本發(fā)明涉及一種氣體檢測片以及具備氣體檢測片的電化學元件。

背景技術：

伴隨著近年來的便攜式電子設備的小型化、高功能化，對于電化學元件期待進一步的小型化、輕量化以及高容量化。

電化學元件能夠以多種形態(tài)制得，代表性地可以列舉角型、圓筒型以及袋型等。

其中，袋型電化學元件由于使用以鋁復合膜等的薄片形成的袋型箱體，因此，可以制造成輕的各種的形態(tài)，有制造工序也簡單的優(yōu)點，另一方面，與圓筒型或角型相比存在由于損傷或內(nèi)壓增加而容易發(fā)生膨脹的問題。

電化學元件中，在鋰離子二次電池或鋰離子電容器中通常將如碳酸乙烯酯的環(huán)狀碳酸酯與如碳酸二乙酯的鏈狀碳酸酯的混合溶劑作為電解液的溶劑使用，在雙電層電容器中將乙腈或碳酸丙烯酯等作為電解液的溶劑使用，在鋁電解電容器中將乙二醇等作為電解液的溶劑使用。在電化學元件的箱體的密封性不充分時或箱體中產(chǎn)生了小孔等時，這些溶劑存在部分成為蒸氣揮發(fā)、從密閉容器中漏出而產(chǎn)生的異臭、或特性的降低等的問題。

一直以來提出了各種從密閉容器中泄露的氣體的檢測方法。

例如，在專利文獻1中提出了在氦或氬等的檢測氣體氣氛的密閉容器內(nèi)制作密閉型電池，其后，除去了密閉容器內(nèi)的檢測氣體之后進行減壓，利用氣體傳感器檢測從密閉型電池內(nèi)泄露的檢測氣體的方法。

然而，專利文獻1的檢測方法中，由于需要在制造工序中導入密閉容器，因此，不僅設備大型化，而且需要檢測氣體供給、減壓裝置、利用傳感器的檢測氣體的檢測等的操作，所以，存在不能簡易地進行檢測的問題。進一步，存在不能檢測出在檢測工序的前后有氣體泄漏的情況的問題。

另外，在專利文獻2中提出了使用與氣體成分反應變色的氣體檢測管來檢測氣氛中的氣體的方法。然而，雖然能夠檢測氣體從電化學元件中泄漏到氣氛中，但是存在不能特定氣體泄漏位置的問題。

現(xiàn)有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2009-26569號公報

專利文獻2：日本特開2005-62026號公報

技術實現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的技術問題

本發(fā)明是鑒于上述問題點而成的，其目的在于提供一種能夠可見性優(yōu)異并且靈敏度良好地特定氣體泄漏位置的氣體檢測片。

解決技術問題的技術手段

本發(fā)明者們進行了專門研究，發(fā)現(xiàn)：通過使用如下的氣體檢測片可以達成上述目的，所述氣體檢測片其特征在于，通式(1)所表示的多孔配位聚合物被擔載于支撐體上，fex(吡嗪)[ni1-ymy(cn)4](1)(0.95≤x<1.05，m＝pd、pt，0≤y<0.15)，透氣度為0.8秒以上且60秒以下，至此完成本發(fā)明。

即，根據(jù)本發(fā)明，可以提供以下的內(nèi)容。

[1]一種氣體檢測片，其特征在于，通式(1)所表示的多孔配位聚合物被擔載于支撐體上，

透氣度為0.8秒以上且60秒以下，

fex(吡嗪)[ni1-ymy(cn)4](1)

0.95≤x<1.05，m＝pd、pt，0≤y<0.15。

[2]如[1]所述的氣體檢測片，其特征在于，支撐體的一個面整體被保護層覆蓋。

[3]一種電化學元件，其特征在于，所述電化學元件使用了含有揮發(fā)性有機化合物的電解液，在表面附近具備[1]或[2]所述的氣體檢測片。

發(fā)明的效果

根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種能夠可見性優(yōu)異并且靈敏度良好地特定泄漏氣體位置的氣體檢測片。

附圖說明

圖1是表示本發(fā)明所涉及的多孔配位聚合物的基本的化學結構的示意圖。

圖2是表示本發(fā)明所涉及的氣體檢測片的示意圖。

符號的說明

1…多孔配位聚合物、2…鐵離子、3…四氰基鎳酸離子、4…吡嗪、5…氣體檢測片、6…多孔配位聚合物、7…支撐體、8…保護層。

具體實施方式

基于用于實施本發(fā)明的方式(實施方式)，一邊參照附圖一邊進行詳細地說明。本發(fā)明不被以下的實施方式所記載的內(nèi)容限定。

對于本實施方式的氣體檢測片，通式(1)所表示的多孔配位聚合物被擔載于支撐體上，

fex(吡嗪)[ni1-ymy(cn)4](1)

(0.95≤x<1.05，m＝pd、pt，0≤y<0.15)

透氣度為0.8秒以上且60秒以下。

如圖1所示，本發(fā)明的多孔配位聚合物1在鐵離子2上自組裝地規(guī)則地配位四氰基鎳酸離子3和吡嗪4而具有攀爬架型的骨架舒展開的結構，可以在內(nèi)部的空間中吸附各種分子等。另外，一部分鎳可以被鈀和鉑的至少一種置換。

在多孔配位聚合物1中發(fā)現(xiàn)有，鐵離子具有的電子構型由于熱、壓力、分子吸附等的外部刺激而在被稱為高自旋狀態(tài)和低自旋狀態(tài)的2個狀態(tài)間變化的被稱為自旋翻轉的現(xiàn)象。自旋變化通?？梢哉f為數(shù)十納秒，特征為具有非?？斓膽鹚俣?。

高自旋狀態(tài)是指在配合物中的鐵離子的d電子的5個軌道中按照洪特規(guī)則(hund'srule)配置電子成為自旋角動量成為最大的狀態(tài)，低自旋狀態(tài)是指配置電子成為自旋角動量成為最小的狀態(tài)，由于各自電子狀態(tài)和晶格間距離不同，因此，在2個狀態(tài)間配合物的顏色和磁性不同。即，通過利用由于分子吸附至多孔配位聚合物上產(chǎn)生的自旋翻轉現(xiàn)象，則能夠可見性優(yōu)異并且靈敏度良好地進行氣體檢測。

高自旋狀態(tài)的多孔配位聚合物是橙色，如果用液氮等進行充分地冷卻，則變化為低自旋狀態(tài)的紫紅色。另外，如果暴露于乙腈或丙烯腈等特定的有機化合物的氣體中，則結晶內(nèi)部吸附氣體，成為低自旋狀態(tài)。如果在低自旋狀態(tài)下將紫紅色的多孔配位聚合物暴露于誘發(fā)高自旋狀態(tài)的有機化合物的氣體中，則在攀爬架型的骨架內(nèi)部吸入氣體，由于自旋翻轉現(xiàn)象而成為高自旋狀態(tài)的橙色。作為這些有機化合物的氣體，例如可以列舉有機可燃性氣體或揮發(fā)性有機溶劑的蒸氣等。即，低自旋狀態(tài)的多孔配位聚合物吸附作為鋰離子二次電池或鋰離子電容器用電解液中所含的溶劑的碳酸二甲酯(以下稱為dmc)、碳酸二乙酯(以下稱為dec)以及碳酸乙基甲基酯(以下稱為emc)等、或者所述溶劑分解產(chǎn)生的乙烯和丙烯等、或者作為雙電層電容器用電解液中所含的溶劑的碳酸丙烯酯等、進一步作為鋁電解電容器用電解液中所含的溶劑的乙二醇等的氣體，變化為高自旋狀態(tài)的橙色。

對于本實施方式的多孔配位聚合物的組成，可以通過使用icp發(fā)光分光分析法、熒光x射線元素分析法、碳硫分析法以及氧氮氫分析法等來進行確認。

本實施方式的多孔配位聚合物的自旋狀態(tài)可以通過使用超導量子干涉型磁通量計(squid)或振動樣品型磁力計(vsm)觀察磁化強度相對于磁場的應答來確認。

本實施方式的多孔配位聚合物的制造方法是，首先，在適當?shù)娜軇┲惺苟r的鐵鹽、抗氧化劑與四氰基鎳酸鹽、四氰基鈀酸鹽以及四氰基鉑酸鹽反應，得到中間體。其次，使中間體分散于適當?shù)娜軇┲校谠摲稚⒁褐屑尤脒拎?，由此沉淀物析出，將沉淀物過濾、干燥，由此可以得到多孔配位聚合物。

作為二價的鐵鹽，可以使用硫酸亞鐵七水合物、硫酸銨鐵六水合物等。作為抗氧化劑，可以使用l-抗壞血酸等。作為四氰基鎳酸鹽，可以使用四氰基鎳酸鉀水合物等。作為四氰基鈀酸鹽，可以使用四氰基鈀酸鉀水合物等。作為四氰基鉑酸鹽，可以使用四氰基鉑酸鉀水合物等。

作為溶劑，可以使用甲醇、乙醇、丙醇以及水等，或者這些的混合溶劑等。

圖2是本實施方式所涉及的氣體檢測片的示意圖。在圖2中，氣體檢測片5由多孔配位聚合物6、支撐體7和保護層8構成。

本實施方式的氣體檢測片5中，在多孔配位聚合物6被擔載于支撐體7上，并且透氣度為0.8秒以上時，在支撐體內(nèi)部檢測氣體容易擴散，多孔配位聚合物的色調變化變得明顯，進一步，通過利用透過了支撐體的檢測氣體產(chǎn)生的多孔配位聚合物的色調變化，可以容易地特定氣體泄漏位置。另外，在透氣度為60秒以下時，即使在檢測氣體少量的情況下，透過了支撐體的檢測氣體產(chǎn)生的多孔配位聚合物的色調變化也明顯，可以容易地特定氣體泄漏的位置。透氣度為0.7秒以下時，支撐體的孔隙變大，發(fā)現(xiàn)有被擔載的多孔配位聚合物的色調變化不明顯的傾向。另外，在透氣度為65秒以上時，在檢測氣體少量的情況下，發(fā)現(xiàn)有顏色變化不明顯的傾向，直至檢測氣體透過支撐體為止花費時間，進一步，認為是由于支撐體上可以吸附的氣體變多。

本實施方式的氣體檢測片除了來自檢測片的表面的氣體以外，對于透過了檢測片的支撐體的氣體也可以靈敏度良好地進行檢測。通過使用本實施方式的氣體檢測片，評價透過了檢測片的支撐體的氣體產(chǎn)生的多孔配位聚合物的色調變化，由此可以不需要從電化學元件中取出檢測片而特定氣體泄漏位置。

支撐體7可以使用例如濾紙等的纖維素類厚紙或人造纖維類或聚酯類的紙過濾器。另外，對于支撐體的顏色，在與通過多孔配位聚合物吸附檢測氣體而變化后的顏色成為互補色的關系的顏色、或者白色、灰色和黑色時，多孔配位聚合物的顏色變化的可見性提高，因此，更優(yōu)選。進一步，支撐體的膜厚沒有特別地限定，從氣體檢測片的制造時或使用時的操作容易性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為50～1000μm。

本實施方式的氣體檢測片優(yōu)選一個面整體被保護層8覆蓋。保護層的材質只要是不對多孔配位聚合物的自旋狀態(tài)產(chǎn)生影響的就沒有特別地限定，例如可以列舉聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚偏二氯乙烯薄膜以及聚乙烯薄膜等或硅樹脂或聚酰亞胺樹脂等。另外，保護層優(yōu)選可見光的透過率為70％以上，可以透過保護層確認多孔配位聚合物的色調變化。進一步，保護層優(yōu)選透濕度以及揮發(fā)性有機化合物的透過度低，可以抑制由于試驗環(huán)境中的水蒸氣或揮發(fā)性有機化合物而導致的多孔配位聚合物的色調變化。保護層也可以用粘結劑或兩面膠等與氣體檢測片粘結。

多孔配位聚合物擔載于支撐體上的方法沒有特別地限定，可以列舉過濾法、噴霧涂布法、刷毛涂布法、浸涂法等。

(氣體檢測片的擔載量測定)

本實施方式的氣體檢測片的單位面積的多孔配位聚合物的擔載量的求得方法如下所述。使用熒光x射線分析法的薄膜基本參數(shù)法(fundamentalparametermethod)，根據(jù)對檢測片的擔載有多孔配位聚合物的區(qū)域的10個地方進行測定而得到的平均的fe元素的單位面積的擔載量，計算并求得多孔配位聚合物的擔載量。使用rigakucorporation制造的zsx100e，以3mmφ(5mmφsus制的掩模架)對測定點直徑進行測定，將支撐體的空白測定值作為基準除以差分強度，算出fe元素的單位面積的擔載量。根據(jù)利用多孔配位聚合物的組成分析求得的多片配位聚合物的量相對于fe元素的量的比率，求得多孔配位聚合物的擔載量。

(透氣度的測定)

本實施方式的氣體檢測片的透氣度通過在一定的壓力下測定300ml空氣通過氣體檢測片的時間來求得。測定部直徑為10mmφ，測定方法按照jis8117。

本實施方式的電化學元件其特征在于，使用含有揮發(fā)性有機化合物的電解液，在表面附近具備所述氣體檢測片。

通過在使用含有揮發(fā)性有機化合物的電解液的電化學元件的表面附近具備本實施方式的氣體檢測片，在箱體的密閉性不充分時或者箱體上產(chǎn)生了小孔等時，通過評價氣體檢測片的色調變化，從而可以容易地且靈敏度良好地檢測來自電化學元件的泄露氣體。

通過使用本實施方式的氣體檢測片，從而即使在檢查工序以外的過程或運輸中以及保存中等也可以檢測來自電化學元件的泄露氣體。

實施例

以下，基于更詳細的實施例來說明本發(fā)明，但是本發(fā)明不限定于這些實施例。

<實施例1>

(多孔配位聚合物的制造)

在三角燒瓶中在蒸餾水和乙醇的混合溶劑240ml中加入硫酸銨鐵(ii)六水合物0.24g、l-抗壞血酸0.1g和四氰基鎳(ii)酸鉀一水合物0.15g，并進行攪拌，回收沉淀的中間體顆粒。在乙醇中使得到的中間體顆粒0.1g分散，用30分鐘投入吡嗪0.10g。將析出的沉淀物過濾，在大氣中在120℃下使之干燥3小時，由此得到了橙色的多孔配位聚合物。

(氣體檢測片的制作)

將實施例1的多孔配位聚合物在25℃下在乙腈中浸漬10小時之后，使用濾紙5種c進行抽吸過濾，并使之干燥，由此在濾紙5種c上得到了紫紅色的多孔配位聚合物。對于得到的紫紅色的多孔配位聚合物，使用超導量子干涉型磁通量計(squid)確認自旋狀態(tài)，結果為低自旋狀態(tài)。將使得到的多孔配位聚合物10mg分散于35ml的乙腈中而成的分散溶液放入sus制的盆中，在分散溶液中浸漬厚度為0.5mm且透氣度為10秒的卷紙，使sus制的盆振動之后，靜置5分鐘。其后，緩慢地從分散溶液中取出卷紙，使之干燥，由此完成了氣體檢測片。

(氣體檢測片的擔載量測定)

對于得到的氣體檢測片的單位面積的多孔配位聚合物的擔載量，通過上述的熒光x射線分析法求得，結果為0.1mg/cm²。

(氣體檢測片的透氣度測定)

對于得到的氣體檢測片的透氣度，通過上述的方法求得，結果為10秒。

(碳酸二乙酯氣體的檢測)

在5l用采樣袋(tedlarbag)中裝入小型風扇和氣體檢測片，向其中送入包含dec的氮氣并裝滿以使之成為6ppm的濃度，63分鐘后可以確認氣體檢測片變化為橙色。另一方面，在僅送入氮氣的情況下，沒有發(fā)現(xiàn)有色調變化。由此，可以確認通過評價氣體檢測片的色調變化，可以檢測dec。

(其它氣體的檢測)

使用乙烯、丙烯、甲苯、二甲苯、丙酮、乙酸乙酯、四氫呋喃、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、乙二醇、氨、二甲基胺、三甲基胺、三乙基胺、乙酸、甲醛、乙醛、二乙基醚、dmc、emc以及碳酸丙烯酯來代替dec，同樣地評價了氣體檢測片的色調變化，結果可以確認變化為橙色。

(鋰離子二次電池的泄露氣體檢測以及氣體泄露位置檢查)

準備2個鋰離子二次電池，對于其中之一，在箱體上設想產(chǎn)生了小孔的狀態(tài)而通過針人工地在鋰離子二次電池的正極端子附近在一個地方開一個小孔，使用實施例1的氣體檢測片分別包住鋰離子二次電池，放入采樣袋中在密封的狀態(tài)下放置63分鐘。評價氣體檢測片的色調變化，結果在形成有小孔的鋰離子二次電池的正極端子附近變色為橙色，用氣密注射器采取采樣袋中的氣體10μl，使用色相色譜儀進行成分分析，結果檢測出約6ppm的dec。另一方面，采取沒有發(fā)現(xiàn)有氣體檢測片的色調變化的放入了鋰離子二次電池的采樣袋中的氣體，進行成分分析，結果沒有檢測出來自電解液的氣體成分。

(雙電層電容器的泄露氣體檢測和氣體泄漏位置檢查)

準備2個在電解液中含有碳酸丙烯酯的雙電層電容器，對于其中之一，在箱體上設想產(chǎn)生了小孔的狀態(tài)而通過針人工在雙電層電容器的正極端子附近開一個小孔，使用實施例1的氣體檢測片分別包住雙電層電容器，分別放入采樣袋中在密封的狀態(tài)下放置66分鐘。確認形成有小孔的雙電層電容器的正極端子附近變色為橙色，用氣密注射器采取采樣袋中的氣體10μl，使用色相色譜儀進行成分分析，結果檢測出約9ppm的碳酸丙烯酯。另一方面，采取沒有發(fā)現(xiàn)有氣體檢測片的色調變化的放入了雙電層電容器的采樣袋中的氣體，進行成分分析，結果沒有檢測出來自電解液的氣體成分。

<實施例2～5以及比較例1和2>

除了使用透氣度不同的卷紙，并且以氣體檢測片的單位面積的多孔配位聚合物的擔載量成為0.1mg/cm²的方式變更多孔配位聚合物的分散溶液的濃度以外，與實施例1同樣地制作氣體檢測片。將與實施例1同樣地求得的氣體檢測片的透氣度以及目視確認dec氣體的檢測試驗的氣體檢測片的色調變化的時間示于表1中。

[表1]

(碳酸二乙酯氣體的檢測)

對于實施例2～5的氣體檢測片，與實施例1同樣地評價由dec氣體產(chǎn)生的色調變化，結果確認了氣體檢測片變化為橙色。對于比較例1和比較例2的氣體檢測片，與實施例1同樣地進行了由dec氣體產(chǎn)生的色調變化的評價，結果經(jīng)過80分鐘后的色調變化不明顯，不能目視確認。

(鋰離子二次電池的泄露氣體檢測和氣體泄漏位置檢查)

對于實施例2～5的氣體檢測片，與實施例1同樣地進行鋰離子二次電池的泄露氣體檢測以及氣體泄漏位置檢查，評價了氣體檢測片的色調變化，結果在形成有小孔的鋰離子二次電池中分別確認了正極端子附近變化為橙色。對于比較例1和比較例2的氣體檢測片，與實施例1同樣地進行鋰離子二次電池的泄露氣體檢測以及氣體泄漏位置檢查，評價了氣體檢測片的色調變化，結果經(jīng)過80分鐘后的色調變化不明顯，并且不能目視確認。

<實施例6～15、比較例3～5>

除了以成為表2記載的組成的方式稱量硫酸銨鐵(ii)六水合物、四氰基鎳(ii)酸鉀一水合物、四氰基鈀酸鉀水合物以及四氰基鉑酸鉀水合物以外，與實施例1同樣地制作多孔配位聚合物，除了以氣體檢測片的單位面積的多孔配位聚合物的擔載量成為0.1mg/cm²的方式改變多孔配位聚合物的分散溶液的濃度以外，與實施例1同樣地制作氣體檢測片。將與實施例1同樣地求得的氣體檢測片的透氣度以及目視確認dec氣體的檢測試驗的氣體檢測片的色調變化的時間示于表2中。

[表2]

(碳酸二乙酯氣體的檢測)

對于實施例6～15的氣體檢測片，與實施例1同樣地評價由dec氣體產(chǎn)生的色調變化，結果確認了氣體檢測部變化為橙色。對于比較例3～5的氣體檢測片，與實施例1同樣地評價由dec氣體產(chǎn)生的色調變化，結果經(jīng)過80分鐘后的色調變化不明顯，不能目視確認。

(鋰離子二次電池的泄露氣體檢測和氣體泄漏位置檢查)

對于實施例6～15的氣體檢測片，與實施例1同樣地進行鋰離子二次電池的泄露氣體檢測以及氣體泄漏位置檢查，評價了氣體檢測片的色調變化，結果在形成有小孔的鋰離子二次電池中分別確認了正極端子附近變化為橙色。對于比較例3～5的氣體檢測片，與實施例1同樣地進行鋰離子二次電池的泄露氣體檢測以及氣體泄漏位置檢查，評價了氣體檢測片的色調變化，結果經(jīng)過80分鐘后的色調變化不明顯，并且不能目視確認。

<實施例16>

(氣體檢測片的制作)

在70℃下將與實施例1同樣地制作的氣體檢測片加熱1小時，將多孔配位聚合物制成高自旋狀態(tài)的橙色，制作氣體檢測片。

(雙電層電容器的泄露氣體檢測和氣體泄漏位置檢查)

準備2個在電解液中含有乙腈的雙電層電容器，對于其中之一，在箱體上設想產(chǎn)生了小孔的狀態(tài)而通過針人工地在雙電層電容器的正極端子附近開一個小孔，使用實施例16的氣體檢測片分別包住雙電層電容器，分別放入采樣袋中在密封的狀態(tài)下放置3分鐘。評價形成有小孔的雙電層電容器的氣體檢測片的色調變化，結果正極端子附近變色為紫紅色，用氣密注射器采取采樣袋中的氣體10μl，使用色相色譜儀進行成分分析，結果檢測出約20ppm的乙腈。另一方面，采取沒有發(fā)現(xiàn)有氣體檢測片的色調變化的放入了雙電層電容器的采樣袋中的氣體，進行成分分析，結果沒有檢測出來自電解液的氣體成分。

<實施例17>

(氣體檢測片的制作)

對于與實施例1同樣地制得的氣體檢測片，作為保護膜以覆蓋一個面整體的方式用粘結劑粘貼聚偏二氟乙烯透明薄膜，制作氣體檢測片。

(鋰離子二次電池的泄露氣體檢測和氣體泄漏位置檢查)

準備鋰離子二次電池，在箱體上設想產(chǎn)生了小孔的狀態(tài)而通過針人工地在鋰離子二次電池的正極端子附近開一個小孔，使用實施例17的氣體檢測片以保護層成為外側的方式包住鋰離子二次電池，放入5l用采樣袋中，送入包含乙醇氣體的氮氣并裝滿以使之成為10ppm的濃度，在密封的狀態(tài)下放置63分鐘。評價氣體檢測片的色調變化，結果在使用了沒有形成保護膜的氣體檢測片的情況下，整體變化為橙色，相對于此，實施例17的氣體檢測片中可以確認僅正極端子附近變化為橙色。

根據(jù)以上的結果，實施例的氣體檢測片可見性優(yōu)異，并且可以可以特定氣體泄漏的位置，另外，通過使用具有實施例的氣體檢測片的電化學元件，可以容易地靈敏度良好地進行氣體檢測。