tǒng)的sers基底材料的選擇性。關(guān)于分子印跡聚合物(mips)基于表面增強(qiáng)拉曼光譜的研究已經(jīng)提出，例如：胡亞錫等人制備的新型生物傳感器結(jié)合分子印跡聚合物和表面增強(qiáng)拉曼光譜測(cè)定牛奶中的三聚氰胺。kamra等人建立了基于表面增強(qiáng)拉曼光譜分子印跡聚合物，用于檢測(cè)尼古丁。雖然這些方法對(duì)sers的檢測(cè)具有諸多優(yōu)點(diǎn)，但是關(guān)于貴金屬與半導(dǎo)體相結(jié)合，作為異質(zhì)結(jié)基底材料并結(jié)合mips用于sers檢測(cè)的研究仍鮮有報(bào)道。

在本發(fā)明中，選取異質(zhì)結(jié)構(gòu)的sers基底結(jié)合mips用于檢測(cè)水中羅丹明6g，從而提高了選擇性。一般來(lái)說(shuō)，羅丹明6g(r6g)作為模板分子，首先嘗試制備基于氧化鋅/銀異質(zhì)結(jié)構(gòu)作為sers基底的mips。在最佳條件下，r6g為模板分子，氧化鋅/銀作為sers基底，丙烯酰胺(am)為功能單體、乙二醇二甲基丙烯酸酯(egdma)為交聯(lián)劑，通過(guò)沉淀聚合制備具有高靈敏度的氧化鋅/銀/r6g的分子印跡聚合物。制備的此基底可以選擇性吸附r6g，顯著提高了r6g的拉曼信號(hào)。此外研究表明，zoa-mips在紫外光照射下具有自潔的性能。傳感裝置可以實(shí)現(xiàn)對(duì)r6g快速檢測(cè)，這種技術(shù)提供一個(gè)有吸引力的和具有成本效益的方法，拓寬了sers檢測(cè)的應(yīng)用范圍。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是通過(guò)三步反應(yīng)合成ag修飾的zno納米棒基底的自清潔傳感器，并探索其應(yīng)用。首先，將氯化鋅(zncl2)分散到去離子水中，在室溫下超聲，在攪拌條件下滴加nh3·h2o。將混合液轉(zhuǎn)移到高壓釜中反應(yīng)數(shù)小時(shí)。反應(yīng)后，反復(fù)洗滌，離心分離，烘干備用；其次，將氧化鋅納米棒(znonrs)分散在乙醇和水的混合溶液中，加入0.1moll^-1的agno3溶液和0.2moll^-1的pvp，避光條件下磁力攪拌數(shù)小時(shí)后，加入ea，反應(yīng)數(shù)小時(shí)，真空干燥待用；最后，將zno/ag分散到甲苯和mps的混合溶液中，然后通n2。數(shù)小時(shí)后，將合成產(chǎn)物離心分離；將zno/ag分散到乙腈中，充分超聲，然后將r6g、am和egdma加入溶液中，通n2數(shù)分鐘。最后，將aibn加入到混合溶液中，放入恒溫水浴中振蕩，采用兩步聚合方法制備。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

一種ag修飾的zno納米棒基底的自清潔傳感器，所述傳感器是由zno納米棒、ag、印跡層復(fù)合而成的，ag負(fù)載在zno納米棒表面，形成zno/ag；印跡層是由丙烯酰胺(am)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(egdma)和偶氮二異丁腈(aibn)聚合而成的，所述印跡層負(fù)載在zno/ag表面，形成ag修飾的zno納米棒基底的自清潔傳感器；所述ag修飾的zno納米棒基底的自清潔傳感器對(duì)羅丹明6g具有選擇性吸附的特性。

一種ag修飾的zno納米棒基底的自清潔傳感器的制備方法，步驟如下：

步驟1、zno納米棒的制備

將zncl2分散到去離子水中，在室溫下超聲，在攪拌條件下滴加nh3·h2o，將得到的混合液轉(zhuǎn)移到高壓釜中，在140～160℃進(jìn)行水熱反應(yīng)；反應(yīng)完畢后，將合成的產(chǎn)物離心分離，洗滌，真空干燥，得到zno納米棒，記為znonrs；待用；

步驟2、zno/ag的制備

將zno納米棒分散在乙醇/水混合溶液中，加入0.1moll^-1的agno3溶液和0.2moll^-1的pvp溶液，避光條件下磁力攪拌，加入ea(丙烯酸乙酯)，溫度升高到40～60℃反應(yīng)11-13h；反應(yīng)完畢后，將合成的產(chǎn)物離心分離，洗滌，真空干燥，得到zno/ag；待用；

步驟3、ag修飾的zno納米棒基底的自清潔傳感器的制備

將zno/ag分散到甲苯/mps混合液中80～100℃下通足量惰性氣體以排除溶液中氧氣；11-13h后，將固體離心分離，洗滌，真空干燥，得到固體a，待用；

將固體a分散到乙腈中，充分超聲，然后將r6g、am和egdma加入到溶液中，通惰性氣體以排除溶液中氧氣；最后，將aibn加入到混合溶液中，放入恒溫水浴中振蕩，得到ag修飾的zno納米棒基底的自清潔傳感器，產(chǎn)物記為zoa-mips。

步驟1中，所述zncl2與去離子水的用量比為1g：60～80ml；nh3·h2o與去離子水的體積比為5.0ml：60-80ml；所述水熱反應(yīng)的時(shí)間問(wèn)2.0-4.0h。

步驟2中，zno納米棒、乙醇/水混合溶液、agno3溶液和pvp溶液的用量比為100mg：40～60ml：1～3ml：4～6ml，所述agno3溶液的濃度為0.1moll^-1，所述pvp溶液的濃度為0.2moll^-1；所述zno納米棒與所述ea的用量比為100mg：200～400μl；所述磁力攪拌的時(shí)間為3.0-5.0h；所述溫度升高到40～60℃反應(yīng)的時(shí)間為11-13h。

步驟3中，制備固體a時(shí)，zno/ag與甲苯/mps混合液中的mps用量比為1.0g：1.0～3.0ml，甲苯/mps混合液中，甲苯與mps的體積比為40～60：1～3；制備ag修飾的zno納米棒基底的自清潔傳感器時(shí)，固體a、乙腈、r6g、am、egdma、aibn的用量比為1.0g：50～70ml：0.1～0.3mmol：0.3～0.5mmol：1.0～3.0mmol：9.0～11mg。

步驟1～3中，所述的洗滌，均為乙醇和水分別洗滌3次。

所述的ag修飾的zno納米棒基底的自清潔傳感器用于選擇性吸附羅丹明6g。

本發(fā)明對(duì)應(yīng)的非印跡聚合物的制備方法類似合成方法如上，但不加r6g，產(chǎn)物記為zoa-nips。

本發(fā)明的技術(shù)優(yōu)點(diǎn)：

本發(fā)明將拉曼檢測(cè)技術(shù)與分子印跡技術(shù)相結(jié)合，使其產(chǎn)物具有靈敏的檢測(cè)性與高度的選擇性；在本發(fā)明中，將用生物低毒性的銀納米粒子修飾的氧化鋅基底與分子印跡技術(shù)相結(jié)合，使其聚合產(chǎn)物具有良好的生物兼容性，能夠應(yīng)用于對(duì)羅丹明的檢測(cè)。銀納米粒子比金納米粒子具有更強(qiáng)和更靈敏的表面增強(qiáng)拉曼信號(hào)，使它們成為更具有競(jìng)爭(zhēng)力的等離子體傳感器拓寬了表面增強(qiáng)拉曼散射(sers)的應(yīng)用。

附圖說(shuō)明

圖1：zno納米粒子(a)，zno-ag(b)和zoa-mips(c)(比例尺尺寸為1μm)的掃描電鏡圖；

圖2：zoa-mips(a)和zoa-nips(b)的紅外光譜圖；

圖3：zoa-mips和zoa-nips的吸附性能顯示圖；

圖4：zoa-mips對(duì)于不同濃度r6g檢測(cè)的拉曼光譜(a)和拉曼強(qiáng)度與r6g濃度變化的檢測(cè)線性關(guān)系圖(b)；

圖5：zoa-mips的選擇性檢測(cè)性能力圖(a:r6g檢測(cè)曲線；b:rb檢測(cè)曲線；c:cv檢測(cè)曲線)；

圖6：zoa-mips的重復(fù)檢測(cè)性能。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施實(shí)例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。

實(shí)施例1：

(1)zno納米棒的合成

在150ml單口燒瓶中，將1.0g氯化鋅分散到60ml的去離子水中，在室溫下超聲，在攪拌條件下滴加5.0mlnh3·h2o。將混合液轉(zhuǎn)移到高壓釜中140℃反應(yīng)2.0h。隨后，將合成的產(chǎn)物離心分離，反復(fù)洗滌數(shù)次，真空干燥待用。

(2)zno/ag的合成

在150ml單口燒瓶中，將100mgznonrs分散在40ml乙醇和水(體積比4/1)的混合溶液中，加入1.0ml濃度為0.1moll^-1的agno3溶液和4.0ml濃度為0.2moll^-1的pvp，避光條件下磁力攪拌3.0h后，加入200μlea，溫度升高到40℃反應(yīng)11h。隨后，將合成的產(chǎn)物離心分離，用乙醇和水反復(fù)洗滌三次，真空干燥待用。

(3)zno/ag分子印跡聚合物的制備

在150ml單口燒瓶中，將1.0gzno/ag分散到40ml甲苯和1.0mlmps的混合溶液80℃下通足量n2以排除溶液中氧氣。11h后，將合成產(chǎn)物離心分離，乙醇洗滌三次，真空干燥待用。

在150ml單口燒瓶中，將1.0gzno/ag分散到50ml乙腈中，充分超聲，然后將0.1mmolr6g、0.3mmolam和1.0mmolegdma加入溶液中，通足量n2以排除溶液中氧氣。最后，將9mgaibn加入到混合溶液中，放入恒溫水浴振蕩器，采用兩步聚合方法制備。

其中，步驟(1)所述的反應(yīng)體系中，nh3·h2o與去離子水的體積比為5.0ml：60ml。步驟中所述的洗滌，均為乙醇和水分別洗滌3次。

步驟(2)所述的反應(yīng)體系中，zno與agno3質(zhì)量體積比為100mg：1.0ml，zno與混合溶液的質(zhì)量體積比為100mg：40ml，zno與pvp的質(zhì)量體積比為100mg：4.0ml，zno與ea的質(zhì)量體積比為100mg：200μl。

步驟(3)所述的反應(yīng)體系中，zno/ag與mps的質(zhì)量體積比為1.0g：1.0ml，zno/ag與甲苯的質(zhì)量體積比為1.0g：40ml，zno/ag與乙腈的質(zhì)量體積比為1.0g：50ml。步驟中所述的洗滌，均為乙醇和水分別洗滌3次。

本發(fā)明對(duì)應(yīng)的非印跡聚合物的制備方法類似合成方法如上，但不加r6g。

實(shí)施例2：

(1)zno納米棒的合成

在150ml單口燒瓶中，將1.0g氯化鋅分散到70ml的去離子水中，在室溫下超聲，在攪拌條件下滴加5.0mlnh3·h2o。將混合液轉(zhuǎn)移到高壓釜中150℃反應(yīng)3小時(shí)。隨后，將合成的產(chǎn)物離心分離，反復(fù)洗滌數(shù)次，真空干燥待用。

(2)zno/ag的合成

在150ml單口燒瓶中，將100mgznonrs分散在50ml乙醇和水(體積比4/1)的混合溶液中，加入2.0ml濃度為0.1moll^-1的agno3溶液和5.0ml濃度為0.2moll^-1的pvp，避光條件下磁力攪拌4h后，加入300μlea，溫度升高到50℃反應(yīng)12h。隨后，將合成的產(chǎn)物離心分離，用乙醇和水反復(fù)洗滌三次，真空干燥待用。

(3)zno/ag分子印跡聚合物的制備

在150ml單口燒瓶中，將1.0gzno/ag分散到50ml甲苯和2.0mlmps的混合溶液90℃下通足量n2以排除溶液中氧氣。12h后，將合成產(chǎn)物離心分離，乙醇洗滌三次，真空干燥待用。

在150ml單口燒瓶中，將1.0gzno/ag分散到60ml乙腈中，充分超聲，然后將0.2mmolr6g、0.4mmolam和2.0mmolegdma加入到溶液中，通足量n2以排除溶液中氧氣。最后，將10mgaibn加入到混合溶液中，放入恒溫水浴中振蕩，采用兩步聚合方法制備。

其中，步驟(1)所述的反應(yīng)體系中，nh3·h2o與去離子水的體積比為5.0ml：70ml。步驟中所述的洗滌，均為乙醇和水分別洗滌3次。

步驟(2)所述的反應(yīng)體系中，zno與agno3質(zhì)量體積比為100mg：2.0ml，zno與混合溶液的質(zhì)量體積比為100mg：50ml，zno與pvp的質(zhì)量體積比為100mg：5.0ml，zno與ea的質(zhì)量體積比為100mg：300μl。

步驟(3)所述的反應(yīng)體系中，zno/ag與mps的質(zhì)量體積比為1.0g：2.0ml，zno/ag與甲苯的質(zhì)量體積比為1.0g：50ml，zno/ag與乙腈的質(zhì)量體積比為1.0g：60ml。步驟中所述的洗滌，均為乙醇和水分別洗滌3次。

本發(fā)明對(duì)應(yīng)的非印跡聚合物的制備方法類似合成方法如上，但不加r6g。

實(shí)施例3：

(1)zno納米棒的合成

在150ml單口燒瓶中，將1.0g氯化鋅分散到80ml的去離子水中，在室溫下超聲，在攪拌條件下滴加5.0mlnh3·h2o。將混合液轉(zhuǎn)移到高壓釜中160℃反應(yīng)4.0h。隨后，將合成的產(chǎn)物離心分離，反復(fù)洗滌數(shù)次，真空干燥待用。

(2)zno/ag的合成

在150ml單口燒瓶中，將100mgznonrs分散在60ml乙醇和水(體積比4/1)的混合溶液中，加入3.0ml濃度為0.1mol/l的agno3溶液和5.0ml濃度為0.2moll^-1的pvp，避光條件下磁力攪拌5.0h后，加入400μlea，溫度升高到60℃反應(yīng)13h。隨后，將合成的產(chǎn)物離心分離，用乙醇和水反復(fù)洗滌三次，真空干燥待用。

(3)zno/ag分子印跡聚合物的制備

在150ml單口燒瓶中，將1.0gzno/ag分散到60ml甲苯和3.0mlmps的混合溶液100℃下通足量n2以排除溶液中氧氣。13h后，將合成產(chǎn)物離心分離，乙醇洗滌三次，真空干燥待用。

在150ml單口燒瓶中，將1.0gzno/ag分散到60ml乙腈中，充分超聲，然后將0.3mmolr6g、0.4mmolam和3.0mmolegdma加入溶液中，通足量n2以排除溶液中氧氣。最后，將11mgaibn加入到混合溶液中，放入恒溫水浴中振蕩，采用兩步聚合方法制備。

其中，步驟(1)中所述的反應(yīng)體系中，nh3·h2o與去離子水的體積比為5.0ml：80ml。步驟中所述的洗滌，均為乙醇和水分別洗滌3次。

步驟(2)所述的反應(yīng)體系中，zno與agno3質(zhì)量體積比為100mg：3.0ml，zno與混合溶液的質(zhì)量體積比為100mg：60ml，zno與pvp的質(zhì)量體積比為100mg：6.0ml，zno與ea的質(zhì)量體積比為100mg：400μl。

步驟(3)所述的反應(yīng)體系中，zno/ag與mps的質(zhì)量體積比為1.0g：3.0ml，zno/ag與甲苯的質(zhì)量體積比為1.0g：60ml，zno/ag與乙腈的質(zhì)量體積比為1.0g：70ml。步驟中所述的洗滌，均為乙醇和水分別洗滌3次。

本發(fā)明對(duì)應(yīng)的非印跡聚合物的制備方法類似合成方法如上，但不加r6g。

圖1：zno納米粒子(a),zno-ag(b)和zoa-mips(c)的掃描電鏡圖。所述傳感器是由zno納米棒、ag、印跡層復(fù)合而成的，ag負(fù)載在zno納米棒表面，形成zno/ag；印跡層是由丙烯酰胺(am)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(egdma)和偶氮二異丁腈(aibn)聚合而成的，所述印跡層負(fù)載在zno/ag表面，形成ag修飾的zno納米棒基底的自清潔傳感器，該印跡聚合物已經(jīng)成功合成；

圖2：zoa-mips(a)和zoa-nips(b)的紅外光譜圖。由圖中可以看出，這兩種材料都呈現(xiàn)出明顯的峰值，從紅外譜圖中，可以看出，該聚合物已經(jīng)成功合成；

圖3：zoa-mips和zoa-nips的吸附性能顯示圖。在紫外光譜圖中，zoa-mips和zoa-nips吸附效率分別為71.23％和30.26％；

圖4：zoa-mips對(duì)于不同濃度r6g檢測(cè)的拉曼光譜(a)和拉曼強(qiáng)度與r6g濃度變化的檢測(cè)線性關(guān)系圖(b)。

圖5：zoa-mips的選擇性檢測(cè)性能力圖。r6g有明顯的拉曼增強(qiáng)信號(hào)，但對(duì)于rb和cv的拉曼強(qiáng)度比r6g小；

圖6：zoa-mips的重復(fù)檢測(cè)性能，從圖中可以看出，zoa-mips具備良好的可重復(fù)性能。

本發(fā)明具體的拉曼檢測(cè)按照下述方法進(jìn)行：在拉曼光譜中反應(yīng)出sers對(duì)zoa-mips的檢測(cè)能力。在本實(shí)驗(yàn)中，所有的拉曼檢測(cè)條件均一致：激發(fā)光波長(zhǎng)為633nm。每個(gè)樣品的光譜收集與曝光時(shí)間均為10秒，入射激光的功率為0.25mw。sers譜圖用50×尼康鏡頭收集。所有的sers基底放在載玻片上，自然干燥后用于表面增強(qiáng)拉曼光譜的檢測(cè)。

試驗(yàn)例1：如圖6(a)所示，檢測(cè)了zoa-mips的sers活性，羅丹明6g為探針?lè)肿?，確定檢測(cè)限。該圖表明，在1654cm^-1處的表面增強(qiáng)拉曼光譜強(qiáng)度最強(qiáng)。此外，根據(jù)文獻(xiàn)可知，由于有對(duì)稱形式的c-c伸縮振動(dòng)存在，所以將1654cm^-1作為特征峰。從數(shù)據(jù)中可以看出，隨著r6g濃度從10^-7moll^-1到10^-13moll^-1的變化，sers的強(qiáng)度也隨之變化。當(dāng)r6g濃度為10^-14moll^-1，拉曼信號(hào)幾乎消失。此外，如圖6(b)所示，特征峰強(qiáng)度的變化與r6g濃度的改變呈線性關(guān)系。r6g濃度在10^-7moll^-1到10^-13moll^-1之間時(shí)(r²)的檢測(cè)系數(shù)為0.95。

試驗(yàn)例2：為了研究zoa-mips對(duì)r6g的特異選擇性，用濃度為10^-7moll^-1結(jié)構(gòu)類似于羅丹明6g的rb和cv做平行實(shí)驗(yàn)來(lái)進(jìn)一步研究。如圖2所示，由于rb和cv分子結(jié)構(gòu)與r6g不同，不能被zoa-mips選擇性吸附，所以只能觀察到微弱的表面增強(qiáng)拉曼光譜強(qiáng)度。

試驗(yàn)例3：傳統(tǒng)的sers傳感器無(wú)法實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用，所以sers傳感器的檢測(cè)效果受到限制。因此需要一個(gè)方法來(lái)制造一個(gè)用于檢測(cè)r6g的可再生使用的sers傳感器。在該試驗(yàn)中制備的材料不僅擁有檢測(cè)功能，而且擁有自清潔功能。圖4中所示，在紫外光照射下，制備的sers基底對(duì)r6g的光催化活性的降解進(jìn)行了研究。研究表明，該材料具有良好的光催化活性。在圖5中所示，通過(guò)適當(dāng)?shù)钠春凸饨到膺^(guò)程，zoa-mips中檢測(cè)不到有模板分子殘留。這證明了模板分子從mips的表面完全除去了。